race oryginalne Polim. Med. 03, 43, 4, 4 56 ISSN 0370-0747 Coyright by roclaw Medical University Kornelia M. Batko, A E, Izabella Ślęzak-Prochazka, A E, Andrzej Ślęzak3, A F Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego dla ternarnych roztworów nieelektrolitów. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej Network Form of the Kedem-Katchalsky Equations for Ternary Non-Electrolyte Solutions. 4. Evaluation of ij Peusner s Coefficients for Polymeric Membrane Katedra Informatyki Ekonomicznej, Uniwersytet Ekonomiczny, Katowice, Polska Instytut Marketingu, Politechnika Częstochowska, Częstochowa, Polska 3 Katedra Zdrowia Publicznego, Politechnika Częstochowska, Częstochowa, Polska A koncecja i rojekt badania; B gromadzenie i/lub zestawianie danych; C analiza i interretacja danych; D naisanie artykułu; E krytyczne zrecenzowanie artykułu; F zatwierdzenie ostatecznej wersji artykułu Streszczenie rowadzenie. Metody termodynamiki sieciowej Peusnera (PNT) umożliwiają symetryczną i/lub hybrydową transformację równań Kedem-Katchalsky ego (K-K) do ostaci sieciowej. Dla ternarnych roztworów nieelektrolitów można otrzymać dwie symetryczne i sześć hybrydowych ostaci sieciowych równań K-K zawierających symetryczne (R ij lub ij ) lub hybrydowe ( ij, ij, N ij, K ij, S ij lub P ij ) wsółczynniki Peusnera. Cel racy. Przedstawienie sieciowej ostaci równań K-K dla jednorodnych ternarnych roztworów nieelektrolitów zawierającej wsółczynniki Peusnera ij (i, j {,, 3}), obliczenie zależności wsółczynników ij od średniego stężenia jednego składnika roztworu w membranie ( C ) rzy ustalonej wartości drugiego ( C ) oraz orównanie tych zależności z odowiednimi zależnościami dla wsółczynników ij, ij i R ij rzedstawionymi w, i 3 części racy. Materiał i metody. Materiałem badawczym była membrana do hemodializy Nehrohan o znanych arametrach transortowych dla wodnych roztworów glukozy i etanolu, a metodą badawczą formalizm PNT oraz równania K-K dla ternarnych roztworów nieelektrolitów. yniki. Przedstawiono sieciową ostać równań K-K dla roztworów nieelektrolitów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych. Obliczono zależności wsółczynników Peusnera ij oraz ilorazów wsółczynników ij / ij, ij / ij i ij /R ij (i, j {,, 3}) dla warunków jednorodności roztworów od średniego stężenia jednego składnika roztworu w membranie ( C ) rzy ustalonej wartości drugiego ( C ). Obliczenia wykonano, korzystając z wyznaczonych doświadczalnie wsółczynników: odbicia (σ), rzeuszczalności hydraulicznej ( ) i solutu (ω). nioski. Sieciowa ostać równań K-K zawierająca wsółczynniki Peusnera ij (i, j {,, 3}) jest kolejnym narzędziem, które można wykorzystać do badania transortu membranowego. ykazano, że większość wsółczynników ij i ilorazów ij / ij, ij / ij i ij /R ij (i, j {,, 3}) jest czuła na stężenie i skład roztworów rozdzielanych rzez membranę olimerową (Polim. Med. 03, 43, 4, 4 56). Słowa kluczowe: transort membranowy, termodynamika sieciowa Peusnera, wsółczynniki Peusnera, równania Kedem- -Katchalsky ego, roztwory ternarne.
4 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak Abstract Background. Peusner Network Thermodynamics (PNT) enables symmetrical and/or hybrid transformation of classical Kedem-Katchalsky (K-K) equations to network forms. For homogenous nonelectrolyte solutions, two symmetrical and six hybrid forms of network K-K equations can be obtained that contain symmetrical (R ij or ij ) or hybrid ( ij, ij, N ij, K ij, S ij or P ij ) Peusner s coefficients. Objectives. The aim of this aer is to resent network form of K-K equations for homogenous ternary nonelectrolyte solutions that contains Peusner s coefficients ij (i, j {,, 3}). e also aim to calculate deendences of ij coefficients on average concentration of one comonent of solution in a membrane ( C ) when value of the second one ( C ) is fixed and to comare these deendences with aroriate deendences for coefficients ij, ij and R ij resented in 3 arts of the aer. Materials and Methods. e used a cellulose hemodialysis membrane (Nehrohan) of known transort arameters for aqueous glucose and ethanol solutions as a research material. The PNT formalism and classical form of K-K equations for ternary non-electrolyte solutions was a research tool in this aer. Results. The network form of K-K equations was resented for ternary solutions that contain solvent and two dissolved substances. For homogenous solutions, we calculated deendences of Peusner s coefficients ij and quotients ij / ij, ij / ij and ij /R ij (i, j {,, 3}) on average concentration of one comonent ( C ) of the solution in a membrane when value of the second one is fixed (C ). Calculations were made using exerimentally determined coefficients of reflection (σ), hydraulic ermeability ( ) and solute ermeability (ω). Conclusions. The network form of K-K equations that contain Peusner s coefficients ij (i, j {,, 3}) is a novel tool to study membrane transort. e showed that majority of the coefficients ij and quotients ij / ij, ij / ij and ij /R ij (i, j {,, 3}) is sensitive for comosition and concentration of solutions searated by a olymer membrane (Polim. Med. 03, 43, 4, 4 56). Key words: membrane transort, Peusner s network thermodynamics, Peusner s coefficients, Kedem-Katchalsky equations, ternary solution. Polimery, bioolimery i tworzywa sztuczne są ważnymi desygnatami kształtującymi wsółczesną cywilizację i stanowią bazę dla różnych obszarów działalności człowieka zarówno o charakterze oznawczym, jak i utylitarnym []. Medycyna i lecznictwo są jednymi z najważniejszych obszarów działań sołeczności ludzkiej o charakterze usługowym, wykorzystującymi rodukty olimerowe ochodzące ze sfer gosodarczych o charakterze wytwórczym. Zalicza się do nich środki oatrunkowe, kleje medyczne, oakowania lekarstw, srzęt medyczny, materiały inteligentne (n. zachowujące kształt), rotezy (imlanty) i części narządów, środki krwiozastęcze, systemy z kontrolowanym uwalnianiem leków czy leki na nośnikach olimerowych [ 5]. Jednym z ważniejszych kierunków badań olimerów medycznych jest eliminacja substancji toksycznych z organizmu człowieka za omocą hemoerfuzji i/lub hemodializy [3]. emoerfuzja olega na usuwaniu szkodliwych toksyn z krwi acjenta i ich absorcji w odowiednich złożach olimerowych (n. agaroza z mikrosferami oliakroleinowymi) [ 3]. Z kolei hemodializa olega na dyfuzyjnym usuwaniu szkodliwych substancji z krwi acjenta za omocą selektywnych membran olimerowych o silnie rozwiniętej owierzchni (zwoje membranowe, wiązki orowatych włókien kailarnych) [, 3]. Pory w membranie mają średnicę 5 nm i stanowią barierę jedynie dla elementów morfotycznych krwi i cząsteczek białek, których średnica znacznie rzekracza średnicę orów [, 3]. Oznacza to, że membrana dla elementów morfotycznych krwi i tych cząsteczek białek jest ółrzeuszczalna. Dla ozostałych składników krwi (mocznika, glukozy, jonów elektrolitów etc.) jest selektywnie rzeuszczalna albo nieselektywna [3]. Takie właściwości mają membrany z celulozy, celofanu, octanu celulozy, oliakrylonitrylu czy oliwęglanów [, ]. Przykładem membrany z octanu celulozy dawniej wykorzystywanej do hemodializy jest Nehrohan. Możliwości alikacyjne membrany są zdeterminowane rzez jej właściwości transortowe, których miarą, zgodnie z formalizmem termodynamicznym Kedem-Katchalsky ego, są wsółczynniki: rzeuszczalności hydraulicznej ( ), odbicia (σ) i rzeuszczalności dyfuzyjnej (ω) [6]. Z utylitarnego unktu widzenia najważniejszą cechą membrany jest selektywność, której miarą jest wsółczynnik odbicia membrany (σ), który może rzyjmować wartości sełniające relację 0 σ. Należy zaznaczyć, że jeśli σ 0, to membrana jest nieselektywna. arunek σ jest sełniony dla membrany ółrzeuszczalnej. Z kolei w systemach kontrolowanego uwalniania leków stosowane są membrany selektywne, tzn. takie, dla których 0 < σ <. Kontrolowane uwalnianie leków olega na regulowaniu (sowalnianiu lub rzysieszaniu) za omocą odowiednio dobranej membrany i wielkości siły termodynamicznej generującej transort, szybkości uwalniania leku z makro- lub mikrosystemu [, ]. Rola tych systemów w organizmie olega na zaewnieniu niezbędnego oziomu koncentracji leku, niezbędnego rofilu oraz szybkości uwalniania leku, dostosowanych do aktualnego stanu fizjologicznego organizmu wyrażanego orzez wartość temeratury, czy stężenia glukozy []. Taki sosób alikacji leku do organizmu rzedłuża działanie i zmniejsza częstotliwość jego o-
Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej 43 dawania. Zatem oznanie mechanizmów molekularnych transortu membranowego jest nie do rzecenienia. Do oisu transortu membranowego najczęściej są wykorzystywane modele oracowane w ramach termodynamiki nierównowagowej [7]. ostatnim ółwieczu do analizy transortu rzez membrany olimerowe stosuje się także termodynamikę sieciową (NT) [8 4]. Podstawy owej termodynamiki, w latach 70. XX w., stworzyli George Oster, Alan Perelson i Aharon Katchalsky oraz eonardo Peusner, wykorzystując ionierską ideę Meixnera [8 ]. ramach NT są stosowane dwa równorzędne sosoby oisu danego zjawiska: metoda grafu ołączeń (bond grah metod) oracowana rzez Paytnera i wrowadzona do NT rzez Ostera et al. (Oster, Perelson i Katchalsky s NT) oraz metoda Peusnera wykorzystująca symbolikę i teorię analogowych obwodów elektrycznych (Peusner s NT) [8, 0 5]. Obecnie sieci są stosowane do badania układów otwartych w biologii, ekologii czy urbanistyce [6]. Termodynamika sieciowa Peusnera (PNT) została zbudowana dzięki syntezie kilku dyscylin naukowych, a mianowicie termodynamiki nierównowagowej, teorii obwodów elektrycznych, teorii grafów oraz geometrii różniczkowej. Można z niej wyrowadzić metody, umożliwiające badanie dynamiki nierównowagowych rocesów transortu masy, ładunku, energii i informacji w układach biologicznych [0 3]. rzyadku transortu membranowego binarnych roztworów nieelektrolitów w ramach PNT wrowadzono dwie gruy wsółczynników Peusnera: symetryczne ( ij, R ij ) i hybrydowe ( ij, P ij ) (i, j {, }) [0 3]. Owe wsółczynniki wystęują w sieciowych formach równań Kedem-Katchalsky ego (K-K), które mają ostać równań macierzowych [0 4, 7 9]. orzednich racach autorów sieciowe ostaci równań Kedem-Katchalsky ego (K-K), zawierające wsółczynniki Peusnera ij, R ij lub ij (i, j {,, 3}) otrzymane w wyniku symetrycznych ( ij, R ij ) lub hybrydowych ( ij ) transformacji sieci termodynamicznych Peusnera, zastosowano do oisu transortu ternarnych roztworów nieelektrolitów w warunkach jednorodności roztworów [0 ]. racach tych rozważano rzyadek dwukierunkowego dwuortu termodynamiki sieciowej Peusnera dla trzech bodźców i trzech strumieni. Ów dwuort jest rozwinięciem klasycznego dwuortu Peusnera i ma ojedyncze wejścia dla rzeływu J i srzężonej z nim siły X, rzeływu J i srzężonej z nim siły X oraz rzeływu J 3 i srzężonej z nim siły X 3. Orócz wymienionych wyżej sieciowych ostaci równań K-K można otrzymać sieciowe ostaci równań K-K zawierające wsółczynniki Peusnera ij, S ij, N ij, K ij i P ij (i, j {,, 3}). Porzednia i obecna raca autorów jest oświęcona kolejnej kombinacji strumieni (J, J, J 3 ) i sił termodynamicznych (X, X, X 3 ), która ma nastęującą ostać [3]: J J X 3 [ ] X X J 3 3 3 3 3 33 X X J ykorzystując owyższy schemat, w racy Batko et al. dokonano hybrydowej transformacji równań K-K, w celu otrzymania sieciowej ostaci równań K-K zawierających wsółczynniki ij (i, j {,, 3}). racy tej obliczono zależności wsółczynników Peusnera ij f ( C ) C (i, j {,, 3}) dla roztworów zawierających rozuszczalnik (wodę) i dwie, oznaczone indeksami i, rozuszczone w niej substancje dla membrany celulozowej. Obliczenie zależności ij f ( C ) C (i, j {,, 3}) wykonano dla kilku różnych, ale ustalonych wartości C. obecnej racy zależności ij f ( C ) C (i, j {,, 3}) zostaną obliczone dla jednej ustalonej wartości C i membrany olimerowej Nehrohan i orównane z odowiednimi zależnościami dla wsółczynników ij, ij i R ij (i, j {,, 3}) rzedstawionymi w orzednich racach autorów orzez obliczenie ilorazów ij / ij, ij / ij i ij /R ij [0 ]. yrowadzenie sieciowej ostaci równań K-K zawierającej wsółczynniki Peusnera ij 3 () Analogicznie jak w orzednich racach autorów, zostanie rozważony stacjonarny i izotermiczny transort rzez membranę olimerową w układzie, w którym membrana (M), ustawiona w łaszczyźnie ionowej, rozdziela rzedziały (l) i (h) [0 3]. Owe rzedziały są wyełnione jednorodnymi (mieszanymi mechanicznie) roztworami tych samych substancji o stężeniach w chwili oczątkowej C kh i C kl (C kh > C kl, k, ). Membranę cechuje izotroowość, symetria strukturalna, elektroobojętność i selektywność dla wody i rozuszczonych w niej dwóch substancji nieelektrolitycznych. Jednorodność roztworów owoduje, że stężenie rozuszczonych w niej substancji rozuszczonych jest takie samo na owierzchni styku każdego z roztworów z membraną, jak i daleko od membrany. Tradycyjnie, zgodnie z formalizmem Kedem-Katchalsky ego, właściwości transortowe membrany zostaną określone za omocą wsółczynników: rzeuszczalności hydraulicznej ( ), odbicia (σ, σ ) i rzeuszczalności substancji rozuszczonych (ω, ω, ω, ω ) [6]. Strumień objętościowy i strumienie substancji rozuszczonych rzez membranę oznacza się, zachowując symbolikę O. Kedem i A. Katchalsky ego, odowiednio rzez J v, J s i J s. Owe strumienie, dla warunków jednorodności roztworów, można oisać za omocą równań
44 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak Kedem-Katchalsky ego dla ternarnych roztworów nieelektrolitów [6, 4, 5] J J Jv ( P σ π σ π) () s ω π + ω π + Jv ( σ ) C (3) s ω π + ω π + J v ( σ) C (4) gdzie: J v strumień objętościowy, J s i J s strumienie solutu substancji i rzez membranę w warunkach jednorodności roztworów, wsółczynnik rzeuszczalności hydraulicznej, σ i σ wsółczynniki odbicia odowiednio substancji i, ω i ω wsółczynniki rzeuszczalności solutu substancji i generowanej rzez siły z indeksami i oraz ω i ω wsółczynniki krzyżowe rzeuszczalności solutu substancji i generowanej rzez siły z indeksami i. ΔP P h P l różnica ciśnień hydrostatycznych (P h, P l oznacza wyższą i niższą wartość ciśnienia hydrostatycznego). Δπ k RT(C kh C kl ) jest różnicą ciśnień osmotycznych (RT oznacza iloczyn stałej gazowej i temeratury termodynamicznej, natomiast C h i C l stężenia roztworów, k, ). C k ( Ckh Ckl)[ln( CkhCkl )] średnie stężenie solutu w membranie. Dodając i odejmując od rawej strony równania () wyrazy Δπ i Δπ i mnożąc i dzieląc odowiednie wyrazy równań (3) i (4) rzez C i C, można rzekształcić równania () (4) do ostaci zgodnej z lewą stroną równania (). wyniku tych oeracji algebraicznych otrzyma się [3]: π v ( P π` π ) C( σ ) C ( σ ) (5) C C J J π π π s C( σ ) J v + Cω + Cω (6) C C π π J s C( σ) Jv Cω C Cω C. (7) Z kolei uwzględniając równanie (6) w równaniu (5), równania (5) i (6) w równaniu (7) oraz równanie (5) w równaniu (6) otrzyma się π J v ( P π π ) + + 3 Js (8) C gdzie: π J π + (9) s π C ( P π ) + 3 Js C π 3( P π π ) + 3 C + 33J s, (0) ω () ω ( σ ) C C[( σ) ω ( σ ) ω] () ω ( σ ) C 3 ω ( σ ) ( σ ) C 3 (3) [ ω( σ) C ω ( σ) C] (4) ω ( σ C ) C{ A [ ω ( σ ) C + ω ( σ ) C ( Cω + Cω )( σ )( σ )]} (5) ω ( σ ) C 3 3 ω ( σ)( σ) C (6) ω ( σ ) C C[ ( σ)( σ) C ω] (7) C [ ω ( σ ) C ]
Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej 45 33 A ω ω ω ω (8) C [ ω ( σ ) C ] Z równań () (4), (6) i (7) wynika, że, 3 3 oraz 3 3. Ponadto z równań () (8) wynika, że jedynie wsółczynniki,,, 3 i 3, wystęujące w równaniu (9) są zależne od stężenia roztworów. Układ równań (8) (6), stanowiący sieciową ostać równań Kedem-Katchalsky ego zawierających wsółczynniki Peusnera ij, oisujących transort ternarnych roztworów nieelektrolitów w warunkach ich jednorodności, można też zaisać w ostaci równania macierzowego [3]: Jv J s π C 3 3 3 3 33 P π π P π π π π [ ] C C J s J s (9) yniki obliczeń i omówienie Korzystając z rocedury rzedstawionej w orzednich racach autorów, obliczono wsółczynniki ij wystęujące w macierzy [] dla membrany olimerowej Nehrohan i roztworów ternarnych składających się z rozuszczalnika (wody), substancji oznaczonej indeksem i substancji oznaczonej indeksem [0 3]. Stężenie substancji w rzedziale h zmienia się w zakresie od C h mol m 3 do C h 00 mol m 3, natomiast stężenie substancji w rzedziale h było stałe i wynosiło C h 0 mol m 3. Z kolei stężenie obydwu składników znajdujących się w rzedziale l było stałe i wynosiło C l C l mol m 3. Obliczenia wsółczynników Peusnera,, 3,,, 3, 3, 3 i 33 wykonano na odstawie równań () (8). Do obliczeń wykorzystano stałe wartości wsółczynników rzeuszczalności hydraulicznej ( ), odbicia (σ, σ ), rzeuszczalności dyfuzyjnej (ω, ω, ω, ω ) wyznaczone dla jednorodnych roztworów rozdzielanych rzez membranę oraz tzw. średnie stężenia składników roztworu w membranie ( C, C ) [0, 6]. artość tych wsółczynników wynosi: 4,9 0 m 3 N s, σ 0,068, σ 0,05, ω 0,8 0 9 mol N s, ω 0,8 0 3 mol N s i ω,43 0 9 mol N s i ω,63 0 mol N s [0, 6]. Z rzerowadzonych obliczeń wynika, że wartość wsółczynnika nie zależy od C rzy ustalonej wartości C i wynosi 5,59 0 m 3 N s. Niezależne od C, rzy ustalonej wartości C, są także wsółczynniki 3 3 i 33. Ich wartości są równe 3 3 0,78 0 3 m 3 mol i 33 0, 0 8 m 3 N s mol. Z kolei wartości wsółczynników,,, 3 i 3 są zależne od C, rzy ustalonej wartości C, o czym świadczą wykresy rzedstawione na ryc. 3. Przedstawione na ryc. charakterystyki (wykres ) f ( C) C i f ( C) C (wykres ) obliczone odowiednio na odstawie równań (4) i () są liniowe, rosną i okazują, że wartości wsółczynnika są dodatnie i rosną, a wartości wsółczynnika są ujemne i maleją liniowo wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Zamieszczona na ryc. krzywa ilustrująca charakterystykę f ( C) C obliczoną na odstawie równania (5) jest arabolą i okazuje, że wartości wsółczynnika oczątkowo rosną, a o uzyskaniu wartości maksymalnej, dla C 87 mol m 3, maleją wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Dla C 65 mol m 3 wartość wsółczynnika zmienia znak z dodatniego na ujemny. Z rzedstawionej na ryc. 3 charakterystyki 3 f ( C) C (wykres ) obliczonej na odstawie wyrażenia (7) wynika, że wartości wsółczynnika 3 są dodatnie i rosną liniowo wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Prosta ilustrująca charakterystykę 3 f ( C) C obliczoną na odstawie wyrażenia (6) i zamieszczona na tej samej rycinie okazuje, że wartości wsółczynnika 3 są dodanie i maleją liniowo wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Porównamy teraz wartości wsółczynników ij z wartościami wsółczynników ij, ij i R ij (i, j {,, 3}), obliczając ilorazy ij / ij, ij / ij i ij /R ij. yrażenia oisujące wsółczynniki ij (,, 3,,, 3, 3, 3 i 33 ), ij (,, 3,,, 3, 3, 3 i 33 ) oraz R ij (R, R, R 3, R, R, R 3, R 3, R 3 i R 33 ) rzedstawiono w orzednich racach autorów racy [0 ]. Z kolei wsółczynniki,, 3,,, 3, 3, 3 i 33 są oisane rzez wyrażenia () (8). ykonując odowiednie rzekształcenia algebraiczne, można okazać, że ilorazy ij /R ij (i, j {,, 3}, w których wsółczynniki ij i R ij mają takie same wskaźniki, rzyjmują nastęującą ostać: ω (0) ω ( σ ) C C[( σ) ω ( σ) ω] [ ω ( σ ) C ]( σ ) ()
46 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak 8 6, 0 0 [mol N s ] 4 0 4 6 8 0 30 60 90 0 50 C [mol m 3 ] Ryc.. Graficzna ilustracja zależności f ( C) (rosta ) i C f ( C) (rosta ) dla roztworów składających C się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości wsółczynnika obliczono na odstawie równania (4), a wsółczynnika na odstawie równania () Fig.. Grahic illustration of deendencies f ( C) C (line ) and f ( C) C (line ) for solutions consisting of solvent and two dissolved substances identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of the coefficient were calculated on the basis of equation (4), and the coefficient on the basis of equation () 40 0 0 0 9 [mol m 3 ] 0 40 60 80 00 0 40 0 30 60 90 0 50 80 0 40 70 C [mol m 3 ] Ryc.. Graficzna ilustracja zależności f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości wsółczynnika obliczono na odstawie równania (5) Fig.. Grahic illustration of deendence f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of the coefficient were calculated on the basis of equation (5)
Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej 47 54 36 3, 3 0 8 0 8 3 3 36 54 0 30 60 90 0 50 Ryc. 3. Graficzna ilustracja zależności 3 f ( C) C (rosta ) i 3 f ( C) C (rosta ) dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości wsółczynnika 3 obliczono na odstawie równania (7) oraz wsółczynnika 3 na odstawie równania (6) Fig. 3. Grahic illustration of deendencies 3 f ( C) C (line ) and 3 f ( C) C (line ) for solutions consisting of solvent and two dissolved substances identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of the coefficient 3 were calculated on the basis of equation (7), and the coefficient 3 on the basis of equation (6) 3 3 () [ ω ( σ ) C ] C [ ω( σ) C ω( σ) C] (3) C ( σ )[ ω ( σ ) C ] A [ ω( σ) C + ω( σ) C ( Cω+ Cω)( σ )( σ)] (4) [ ω ( σ ) C ] ω 3 3 3 3 ω ( σ)( σ) C (5) [ ω ( σ ) C ] C ω C [ ω ( σ ) C ] 3 3 33 33 σ) C 3 3 (6) ( σ)( σ ) C ω (7) C [ ω ( ] ω, (8) C ω [ ω ( σ ) C ] gdzie: A ω ω ω ω. yrażenia dla ilorazów ij / ij (i, j {,, 3}), w których wsółczynniki ij i ij mają takie same wskaźniki, można rzedstawić w ostaci: ω (9) ω ( σ) C ( σ) ω ( σ ) ω] [ ω ( σ ) C ]( σ ) 3 3 (30) (3) [ ω ( σ ) C ] C ω( σ) C ω( σ) C (3) C ( σ )[ ω ( σ ) C ]
48 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak C{ A [ ω ( σ) C + ω( σ) C ( Cω+ Cω)( σ)( σ)]} (33) [ ω ( σ ) C ][ ω C + ( σ ) C ] 3 3 ω ( σ)( σ) C (34) [ ω ( σ ) C ][ C ω + ( σ )( σ ) C C ] 3 3 [ ω ( σ ) C ] C 3 3 (35) 3 3 C[ ( σ )( σ) C ω] (36) C [ ω ( σ ) C ][ ω C + ( σ )( σ ) C C ] 33 33, (37) C [ ω ( σ ) C ][ ω C + ( σ ) C ] gdzie: A ω ω ω ω. Ilorazy ij /R ij (i, j {,, 3}), w których wsółczynniki ij i R ij mają takie same wskaźniki, można zaisać w ostaci: R ωa (38) B A + [( σ ) C ω + ( σ ) C ω ( σ )( σ )( C ω C ω )]} R { [( ) ( ) ] C σ ω σ ω A (39) R B[ ω ( σ ) ω ( σ )] ( ) 3 σ A (40) R B [ ω ( σ ) ω ( σ )] 3 [ ω( σ) C ω( σ) C][ ω( σ) C ω( σ) C (4) C AB ] C { A [ ω ( σ ) C + ω( σ) C ( Cω + Cω)( σ)( σ)]} A (4) R Bω C[ ω 3 ( σ)( σ) C] A (43) R Bω 3 3 3 3 ( σ) CA (44) B[ ω ( σ ) C ω ( σ ) C ] C[ 3 ( σ)( σ) C ω] A (45) R Bω 33 33 A, (46) R Bω gdzie: A ω ω ω ω, B ω ( σ ) C. Z obliczeń wykonanych na odstawie równań (0) (), (6), (8) (3), (35), (40) i (46) wynika, że /,73 0 7 m 6 N s, 3 / 3 3 / 3,04 0 4 m 6 mol, 3 / 3,6 0 9 m 3 Ns mol, 33 / 33 3,9 0 4 m 6 N s mol 4, / /,4, 3 / 3 3 / 3,5 0 8 m 3 Ns mol, 33 / 33 3,49 0 4 m 6 N s mol 4, 3 /R 3 5,59 0 9 m 3 N s i 33 /R 33,4. Pozostałe ilorazy, tj. /, /, /, /, /, 3 / 3, /R, /R, /R, /R, 3 /R 3, 3 /R 3 oraz 3 /R są zależne od C rzy ustalonej wartości C, co ilustrują wykresy rzedstawione na rycinach 4 4. Na ryc. 4 rzedstawiono graficzną ilustrację zależności / f ( C) C (krzywa ) i / f ( C) C (krzywa ) obliczonych na odstawie równań odowiednio () i (3). Z wykresów zamieszczonych na tej rycinie wynika, że krzywe i, umiejscowione w ierwszej ćwiartce układu wsółrzędnych, okazują, że wartość / maleje, a wartość / rośnie nieliniowo do ustalonej wartości minimalnej wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości
Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej 49,8 /, / 0 9 [m 3 N s ],5, 0,9 / / 0,6 0 30 60 90 0 50 Ryc. 4. Graficzna ilustracja zależności / f ( C) C (krzywa ) i / f ( C) C (krzywa ) dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości / obliczono na odstawie równania () oraz wsółczynnika / na odstawie równania (3) Fig. 4. Grahic illustration of deendence / f ( C) C (curve ) and / f ( C) C (curie ) for solutions consisting of solvent and two dissolved substances identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of / were calculated on the basis of equation () and coefficient / on the basis of equation (3) C, którą obydwie krzywe osiągają dla C,67 mol m 3. Dla krzywej ( / ) min 0,55 m 3 N s, a dla krzywej ( / ) min 0,56 m 3 N s. Z kolei zależności / f ( C) C i 3 / 3 f ( C) C, rzedstawione na ryc. 5 i 6 i obliczone odowiednio na odstawie równań (4) i (5) okazują, że zarówno / jak i 3 / 3 maleją liniowo wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Można zauważyć, że dla C 6 mol m 3 / rzyjmuje wartości ujemne, natomiast dla C > 6 mol m 3, stosunek / jest dodatni. Z kolei 3 / 3 rzyjmuje wartości ujemne w całym zakresie C. Na rycinie 7 rzedstawiono zależność / f ( C) C obliczoną na odstawie równania (30). Przebieg krzywej zamieszczonej na tej rycinie wskazuje, że w / maleje od wartości /,5 mol N s do wartości /, mol N s rzedziale,97 mol m 3 C,7 mol m 3. Dla C >,67 mol m 3, /,4 mol N s. Zamieszczona na ryc. 8 krzywa ilustrująca zależność / f ( C) C okazuje, że wartość / maleje nieliniowo wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Dla C 66 mol m 3 / > 0, a dla C > 66 mol m 3 / < 0. Z kolei na ryc. 9 okazano krzywą ilustrującą zależność 3 / 3 f ( C) C. Z rzebiegu tej krzywej wynika, że największy sadek wartości 3 / 3 ojawia się w rzedziale,97 mol m 3 C,7 mol m 3, a dla C >,67 mol m 3, 3 / 3, m 3 Ns mol 3, z dokładnością do drugiej cyfry znaczącej. Na ryc. 0 rzedstawiono obliczoną na odstawie równania (38) krzywą ilustrującą zależność / R f ( C ) C. Z tej ryciny wynika, że /R > 0, w całym zakresie wartości C oraz że /R maleje nieliniowo wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Z kolei na ryc. rzedstawiono graficzną ilustrację zależności / R f ( C) C (wykres ) i / R f ( C) C (wykres ), obliczonych na odstawie równań odowiednio (39) i (4). Zamieszczone wykresy są liniowe i okazują, że wartości /R są dodatnie i rosną, a wartości /R są ujemne i maleją liniowo wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Przedstawiona na ryc. krzywa ilustrująca zależność / R f ( C) C została obliczona na odstawie równania (4). Z rzebiegu tej krzywej można wywnioskować, że wartość /R oczątkowo rośnie nieliniowo aż do osiągnięcia wartości maksymalnej ( /R ) max 5, 0 6 mol 3 m 6 N s dla C 06, mol m 3 oraz C 37, 7 mol m 3. Nastęnie o osiągnięciu wartości maksymalnej /R maleje nieliniowo. Dla,97 mol m 3 C 66,83 mol m 3, /R > 0, a dla C > 66,83 mol m 3, /R < 0. Na ryc. 3 rzedstawiono graficzną ostać zależności 3 / R3 f ( C) C (wykres ) i 3 / R3 f ( C) C
50 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak 0 8 / 0 [Ns mol ] 6 4 0 4 6 0 30 60 90 0 50 80 0 40 70 C [mol m 3 ] Ryc. 5. Graficzna ilustracja zależności / f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości / obliczono na odstawie równania (4) Fig. 5. Grahic illustration of deendence / f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of / were calculated on the basis of equation (4) 0,0 3 / 3 0 0 [m 3 Ns mol ] 0,3 0,6 0,9 0 30 60 90 0 50 Ryc. 6. Graficzna ilustracja zależności 3 / 3 f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości 3 / 3 obliczono na odstawie równania (5) Fig. 6. Grahic illustration of deendence 3 / 3 f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of 3 / 3 were calculated on the basis of equation (5)
Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej 5,5 / 0 0 [mol N s ],4,3, 0 30 60 90 0 50 Ryc. 7. Graficzna ilustracja zależności / f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości / obliczono na odstawie równania (30) Fig. 7. Grahic illustration of deendence / f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of / were calculated on the basis of equation (30) 0 8 / 0 7 [N s m 3 mol 3 ] 6 4 0 0 30 60 90 0 50 80 0 40 70 C [mol m 3 ] Ryc. 8. Graficzna ilustracja zależności / f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości / obliczono na odstawie równania (33) Fig. 8. Grahic illustration of deendence / f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of / were calculated on the basis of equation (33)
5 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak 0,0 0,3 3 / 3 0 5 [m 3 Ns mol ] 0,6 0,9,,5,8, 0 30 60 90 0 50 Ryc. 9. Graficzna ilustracja zależności 3 / 3 f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości 3 / 3 obliczono na odstawie równania (34) Fig. 9. Grahic illustration of deendence 3 / 3 f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of 3 / 3 were calculated on the basis of equation (34),5 /R 0 3 [m 6 N s ],0,5 0 30 60 90 0 50 Ryc. 0. Graficzna ilustracja zależności / R f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości /R obliczono na odstawie równania (39) Fig. 0. Grahic illustration of deendence / R f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of /R were calculated on the basis of equation (38)
Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej 53 8 /R, /R 0 9 [mol N s ] 6 4 0 4 6 /R /R 0 30 60 90 0 50 Ryc.. Graficzna ilustracja zależności / R f ( C) C (rosta ) i / R f ( C) C (rosta ) dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości /R obliczono na odstawie równania (40) oraz /R na odstawie równania (4) Fig.. Grahic illustration of deendence / R f ( C) C (line ) and / R f ( C) C const (line ) for solutions consisting of solvent and two dissolved substances identified by two indexes and. The substance. concentration designated by the subscrit was constant. The values of /R were calculated on the basis of equation (40) and /R on the basis of equation (4) 30 /R 0 6 [mol 3 m 6 N s ] 0 30 60 90 0 0 30 60 90 0 50 80 0 Ryc.. Graficzna ilustracja zależności / R f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości /R obliczono na odstawie równania (4) Fig.. Grahic illustration of deendence / R f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of /R were calculated on the basis of equation (4)
54 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak 3 /R 3, 3 / 3 0 4 [mol m 3 N s ] 8 4 0 3 /R 3 3 /R 3 0 30 60 90 0 50 Ryc. 3. Graficzna ilustracja zależności 3 / R3 f ( C) C (krzywa ) oraz 3 / R3 f ( C) C (rosta ) dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości 3 /R 3 obliczono na odstawie równania (43) oraz 3 /R 3 na odstawie równania (45) Fig. 3. Grahic illustration of deendence 3 / R3 f ( C) C (curve ) and 3 / R3 f ( C) C const (line ) for solutions consisting of solvent and two dissolved substances identified by two indexes and. The substance concentration. designated by the subscrit was constant. The values of 3 /R 3 were calculated on the basis of equation (43) and 3 /R 3 on the basis of equation (45) 3,0 3 /R 3 0 0 [m 3 N s ],5,0,5 0 30 60 90 0 50 Ryc. 4. Graficzna ilustracja zależności 3 / R3 f ( C) C dla roztworów składających się z rozuszczalnika i dwóch substancji rozuszczonych oznaczonych indeksami i. Stężenie substancji oznaczonej indeksem było stałe. artości 3 /R 3 obliczono na odstawie równania (44) Fig. 4. Grahic illustration of deendence 3 / R3 f ( C) C identified by two indexes and. The substance concentration designated by the subscrit was constant. The values of 3 /R 3 were calculated on the basis of equation (44)
Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego. 4. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej 55 (wykres ), obliczonych na odstawie równań odowiednio (43) i (45). Krzywa ilustrująca zależność 3 / R3 f ( C) C jest ółarabolą, leżącą w ierwszej ćwiartce układu wsółrzędnych. Z kolei zależność 3 / R3 f ( C) C jest liniowa, a wartości 3 /R 3 maleją wraz ze zwiększeniem wartości C, rzy ustalonej wartości C. Półarabolą, leżącą w ierwszej ćwiartce układu wsółrzędnych, jest także zależność 3 / R3 f ( C) C rzedstawiona na ryc. 4. Tę zależność obliczono na odstawie równania (44) i rzedstawiono na ryc. 7. nioski Na odstawie rzerowadzonych badań można sformułować nastęujące wnioski: sółczynniki, 33 i ilorazy /, 3 / 3, 3 / 3, 33 / 33, /, 3 / 3, 33 / 33, 3 /R 3, 33 /R 33 są stałe i dodatnie, a wsółczynniki 3 3 oraz ilorazy 3 / 3, /, 3 / 3 stałe i ujemne. artości wsółczynników,,, 3 i 3 oraz ilorazów /, /, /, 3 / 3, /, /, 3 / 3, /R, /R, /R, /R, 3 /R 3, 3 /R 3 oraz 3 /R są zależne od C rzy ustalonej wartości C. artości wsółczynników 3, i /R są dodatnie i rosną liniowo, a wsółczynniki i 3 oraz ilorazów 3 / 3, /R i 3 /R 3 są ujemne i maleją liniowo wraz ze zwiększeniem wartości C rzy ustalonej wartości C. artości / maleją liniowo wraz ze zwiększeniem wartości C rzy ustalonej wartości C i znajdują się w ierwszej i czwartej ćwiartce układu wsółrzędnych, Krzywe ilustrujące nieliniowe zależności wsółczynnika i ilorazu /R od wartości C rzy ustalonej wartości C znajdują się w ierwszej i czwartej ćwiartce układu wsółrzędnych. Krzywe ilustrujące zależności ilorazów, / i /R od C rzy ustalonej wartości C są hierbolami znajdującymi się w ierwszej ćwiartce układu wsółrzędnych, krzywa ilustrująca zależność ilorazu 3 / 3 od C rzy ustalonej wartości C jest hierbolą znajdującą się w czwartej ćwiartce układu wsółrzędnych, a krzywa ilustrująca zależność ilorazu / od C rzy ustalonej wartości C jest hierbolą znajdującą się w ierwszej i czwartej ćwiartce układu wsółrzędnych. Krzywe ilustrujące zależności ilorazów 3 /R 3 i 3 /R 3 od C rzy ustalonej wartości C są ółarabolami znajdującymi się w ierwszej ćwiartce układu wsółrzędnych. iteratura [] Rabek J.F.: sółczesna wiedza o olimerach. yd. Nauk. PN, arszawa 009. [] Ulbricht M.: Advanced functional olymer membranes. Polymer 006, 47, 7 6. [3] Baker R.: Membrane technology and alications. John illey & Sons, New York 004. [4] Klemm D., Schumann D., Udhardt U., Marsch S.: Bacterial synthesized cellulose artificial blood vessels for microsurgery. Prog. Polym. Sci. 00, 6, 56 603. [5] Czaja., Krystynowicz A., Bielecki S., Brown Jr R.M.: Microbial cellulose the natural ower to heal wounds. Biomaterials 006, 7, 45 5. [6] Katchalsky A., Curran P.F.: Nonequilibrium thermodynamics in biohysics. arvard Univ. Press, Cambridge 965. [7] Koter S.: Transort rzez membrany jonowymienne. Model kailarny. yd. UMK, Toruń 00. [8] Oster G.F., Perelson A.S., Katchalsky A.: Network Thermodynamics. Nature 97, 34, 393 399. [9] Perelson A.S.: Network thermodynamics. Biohys. J. 975, 5, 667 685. [0] Peusner.: The rinciles of network thermodynamics and biohysical alications. PhD Thesis, arvard Univ., Cambridge 970. [] Peusner.: Studies in Network Thermodynamics. Elsevier, Amsterdam 986. [] Peusner.: ierarchies of irreversible energy conversion systems: a network thermodynamics aroach. I. inear steady state without storage. J. Theoret. Biol. 983, 0, 7 39. [3] Peusner.: ierarchies of irreversible energy conversion systems. II. Network derivation of linear transort equations. J. Theoret. Biol. 985, 5, 39 335. [4] Mikulecky D.: The circle that never ends: can comlexity be made simle? [in:] Comlexity in chemistry, biology and ecology. Eds.: D.D. Bonvchev, D. Rouvaray, Sringer, Berlin 005, 97 53. [5] Playtner.: Analysis and design of engineering systems. MIT, Cambridge 96. [6] Bristow D.N., Kennedy C.A.: Maximizing the use energy in cities using an oen systems network aroach. Ecological Modelling 03, 50, 55 64. [7] Ślęzak A.: Zastosowanie sieci termodynamicznych do interretacji transortu w mikroukładach: transort jednorodnych roztworów nieelektrolitów rzez membranę olimerową. Polim. Med. 0, 4, 30 4. [8] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Batko K.M.: Resistance coefficients of olymer membrane with concentration olarization. Trans. Porous Med. 0, 95, 5 70. [9] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Grzegorczyn S., Ślęzak A.: Membrane Transort in Concentration Polarization Conditions: Network Thermodynamics Model Equations. J. Porous Media 04, 7, w druku. [0] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Ślęzak A.: Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego dla ternarnych roztworów nieelektrolitów.. Ocena wsółczynników Peusnera R ij membrany olimerowej. Polim. Med. 03, 43, 93 0.
56 K.M. Batko, I. Ślęzak-Prochazka, A. Ślęzak [] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Ślęzak A.: Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego dla ternarnych roztworów nieelektrolitów.. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej. Polim. Med. 03, 43, 03 09. [] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Ślęzak A.: Sieciowa ostać równań Kedem-Katchalsky ego dla ternarnych roztworów nieelektrolitów. 3. Ocena wsółczynników Peusnera ij membrany olimerowej. Polim. Med. 03, 43, 8. [3] Batko K., Ślęzak-Prochazka I., Ślęzak A.: Kedem-Katchalsky-Peusner model-equations for the membrane transort of ternary non-electrolyte solutions. Trans. Porous Med. (03) złożona w Redakcji. [4] Kargol M., Przestalski S., Suchanek G.: Practical descrition of assive transort through membranes searating multicomonent solutions. Studia Biohys. 987,, 43 5. [5] Suchanek G.: Mechanistic equations for multicomonent solutions. Gen. Physiol. Biohys. 006, 5, 53 63. [6] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic model equations of the transort across a horizontally mounted membrane. Biohys. Chem. 989, 34, 9 0. Adres do koresondencji Kornelia Batko Katedra Informatyki Ekonomicznej Uniwersytet Ekonomiczny ul. Bogucicka 3 B 40-87 Katowice e-mail: kornelia.batko@ue.katowice.l Konflikt interesów: nie wystęuje. Praca włynęła do Redakcji: 3.09.03 r. Po recenzji: 7.0.04 r. Zaakcetowano do druku: 7.0.04 r. Received: 3.09.03 Revised: 7.0.04 Acceted: 7.0.04