RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 208860 (21) Numer zgłoszenia: 374816 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 30.06.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 30.06.2003, PCT/EP03/006886 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 15.01.2004, WO04/004460 (51) Int.Cl. A01N 43/32 (2006.01) A01N 43/18 (2006.01) A01N 43/40 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01) (54) Mieszanina grzybobójcza, środek grzybobójczy, sposób zwalczania szkodliwych grzybów oraz zastosowanie ditianonu i bifenyloamidu (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen, DE (30) Pierwszeństwo: 08.07.2002, DE, 10230803.9 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 31.10.2005 BUP 22/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2011 WUP 06/11 (72) Twórca(y) wynalazku: EBERHARD AMMERMANN, Heppenheim, DE REINHARD STIERL, Freinsheim, DE ULRICH SCHÖFL, Brühl, DE KLAUS SCHELBERGER, Gönnheim, DE MARIA SCHERER, Godramstein, DE MICHAEL HENNINGSEN, Frankenthal, DE RANDALL EVEN GOLD, Obrigheim, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Sulima Zofia SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH spółka jawna PL 208860 B1
2 PL 208 860 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest mieszanina grzybobójcza, środek grzybobójczy, sposób zwalczania szkodliwych grzybów oraz zastosowanie ditanonu i bifenyloamidu. Ditianon i sposoby jego wytwarzania opisano w DE-AS 1060655 i GB-A 857383. Z literatury (EP-A 545099) znane są również bifenyloamidy, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom. Są to związki o ogólnym wzorze II w którym Z oznacza pierścień pirydylowy lub 5-członowy pierścień heteroarylowy zawierający oprócz atomów węgla jeden lub dwa atomy azotu albo jeden atom azotu i jeden atom tlenu lub siarki, przy czym Z jest podstawiony 1-3 podstawnikami, które są takie same lub różne i oznaczają atom chlorowca, metyl lub trifluorometyl, a X oznacza atom chlorowca. Ponadto takie bifenyloamidy o wzorze II, w którym Z oznacza 5-członowy pierścień heteroarylowy, ich wytwarzanie i ich aktywność grzybobójcza są znane z literatury (WO-A 01/42223, DE-A 19840322, JP-A 07/145156, JP-A 2001/302605). Istniała potrzeba dostarczenia mieszanin o polepszonym działaniu przeciw szkodliwym grzybom przy zmniejszonej całkowitej ilości stosowanych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), ze względu na pożądane zmniejszenie dawek nanoszenia i rozszerzenie spektrum działania znanych związków. Nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszaniny zawierające jako substancje czynne ditianon i określone bifenyloamidy wykazują działanie synergiczne. Wynalazek dotyczy zatem mieszaniny grzybobójczej, charakteryzującej się tym, że zawiera A) związek o wzorze I oraz B) bifenyloamid o ogólnym wzorze II w którym X oznacza atom chlorowca, a Y oznacza atom chlorowca lub trifluorometyl, w synergicznie skutecznej ilości. Korzystnie mieszanina grzybobójcza według wynalazku jako bifenyloamid o wzorze II zawiera związek II-1 lub II-2
PL 208 860 B1 3 Korzystnie mieszanina grzybobójcza według wynalazku zawiera związek o wzorze I oraz związek o wzorze II w stosunku wagowym od 100:1 do 0. Wynalazek dotyczy również środka grzybobójczego, charakteryzującego się tym, że zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną powyżej oraz stały lub ciekły nośnik. Wynalazek dotyczy ponadto sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, polegającego na tym, że szkodliwe grzyby, ich środowisko wzrostu, albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnię, materiały lub przestrzeń, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się synergicznie skutecznymi ilościami związku o wzorze I i związku o wzorze II zdefiniowanych powyżej. Zgodnie z korzystnym sposobem szkodliwe grzyby, ich środowisko wzrostu, albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnię, materiały lub przestrzeń, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się dawką 5-2000 g/ha związku I zdefiniowanego powyżej. Zgodnie z korzystnym sposobem szkodliwe grzyby, ich środowisko wzrostu, albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnię, materiały lub przestrzeń, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się dawką 5-500 g/ha co najmniej jednego związku II zdefiniowanego powyżej. Wynalazek dotyczy też zastosowania związków o wzorach I i II zdefiniowanych powyżej do wytwarzania mieszaniny grzybobójczej zdefiniowanej powyżej. Stwierdzono, że nanoszenie związków I i II jednocześnie, razem lub oddzielnie, albo nanoszenie związków o wzorach I i II kolejno po sobie, zapewnia lepsze zwalczenie szkodliwych grzybów w porównaniu ze stosowaniem tych związków pojedynczo. Zazwyczaj stosuje się mieszaniny związku o wzorze I z jednym bifenyloamidem o wzorze II. Jednak w pewnych przypadkach korzystne mogą być mieszaniny związku o wzorze I z dwoma lub większą liczbą bifenyloamidów o wzorze II. W określeniach podanych dla wzoru II, atom chlorowca oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, a zwłaszcza atom fluoru lub chloru. Korzystne są związki o wzorze II, w którym X i Y są jednakowe lub różne i oznaczają atom chlorowca, a zwłaszcza atom fluoru lub chloru. Jako składnik mieszaniny według wynalazku odpowiednie są zwłaszcza następujące związki o wzorze II. Nr związku Y X II-1 Cl Cl II-2 Cl F II-3 F Cl II-4 F F II-5 CF 3 Cl II-6 CF 3 F Szczególnie korzystne są mieszaniny ditianonu I ze związkiem II-1 (proponowana nazwa zwyczajowa: boskalid). Ze względu na charakter zasadowy związki II mogą tworzyć sole lub addukty z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi albo z jonami metali. Do przykładowych kwasów nieorganicznych należą kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy i jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas węglowy i kwas azotowy.
4 PL 208 860 B1 Do odpowiednich kwasów organicznych należą np. kwas mrówkowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1-20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, które zawierają 1 lub 2 grupy sulfo), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1-20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, które zawierają 1 lub 2 grupy kwasu fosfonowego), przy czym grupy alkilowe lub arylowe mogą zawierać dodatkowe podstawniki, np. kwas p-toluenosulfonowy, salicylowy, p-aminosalicylowy, 2-fenoksybenzoesowy, 2-acetoksybenzoesowy itp. Odpowiednimi jonami metali są w szczególności jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, oraz pierwszej do ósmej grupy pierwiastków przejściowych, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi i cynku itp. Szczególnie korzystne są jony metali pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu. Metale mogą mieć różne wartościowości, spośród tych, które mogą przyjmować. Gdy wytwarza się mieszaniny, korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych o wzorach I i II, z którymi można zmieszać w razie potrzeby kolejne substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, albo substancje o działaniu chwastobójczym lub regulującym wzrost, albo nawozy sztuczne. Mieszaniny związków o wzorach I i II, albo jednocześnie lub oddzielnie stosowane związki o wzorach I i II, wykazują doskonałe działanie wobec wielu fitopatogennych grzybów, w szczególności z klas Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes i Basidiomycetes. Niektóre z nich działają układowo, a zatem można je również stosować jako fungicydy nalistne i doglebowe. Mają one szczególnie znaczenie w zwalczaniu wielu grzybów w różnych uprawach roślin, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, groch i kabaczki), jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, rośliny owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne, trzcina cukrowa i na różnych nasionach. Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na kabaczkach, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winoroślach, Puccinia sp. na zbożach, Rhizoctonia sp. na bawełnie, ryżu i trawnikach, Ustilago sp. na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, Helminthosporium sp. na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Pseudoperonospora sp. na kabaczkach i chmielu, Plasmopara viticola na winorośli, gatunki Alternaria sp. na warzywach i owocach oraz Fusarium i Verticillium sp. Poza tym można je stosować do ochrony materiałów (np. ochrony drewna), np. przed Paecilomyces variotii. Związki o wzorach I i II można nanosić jednocześnie, razem lub oddzielnie, albo kolejno po sobie, przy czym w przypadku nanoszenia oddzielnie zazwyczaj nie ma to jakiegokolwiek wpływu na wyniki zwalczania. Związki o wzorach I i II zazwyczaj stosuje się w stosunku wagowym wynoszącym od 100:1 do 1:50, korzystnie od 50:1 do 1:50, a zwłaszcza od 10:1 do 0. Dawki nanoszenia związku o wzorze I zazwyczaj wynoszą 5-2000 g/ha, korzystnie 10-1000 g/ha, a zwłaszcza 50-750 g/ha. W zależności od charakteru żądanego efektu, dawki nanoszenia mieszaniny według wynalazku w odniesieniu do związków o wzorze II wynoszą 5-500 g/ha, korzystnie 50-500 g/ha, a zwłaszcza 50-200 g/ha. W przypadku zaprawiania materiału siewnego, stosowane dawki mieszaniny zazwyczaj wynoszą 0,001-1 g/kg materiału siewnego, korzystnie 0,01-0,5 g/kg, a zwłaszcza 0,01-0,1 g/kg. W przypadku zwalczanych fitopatogennych szkodliwych grzybów, oddzielne lub łączne nanoszenie związków o wzorach I i II albo mieszaniny związków o wzorach I i II osiąga się przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby, przed wysiewem lub po wysiewie, albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.
PL 208 860 B1 5 Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku, albo związki o wzorach I i II, można formułować np. w postaci gotowych do rozpylania roztworów, proszków i zawiesin, albo w postaci bardzo stężonych wodnych, oleistych lub innych zawiesin, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, środków do rozsiewania lub granulatów, i nanosić je przez opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsiewanie lub podlewanie. Stosowana postać zależy od zamierzonego celu; w każdym przypadku należy zapewnić możliwie jak najbardziej dokładne i równomierne rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku. Preparaty wytwarza się w znany sposób, np przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do tych preparatów zazwyczaj dodaje się obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory. Odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligno-, fenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, oraz kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, alkiloi lauryloeterosiarczanów i siarczanów alkoholi tłuszczowych oraz sole siarczanowanych heksa-, heptai oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery gilikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery alkilofenylowe poliglikoli, etery tributylofenylowe poliglikoli, polioksyetylenowane alkiloaryloalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego z tlenkiem etylenu, oksyetylenowany olej rącznikowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza. Proszki, materiały do rozsiewania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorach I i II lub mieszaniny związków o wzorach I i II ze stałym nośnikiem. Granulaty (np. granulaty powlekane, granulaty impregnowane lub granulaty jednorodne) zazwyczaj wytwarza się przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem. Wypełniaczami lub stałymi nośnikami są np. minerały, takie jak żel krzemionkowy, kwasy krzemowe, żele krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, pulment, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, oraz nawozy sztuczne, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki, oraz produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna i mączka z łupin orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki. Preparaty zawierają zazwyczaj 0,1-95% wag., korzystnie 0,5-90% wag., jednego ze związków o wzorach I i II lub mieszaniny związków o wzorach I i II. Stosuje się substancje czynne o czystości 90-100%, korzystnie 95-100% (według widma NMR lub HPLC). Związki o wzorach I i II, ich mieszaniny lub odpowiednie preparaty stosuje się działając na szkodliwe grzyby lub rośliny, nasiona, gleby, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, grzybobójczo skuteczną ilością mieszaniny albo związków o wzorach I i II przy oddzielnym nanoszeniu. Nanoszenie można prowadzić przed porażeniem lub po porażeniu szkodliwymi grzybami. Przykłady preparatów zawierających substancje czynne podano poniżej. P r z y k ł a d I Roztwór 90 części wagowych substancji czynnych i 10 części wagowych N-metylopirolidonu; roztwór ten jest odpowiedni do stosowania w postaci małych kropelek. P r z y k ł a d II Mieszanina 20 części wagowych substancji czynnych, 80 części wagowych ksylenu, 10 części wagowych adduktu 8-10 moli tlenku etylenu i 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 5 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rącznikowego; przez dokładne rozprowadzenie tego roztworu w wodzie otrzymuje się dyspersję. P r z y k ł a d III Wodna dyspersja 20 części wagowych substancji czynnych, 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rącznikowego. P r z y k ł a d IV Wodna dyspersja 20 części wagowych substancji czynnych, 25 części wagowych cykloheksanolu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280 C i 10 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rącznikowego.
6 PL 208 860 B1 P r z y k ł a d V Mieszaninę, zmieloną w młynie młotkowym, 80 części wagowych substancji czynnych, 3 części wagowych diizobutylonaftaleno-1-sulfonianu sodu, 10 części wagowych lignosulfonianu sodu z ługu posiarczynowego i 7 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego; przez dokładne rozprowadzenie tej mieszaniny w wodzie otrzymuje się ciecz opryskową P r z y k ł a d VI Jednorodna mieszanina 3 części wagowych substancji czynnych i 97 części wagowych silnie rozdrobnionego kaolinu; ten preparat pylisty zawiera 3% wag. substancji czynnej. P r z y k ł a d VII Jednorodna mieszanina 30 części wagowych substancji czynnych, 92 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wagowych oleju parafinowego, który natryśnięto na powierzchnię tego żelu krzemionkowego; preparat ten zapewnia dobrą przyczepność substancji czynnej. P r z y k ł a d VIII Trwała wodna dyspersja 40 części wagowych substancji czynnych, 10 części wagowych produktu kondensacji fenolosulfonianu sodu, mocznika i formaldehydu, 2 części wagowych żelu krzemionkowego i 48 części wagowych wody; dyspersję tę można dalej rozcieńczać. P r z y k ł a d IX Trwała olejowa dyspersja 20 części wagowych substancji czynnych, 2 części wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 8 części wagowych polioksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego, 20 części wagowych produktu kondensacji fenolosulfonianu sodu, mocznika i formaldehydu i 88 części wagowych parafinowego oleju mineralnego. Działanie grzybobójcze związku i mieszaniny można określić w następujących doświadczeniach. Sporządzono roztwory podstawowe substancji czynnych, stosowanych oddzielnie lub łącznie, zawierające 0,25% wag. substancji czynnej w acetonie lub DMSO. Do tych roztworów dodano 1% wag. emulgatora Uniperol EL (środka zwilżającego o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie oksyetylenowanych alkilofenoli) i te mieszaniny rozcieńczono wodą do żądanego stężenia. Przykład zastosowania. Działanie wobec wczesnej alternariozy pomidora wywołanej przez Alternaría solani Liście roślin doniczkowych odmiany Große Fleischtomate St. Pierre" opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną o stężeniu substancji czynnych podanym poniżej. Następnego dnia liście zarażono wodną zawiesiną zoospor Alternaria solani w 2% roztworze biomaltu o gęstości 0,17 x 10 6 spor/ml. Rośliny następnie umieszczono w komorze nasyconej parą wodną w temperaturze 20-22 C. Po 5 dniach zaraza na liściach nietraktowanych, lecz porażonych roślin kontrolnych rozwinęła się do takiego stopnia, że porażenie można było określić wizualnie w %. Ocenę przeprowadzono przez określenie porażonego obszaru liścia w %. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (E) oblicza się w następujący sposób ze wzoru Abbota: E = (1 - α/β) 100 α odpowiada porażeniu grzybami traktowanych roślin w %, oraz β odpowiada porażeniu grzybami nietraktowanych roślin (kontrolnych) w % Skuteczność 0 oznacza, że poziom porażenia traktowanych roślin odpowiada poziomowi w przypadku nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że traktowane rośliny nie zostały porażone. Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określa się według wzoru Colby'ego [S.R. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównuje ze stwierdzoną skutecznością. Wzór Colby'ego: E = x + y - x y/100 E oczekiwana skuteczność, wyrażona w % w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia mieszaniny związków czynnych A i B w stężeniach a i b x skuteczność, wyrażona w % w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia związku czynnego A w stężeniu a y skuteczność, wyrażona w % w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia związku czynnego B w stężeniu b
PL 208 860 B1 7 T a b e l a A - Poszczególne substancje czynne Przykład 1 Substancja czynna Kontrola (rośliny nietraktowane) Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej [ppm] Skuteczność [%] względem nietraktowanych roślin kontrolnych (82% zarażenie) 0 2 I (ditianon) 63 63 31 27 16 0 8 0 3 II-1 63 88 (boskalid) 31 82 16 76 8 63 4 II-2 63 88 T a b e l a B - Kompozycja według wynalazku Przykład Mieszanina substancji czynnych, Stężenie Stosunek składników 5 I+II-1 63 + 8 ppm 8:1 6 I+II-1 31 + 31 ppm 7 I+II-1 16 + 16 ppm 8 I+II-1 8 + 8 ppm 9 I+II-1 8 + 63 ppm 1:8 10 I+II-2 63 + 8 ppm 8:1 11 I+II-2 31 + 31 ppm 12 I+II-2 16 + 16 ppm 13 I+II-2 8 + 8 ppm 14 I+II-2 8 + 63 ppm 1:8 *) skuteczność obliczona z wzoru Colby'ego 31 27 16 39 8 27 Skuteczność stwierdzona Skuteczność obliczona*) 100 87 100 87 100 76 100 63 99 88 100 73 99 46 99 39 100 27 100 88
8 PL 208 860 B1 Wyniki testu wykazują, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach jest wyższa niż skuteczność przewidywana na podstawie wzoru Colby'ego. Zastrzeżenia patentowe 1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera A) związek o wzorze I oraz B) bifenyloamid o ogólnym wzorze II w którym X oznacza atom chlorowca, a Y oznacza atom chlorowca lub trifluorometyl, w synergicznie skutecznej ilości. 2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że jako bifenyloamid o wzorze II zawiera związek II-1 lub II-2 3. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera związek I oraz związek II w stosunku wagowym od 100:1 do 0. 4. Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera mieszaninę zdefiniowaną w zastrz. 1 oraz stały lub ciekły nośnik. 5. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, ich środowisko wzrostu, albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnię, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się synergicznie skutecznymi ilościami związku o wzorze I i związku o wzorze II zdefiniowanych w zastrz. 1. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, ich środowisko wzrostu, albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnię, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się dawką 5-2000 g/ha związku I zdefiniowanego w zastrz. 1. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, ich środowisko wzrostu, albo rośliny, nasiona, glebę powierzchnię, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się dawką 5-500 g/ha co najmniej jednego związku II zdefiniowanego w zastrz. 1. 8. Zastosowanie związków o wzorach I i II zdefiniowanych w zastrz. 1 do wytwarzania mieszaniny zdefiniowanej w zastrz. 1. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)