Ćwiczenie III: WYZNACZENIE ENTALPII SWOBODNEJ, ENTALPII I ENTROPII REAKCJI W OGNIWIE CLARKA

Transkrypt

1 Ćwiczenie III: WYZNACZENIE ENTALPII SWOBODNEJ, ENTALPII I ENTROPII Wrowadzenie REAKCJI W OGNIWIE CLARKA oracowanie: Urszula Lelek-Borkowska Celem ćwiczenia jest wyznaczenie odstawowych funkcji termodynamicznych na odstawie omiaru siły elektromotorycznej ogniwa Clarka. 1. Definicje Elektroda (ółogniwo) jest to rzewodnik elektronowy zanurzony w roztworze jonowym. Elektroda odwracalna ółogniwo w stanie równowagi, czyli takim, w którym reakcja elektrodowa rzebiega w obydwie strony z tą samą szybkością. Potencjał każdej elektrody odwracalnej można wyliczyć ze wzoru: 0 RT n E E ln a i zf i (1) gdzie: E 0 otencjał normalny elektrody, zmierzony wobec normalnej elektrody wodorowej, R stała gazowa, T temeratura bezwzględna, z ilość elektronów wymienionych w rocesie, F stała Faraday a (96 500C ładunek otrzebny do zobojętnienia jednego mola jednowartościowych jonów), a aktywność reagentu, n liczba moli reagentu z równania stechiometrycznego reakcji. Rozróżniamy nastęujące rodzaje elektrod: Elektrody ierwszego rodzaju ierwiastek w równowadze ze swoimi jonami. Elektrody te dzielimy na gazowe i metaliczne. Elektrody gazowe: Me X X n- rzewodnik metaliczny (najczęściej latyna), obmywany gazową ostacią ierwiastka, zanurzony w roztworze jonów danego ierwiastka. Na takiej elektrodzie zachodzi reakcja: Przykłady elektrod gazowych: X + ne X n- lub X X n+ + ne 1. elektroda chlorowa Pt Cl Cl -, na której zachodzi reakcja: Cl - Cl + e. elektroda tlenowa Pt O OH -, na której zachodzi reakcja: 4OH - O + H O + 4e 1

2 3. elektroda wodorowa Pt H H +, na której zachodzi reakcja: H H + + e Elektrodę wodorową, w której ciśnienie gazowego wodoru wynosi = 1atm. (101 35Pa), zaś aktywność jonów wodorowych równa jest jedności a = 1 rzyjęto za wzorcową (normalna elektroda wodorowa NEW) i rzyjęto, że jej otencjał jest równy zero (E NEW = 0). Potencjały wszystkich ozostałych elektrod odniesione do tej elektrody noszą nazwę otencjałów normalnych lub standardowych E 0. Elektrody metaliczne: Me Me z+ metal zanurzony w roztworze własnych jonów. Na takiej elektrodzie zachodzi reakcja: Me Me z+ + ze Przykłady elektrod metalicznych: 1. elektroda cynkowa: Zn Zn +, na której zachodzi reakcja: Zn Zn + + e. elektroda rtęciowa Hg Hg, na której zachodzi reakcja: Hg Hg + e Elektrody utleniająco-redukujące: Me Red Ox rzewodnik metaliczny w kontakcie z formą zredukowaną Red, która może rzechodzić w formę utlenioną Ox. Na takiej elektrodzie zachodzi reakcja: Red Ox + ze Przykłady elektrod utleniająco- redukujących: 1. elektroda żelazowo żelazawa Pt Fe + Fe 3+, na której zachodzi reakcja: Fe + Fe 3+ + e. elektroda manganowa Me Mn + MnO 4, na której zachodzi reakcja: Mn + + 4H O MnO 4 +8H + + 5e 3. Elektroda chinhydrynowa Me C 6 H 4 (OH) C 6 H 4 O, na której zachodzi reakcja: C 6 H 4 (OH) C 6 H 4 O +H + + e Co ciekawe, otencjał tej elektrody jest funkcją aktywności jonów wodorowych w roztworze, a więc H roztworu, może więc ona służyć do omiaru H. Elektrody drugiego rodzaju: Me 1 Me 1 A (s) Me A metal okryty swoją trudno rozuszczalną solą w równowadze z roztworem soli innego metalu o takim samym anionie. Na elektrodzie II rodzaju zachodzi reakcja: Me + A z- MeA (s) + ze

3 Potencjał takiej elektrody jest funkcją aktywności anionu A z-. Jeżeli w elektrodzie II rodzaju zastosujemy nasycony roztwór soli Me A (nas), to otencjał takiej elektrody jest stały i może ona służyć jako elektroda odniesienia, czyli elektroda, wobec której można mierzyć otencjały innych elektrod. Przykłady elektrod II rodzaju: 1. elektroda chlorosrebrna: Ag AgCl (s) Cl -, w rzyadku zastosowania nasyconego roztworu chlorku otasu Ag AgCl (s) KCl (nas) w warunkach standardowych jej otencjał wynosi: E 0 = 0,V,. nasycona elektroda kalomelowa (NEK): Hg Hg Cl (s) KCl (nas), E NEK = 0,44V. Nazwa elektrody ochodzi od kalomelu soli rtęci (I) Hg Cl. Ogniwo galwaniczne jest to układ dwóch elektrod, ołączonych ze sobą w taki sosób, że możliwa jest między nimi wymiana ładunków elektrycznych. Jeżeli obydwie elektrody są w stanie równowagi, to ogniwo jest ogniwem odwracalnym. Różnicę otencjałów wystęującą omiędzy elektrodami ogniwa odwracalnego nazywamy siłą elektromotoryczną (SEM). Ogniwo galwaniczne zaisujemy odając schematycznie: z 1, z wartościowości jonów metalu, - granica faz (najczęściej ciało stałe ciecz), Me 1 z 1 z Me1 Me Me - klucz elektrolityczny (ółrzeuszczalna membrana lub rzewodnik jonowy ozwalający na wędrówkę jonów, ale zaobiegający mieszaniu się roztworów). Należy amiętać, że z zais schematu ogniwa rozoczyna się od anody - elektrody oddającej elektrony, czyli tej na której wystęuje reakcja utleniania. reakcje: Przykładem ogniwa odwracalnego jest ogniwo Daniella Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu, w którym zachodzą Anoda: Zn Katoda: Cu + + e Zn + + e Cu Innym rodzajem ogniw galwanicznych są ogniwa stężeniowe są to ogniw zbudowane z takiego samego rodzaju elektrod, różniących się aktywnością elektrolitu: Me MeA c ) MeA c ) Me. Źródłem siły elektromotorycznej takiego ogniwa jest różnica aktywności. Jednym z częściej sotykanych ogniw jest akumulator ołowiowy Pb PbO H SO 4, H O PbSO 4 Pb, w którym zachodzą nastęujące reakcje: w trakcie rozładowywania: Anoda (+): Pb + + H O = PbO + 4H + + e, Katoda (-): Pb + + e = Pb ( 1 ( w trakcie ładowania (elektrolizy): Anoda (-): Pb = Pb + + e, Katoda (+): PbO + 4H + + e = Pb + + H O 3

4 3. Związek SEM ogniwa z funkcjami termodynamicznymi W warunkach izobaryczno izotermicznych elektroda wykazuje określony otencjał E. Warunkiem równowagi izobaryczno izotermicznej jest równość otencjału termodynamicznego i racy nieobjętościowej związanej z tym rocesem. G = W () Znając wyrażenie na racę elektryczną: W = zfe (3) otrzymujemy: G = zfe (4) Zgodnie z równaniem Gibbsa-Hemholtza dla rocesu odwracalnego: G = H TS (5) Dla, T = const otrzymujemy: G = H T S (6) Różniczkując owyższe równanie otrzymujemy: dg = S + Vd (7) więc dla = const: dg = S (8) czyli: dg = S (9) Oznacza to, że mierząc siłę elektromotoryczną ogniwa możemy wyznaczyć wartość entroii rocesu zachodzącego w ogniwie. Wstawiając do równania (9) wyrażenie (4) uzyskujemy: stąd: zf d( zfe) = S (10) = S (11) Wstawiając tak wyrażoną wartość S do równania (5) otrzymujemy: G = H T zf (1) 4

5 Przyrównując rawą stronę równania (1) do rawej strony równania (4) uzyskujemy: zfe = H TzF (13) skąd możemy wyliczyć zmianę entalii w funkcji SEM ogniwa: H = zfe + zft (14) Wyciągając rzed nawias stały czynnik ( zf) otrzymujemy: H = zf E T (15) Korzystając z rawa Kirchhoffa: H T = H 0 + T 98 C (16) można, znając zależność zmiany siły elektromotorycznej ogniwa od temeratury, wyliczyć także wartość zmiany ojemności cielnej układu: C = d H (17) Wstawiając do równania (17) wyrażenia ze wzoru (15), uzyskujemy ostatecznie: C = zft d E (18) Zadanie i sosób wykonania Ogniwem badanym jest ogniwo Clarka, w którym jedną elektrodę stanowi amalgamat cynku (10% roztwór cynku w rtęci) w równowadze z nasyconym roztworem uwodnionego siarczanu (VI) cynku, natomiast drugą rtęć metaliczna w równowadze z siarczanem (VI) rtęci (I). Schemat ogniwa można zaisać nastęująco: Zn (Hg) 10%wag. Zn ZnSO 4 7H O (nas) Hg SO 4(s) Hg W ogniwie tym zachodzi reakcja: Zn + Hg SO 4 + 7H O = ZnSO 4 7H O + Hg 5

6 3.1. Wykonanie ćwiczenia 1. Zmierzyć siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa Clarka w zakresie temeratur od 78 do 303K, co 5K stosując miernik otencjału, wyniki zaisać w tabeli na arkuszu srawozdania.. Pomiary rozocząć od najniższej temeratury, dodając odowiednią ilość lodu do wody w zlewce (termostacie). Podwyższenie temeratury można uzyskać rzez ostrożne odgrzanie wody za omocą grzałki mieszadła magnetycznego. W każdej temeraturze ogniwo należy termostatować rzez 5-10 minut. 3..Oracowanie wyników 1. Na odstawie danych termodynamicznych obliczyć entalię swobodną, entalię i entroię dla reakcji rzebiegającej w ogniwie Clarka. Potrzebne do obliczeń wartości standardowe entalii (cieeł tworzenia) entalii swobodnych tworzenia, bezwzględnych entroii oraz cieeł molowych od stałym ciśnieniem C ierwiastków i związków chemicznych biorących udział w rozatrywanej reakcji zamieszczono w tabeli 1. Korzystając z tych danych, należy wyliczyć na odstawie rawa Hessa zmiany entalii, entalii swobodnej, entroii i różnicę molowych ojemności cielnych dla omawianej reakcji, w temeraturze 98K, a nastęnie, korzystając z rawa Kirchhoffa, wyliczyć wartości tych funkcji dla temeratur, w których mierzono SEM ogniwa Clarka. Wartości obliczone wisać do tabeli na arkuszu srawozdania w kolumny z oisem oblicz. Potrzebne do obliczeń wzory: H T = H 0 + T 98 T C, S T = S 0 ΔC +, G T = H T - T S T T 98 Tabela 1. Wartości niektórych funkcji termodynamicznych w warunkach standardowych. C [kj/mol] [kj/mol] [J/mol K] [J/mol K] Hg (c) ,4 7,8 ZnSO 4 7H O (s) -3075,6-560, 386,6 419, H O (c) -85,837-37,191 69,96 75,3 Hg SO 4(s) -74,00-63,9 00,75 19,8 Zn (s) ,63 5,4 H 0. Wykreślić zależność SEM ogniwa od temeratury i obliczyć średni wsółczynnik temeraturowy z nachylenia rostej SEM = f (T). 3. Obliczyć wartości funkcji termodynamicznych z danych doświadczalnych. Wyliczone wartości wisać do tabeli na arkuszu srawozdania w kolumny z oisem dośw. 4. Porównaj wartości obliczone teoretycznie z wyznaczonymi z danych doświadczalnych. 5. Sformułuj wnioski wynikające z wartości oraz zmian w funkcji temeratury, wartości funkcji termodynamicznych wyliczonych teoretycznie i na odstawie danych doświadczalnych. G 0 S 0 Najważniejsze zagadnienia (ytania) 1. Definicje funkcji termodynamicznych i ich znaczenie raktyczne.. I i II zasada termodynamiki. 3. Prawo Hessa, rawo Kirchhoffa. 6

7 4. Elektrody, rodzaje elektrod. 5. Ogniwa odwracalne. Ogniwo Clarka, reakcje zachodzące w ogniwie. 6. Związek SEM ogniwa z funkcjami termodynamicznymi. Literatura P.W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa 1996 Chemia fizyczna, raca zbiorowa. wyd. PWN, Warszawa Srawozdanie rzygotować wg załączonego wzoru 7

8 WYZNACZENIE ENTALPII SWOBODNEJ, ENTALPII I ENTROPII REAKCJI W OGNIWIE CLARKA Nazwisko: Imię: Wydział: Grua: Zesół: Data: Podis rowadzącego: Tabela. Wyniki omiarów SEM oraz wyniki obliczeń funkcji termodynamicznych: Tem. [K] SEM [V] G [kj] H [kj] S [J/K] dośw. oblicz. dośw. oblicz. dośw. oblicz. Wnioski: 8