RECENZENCI Aleksander Balter Tomasz Starecki REDAKCJA Andrzej Piotr Lesiakowski KOREKTA Elżbieta Kossarzecka PROJEKT OKłADKI Tomasz Jaroszewski Toruń 2013 ISBN 978-83-231-2972-1 WYDAWNICTWO NAUKOWE UNIWERYTETU MIKOŁAJA KOPERNIKA REDAKCJA: ul. Gagarina 5, 87 100 Toruń tel. (56) 611 42 95; fax (56) 611 47 05 wydawnictwo@umk.pl www.wydawnictwoumk.pl DYSTRYBUCJA: ul. Reja 25, 87 100 Toruń tel./fax (56) 611 42 38 books@umk.pl DRUK: Wydawnictwo Naukowe UMK ul. Gagarina 5, 87 100 Toruń tel. (56) 611 22 15
SPIS TREŚCI Wykaz oznaczeń... 7 1. Wstęp... 9 2. Równanie dyfuzji termicznej (przewodzenia ciepła)... 14 2.1. Odbicie i załamanie fali termicznej... 18 3. Rozkład temperatury w próbce absorbującej promieniowanie elektromagnetyczne... 20 3.1. Model Rosencwaiga i Gersho... 20 3.2. Model interferencji fal termicznych... 25 3.2.1. Rozkład temperatury wzdłuż grubości próbki... 28 3.3. Model Jacksona i Amera (J-A)... 33 3.4. Model Blonskiego... 36 3.5. Rozkład temperatury w dwóch warstwach... 37 4. Generacja sygnału piezoelektrycznego odkształcenie próbki i detektora... 44 4.1. Wzajemne położenie układu próbka detektor promieniowanie wzbudzające (model J A)... 45 5. Absorpcja w półprzewodnikach... 49 5.1. Przejścia proste dozwolone... 49 5.2. Przejścia pomiędzy ogonami pasm... 51 6. Piezoelektryczne widma fototermiczne... 53 6.1. Przebieg amplitudy i fazy widm fototermicznych... 54 6.2. Zmiana parametrów symulacji... 56 6.2.1. Wpływ podłoża... 56 6.2.2. Grubość próbki... 58 6.2.3. Poszerzenie ogona Urbacha (parametr γ)... 58 3
SPIS TREŚCI 6.2.4. Współczynnik kształtu... 60 6.3. Rozszerzenia modelu, symulacje dla materiałów nieidealnych... 61 6.3.1. Wpływ defektów obecnych w objętości próbki... 61 6.3.2. Wpływ defektów obecnych na powierzchni próbki... 63 7. Eksperyment... 68 7.1. Układ pomiarowy... 68 7.1.1. Komórka fototermiczna... 69 7.2. Przygotowanie próbek... 70 7.3. Selenek cynku... 71 7.4. Kryształy mieszane... 85 7.5. Zn 1 x y Be x Mn y Se... 87 7.6. Zn 1 x y Be x Mg x Se... 97 7.7. CdS... 103 7.8. CdSe... 106 7.9. Inne efekty związane z powierzchnią... 110 8. Podsumowanie... 111 Aneks 1. Powierzchnia idealna a rzeczywista... 114 Aneks 2. Zdefektowana warstwa przypowierzchniowa... 118 Aneks 3. Piezoelektryczna spektroskopia fototermiczna półprzewodników przegląd literatury... 121 Bibliografia... 130
Mojej rodzinie
WYKAZ OZNACZEŃ A amplituda fali termicznej [K] a s liczba falowa fali termicznej [m 1 ] a p promień przekroju padającej wiązki [m] α dyfuzyjność termiczna [m 2 /s] α i dyfuzyjność termiczna próbki (i = s), gazu (i = g), podłoża (i = b), warstwy przypowierzchniowej (i = c) α T współczynnik rozszerzalności termicznej [K 1 ] β współczynnik absorpcji [m 1 ] C ciepło właściwe [J kg 1 K 1 ] d grubość warstwy przypowierzchniowej δ, ζ zmienne całkowania E Y moduł Younga [Pa] E g przerwa energii wzbronionych [ev] E d położenie energetyczne defektu [ev] e f efuzyjność termiczna [W s 1/2 m 2 K 1 ] e p piezomoduł [m V 1 ] ε przenikalność dielektryczna [F m 1 ] ε r, ε θ odkształcenia powierzchni próbki w walcowym układzie współrzędnych [1] ε el współczynnik przekształcenia elektromechanicznego [1] f częstotliwość [s 1 ] ϕ(x, t) rozwiązanie równania dyfuzji termicznej, T(x, t) = ϕ(x, t) γ współczynnik poszerzenia ogona Urbacha [1] h grubość warstwy przypowierzchniowej [m] J 0 funkcja Bessela zerowego rzędu k przewodność termiczna [W m 1 K 1 ] k i przewodność termiczna próbki (i = s), gazu (i = g), podłoża (i = b), warstwy przypowierzchniowej (i = c)
WYKAZ OZNACZEŃ k B stała Bolzmanna λ długość fali [m] λ t długość fali termicznej [m] l 0 optyczna droga dyfuzji [m] L, l, l g, l b grubość układu, próbki, warstwy gazu, podłoża [m] L d grubość detektora [m] µ termiczna droga dyfuzji [m] η wydajność zamiany energii promieniowania przekazywanej na sposób ciepła w procesach rekombinacji niepromienistej [1] N k gęstość energii [J m 3 ] ω częstość [rad s 1 ] P moc promieniowania wzbudzającego [W] Q 0 natężenie źródła promieniowania [W m 2 ] Q gęstość energii [ W m 2 ] R współczynnik odbicia fali termicznej [1] R b, R g współczynnik odbicia fali termicznej na granicy próbka podłoże oraz próbka gaz R int współczynnik interferencyjny [1] r k współczynnik kształtu [1] ρ gęstość [kg m 3 ] S pole powierzchni [m 2 ] t czas [s] T tr współczynnik przenikania (transmisji) fali termicznej [1] T b, T g współczynnik transmisji fali termicznej na granicy próbka podłoże oraz próbka gaz T temperatura [K] θ p, θ o, θ z kąt padania, odbicia, załamania [rad] x, y, z współrzędne przestrzenne ν P liczba Poissona ν częstotliwość promieniowania elektromagnetycznego [s 1 ] w d szerokość połówkowa [J] 8
1. WSTĘP Fototermika jest dziedziną nauki, która bada zjawiska powstające po absorpcji energii promieniowania elektromagnetycznego i przekazaniu jej badanemu materiałowi na sposób ciepła 1. Może być wykorzystywana do pomiarów widm absorpcji i wzbudzenia, czasów życia stanów wzbudzonych, a także do pomiarów termicznych i elastycznych właściwości materiałów. Sygnał fototermiczny powstaje w wyniku absorpcji światła. Ta część energii promieniowania, która przechodzi lub jest rozpraszana w próbce, nie wpływa na wartość generowanego sygnału. Badaniami fototermicznymi można objąć materiały, których nie można zbadać konwencjonalnymi metodami są to zwykle substancje bardzo dobrze rozpraszające światło, takie jak proszki, smary, żele. Inne trudne materiały to te, które są optycznie nieprzezroczyste i mają rozmiary znacznie przewyższające głębokość penetracji padającego promieniowania. O ile w pierwszym przypadku sygnał optyczny zależy zarówno od natężenia światła odbitego, jak i przepuszczonego oraz jest bardzo trudny do interpretacji, o tyle w drugim przypadku zbadanie właściwości substancji jest jeszcze trudniejsze z powodu bardzo małej liczby fotonów, które przechodzą przez materiał. Trudnymi materiałami w tradycyjnych pomiarach są także czyste, przezroczyste materiały o małej absorpcji. Energia zaabsorbowana w próbce wywołuje efekty termiczne zarówno w niej samej, jak i w jej otoczeniu. Najważniejsze z tych efektów oraz sposoby ich detekcji przedstawiono w tabeli 1. 1 Energię przekazaną na sposób ciepła często nazywa się energią cieplną. 9
PIEZOELEKTRYCZNA SPEKTROSKOPIA FOTOTERMICZNA Tabela 1. Efekty termiczne i metody ich detekcji EFEKTY FOTOTERMICZNE Wzrost temperatury Zmiana ciśnienia Zmiana współczynnika załamania Deformacja powierzchni Zmiana emisji termicznej Zmiana współczynnika odbicia, zmiana współczynnika absorpcji METODY DETEKCJI kalorymetria laserowa bezpośrednia i pośrednia detekcja fotoakustyczna załamanie wiązki sondującej, dyfrakcja wiązki sondującej, sondowanie optyczne odchylenie wiązki sondującej, interferencja optyczna radiometria fototermiczna odchylenie termiczne (efekt mirażu), odchylenie piezoelektryczne, transmisja optyczna 10 Fototermika pozwala określić termiczne, optyczne i mechaniczne właściwości materiałów jest to jednocześnie odmiana kalorymetrii i spektroskopii optycznej. Metody fototermiczne znalazły zastosowanie w badaniach wszystkich rodzajów materiałów organicznych, nieorganicznych, biologicznych, we wszystkich trzech stanach skupienia: gazowym, ciekłym i stałym. Ważną częścią układu pomiarowego do badań fototermicznych jest detektor. Może nim być mikrofon, element piezoelektryczny lub piroelektryczny. W pierwszym przypadku metodę nazywa się fotoakustyką. Efekt fotoakustyczny, który dał impuls do rozwoju innych metod fototermicznych, został odkryty w 1881 r. przez Bella [1], jednak do czasu publikacji pracy Rosencwaiga i Gersho w 1976 r. [2] nie był szeroko wykorzystywany. W detekcji piezoelektrycznej (piroelektrycznej) zamiast mikrofonu wykorzystuje się detektor piezoelektryczny (piroelektryczny). Podstawy teorii dotyczące metody piezoelektrycznej zostały podane przez Jacksona i Amera (teoria J-A) [3] oraz Blonskiego [4]. Podstawą interpretacji we wszystkich wymienionych wyżej metodach jest znajomość rozkładu temperatury w próbce, ale z powodu różnych sposobów detekcji dalsza analiza jest odmienna. W metodzie mikrofonowej bada się zmiany ciśnienia w komorze, w której znajduje się detektor (efekt akustyczny), w metodzie piezoelektrycznej naprężenia i odkształcenia w próbce, w metodzie piroelektrycznej zmiany temperatury próbki. W każdej z tych metod próbka oświetlana jest modulowanym światłem monochromatycznym. Jeśli
1. WSTĘP w próbce zostanie zaabsorbowane promieniowanie, nastąpi wzbudzenie układu i jego przejście do wyższego stanu energetycznego. Poprzez deekscytację stanów wzbudzonych cała energia zaabsorbowanego promieniowania lub jej część jest przekazywana próbce na sposób ciepła w procesach niepromienistych. W gazach energia ta przejawia się przede wszystkim jako energia kinetyczna drobin gazu, podczas gdy w ciałach stałych lub cieczach również jako energia wibracyjna jonów lub molekuł. Detekcję piezoelektryczną można zastosować do badania kryształów, nie można zrobić tego w przypadku próbek proszkowych, smarów i żelów. W tych przypadkach używany jest mikrofon umieszczony w komorze wypełnionej gazem jako medium przenoszącym fale akustyczne od próbki do detektora. Periodyczne ogrzewanie próbki w wyniku absorpcji promieniowania optycznego prowadzi do przepływu energii od próbki do gazu, który nie absorbuje promieniowania. Wytworzone w ten sposób zmiany ciśnienia gazu mierzone są przez mikrofon. W niniejszej pracy skoncentrowano się na metodzie piezoelektrycznej i dodatkowo na jednej z jej odmian spektroskopii fototermicznej (przegląd literatury dotyczącej tego zagadnienia znajduje się w aneksie 3). Celem pracy było przedstawienie możliwości, które daje piezoelektryczna spektroskopia fototermiczna w badaniach właściwości termicznych i optycznych materiałów półprzewodnikowych. Przeprowadzono badania wpływu przygotowania próbek na przebiegi amplitudy i fazy widma fototermicznego oraz przedstawiono metody ich interpretacji. W analizie widm fototermicznych (mikrofonowych i piezoelektrycznych) podstawową funkcję pełni znajomość rozkładu temperatury w próbce. Dla detekcji piezoelektrycznej rozwiązania podali Jackson i Amer [3] oraz Blonskij [4], jednak nie były one wykorzystywane w spektroskopii fototermicznej. Proponowane modele nie pozwalają na analizę zmian obserwowanych w przebiegach widm amplitudy i fazy w przypadku materiałów nieidealnych (zawierających defekty na powierzchni lub w objętości próbki). W 2002 r. Maliński [5] podał rozwiązanie rozkładu temperatury wzdłuż grubości próbki oparte na modelu interferencji fal termicznych, które było rozwinięciem koncepcji Benneta i Patty [6]. Rozkład ten został wielokrotnie zastosowany w analizie fototermicznych widm piezoelektrycznych półprzewodników A2B6 dzięki uwzględnieniu modyfikacji związanych z obecnością defektów powierzchniowych (Maliński podał je razem z autorem niniejszej pracy [7]). 11
PIEZOELEKTRYCZNA SPEKTROSKOPIA FOTOTERMICZNA 12 W 2012 r. autor ze współpracownikami [8] po raz pierwszy zaproponował zastosowanie w spektroskopii fototermicznej rozkładu podanego przez Blonskiego. Podał także, analogiczne do metody interferencyjnej, modyfikacje, które umożliwiają analizę widm amplitudy i fazy dla materiałów zawierających defekty. W niniejszej pracy wszystkie dopasowania wykonane dla widm eksperymentalnych są obliczone dla zmodyfikowanego modelu Blonskiego. Autor pokazał, że model interferencyjny i model Blonskiego dają identyczne rezultaty symulacji widm fototermicznych zarówno dla próbek idealnych, jak i zawierających defekty. Założenia dwóch teorii, które pierwotnie dotyczyły detekcji mikrofonowej teorii Rosencwaiga Gersho (dla modelu jednorodnej próbki) i Ferneliusa (dla dwóch warstw) także można zastosować do detekcji piezoelektrycznej. W niniejszej pracy autor podaje pełne rozwiązanie rozkładu pola temperatury w próbce (nieprezentowane w powyższych pracach) i pokazuje, w jaki sposób zastosować je w detekcji piezoelektrycznej. Podane przykłady prezentują wyniki symulacji zarówno dla materiałów idealnych, jak i zawierających defekty w objętości i na powierzchni próbki. Rozdział 2 zawiera opis podstawowego zagadnienia fototermiki: równania dyfuzji termicznej i właściwości fal termicznych. W rozdziale 3 przedstawiono podstawowe modele opisujące rozkład temperatury w próbce i otoczeniu: Rosecwaiga Gersho, model interferencyjny, Jacksona Amera, Blonskiego, a także model dla dwóch warstw. Generacja sygnału fototermicznego w detekcji piezoelektrycznej opisana jest w rozdziale 4. Rozdział 5 zawiera podstawowe informacje na temat absorpcji w półprzewodnikach. W rozdziale 6 przeanalizowano teoretyczne przebiegi amplitudy i fazy sygnału fototermicznego dla typowych dla półprzewodników wartości parametrów termicznych i optycznych, jak podłoże, grubość próbki, jakość kryształu, a także kształt próbki, wpływa na charakter widma amplitudy i fazy. W rozdziale tym wprowadzono także modyfikacje w opisanych wcześniej rozkładach temperatury w przypadku próbek nieidealnych, tzn. zawierających defekty w objętości lub na powierzchni badanych próbek. W pracy przedstawiono systematyczne badania wpływu sposobu przygotowania próbek na przebieg amplitudy i fazy widma fototermicznego. Wyniki zawiera rozdział 7. Procedura obróbki powierzchni może powodować, że różne powierzchnie tej samej próbki nie są identyczne i obecne są na nich defekty o różnym położeniu energetycznym. W pracy pokazano, jak w takim przypadku detekcja piezoelektryczna umożliwia określenie jakości powierzchni i lokalizacji defektów. Obróbka powierzchni oprócz
1. WSTĘP modyfikacji jej samej wprowadza dodatkowe zmiany w warstwie zlokalizowanej poniżej (zagadnienia te omówiono w aneksie 1 i 2). Pokazano, jak spektroskopia piezoelektryczna może pomóc w oszacowaniu grubości tej warstwy. W pracy przedyskutowano dwa modele interpretacji: model, w którym założono zmianę przewodności termicznej zdefektowanej warstwy, i model warstwy nieefektywnej. Analizowano próbki o różnym sposobie przygotowania powierzchni: mechanicznym (szlifowanie i polerownie), chemicznym (trawienie) i termicznym (wygrzewanie). Badane próbki to dwuskładnikowe materiały: ZnSe, CdS, CdSe i czteroskładnikowe związki Zn 1 x y Be x Mg y Se i Zn 1 x y Be x Mn y Se. Przeprowadzone badania stanowią podstawę do kolejnych zastosowań detekcji piezoelektrycznej. Wzbudzenie wiązką lasera umożliwi wykorzystanie tej detekcji w mikroskopii fototermicznej. Kluczowe znaczenie ma wzbudzenie dla różnych długości fali, aby uzyskać obrazy dla obszaru niskiej i wysokiej absorpcji. W przypadku półprzewodników zwiększenie częstotliwości modulacji wiązki wzbudzającej do wartości powyżej 50 khz prowadzi do zmniejszenia termicznej drogi dyfuzji do wartości poniżej mikrometra. Może to znaleźć zastosowanie w badaniach degradacji powierzchni przyrządów półprzewodnikowych. Takie badania są dotychczas prowadzone z wykorzystaniem elektroluminescencji, techniki bramkowego prądu upływu (ang. gate current leakage) i za pomocą mikroskopii sił atomowych [9, 10, 11]. Badania wykorzystujące mikroskopię piezoelektryczną mogłyby stanowić alternatywę lub uzupełnienie tych metod.
2. RÓWNANIE DYFUZJI TERMICZNEJ (PRZEWODZENIA CIEPŁA) Analiza zjawisk fototermicznych wymaga znajomości rozkładu temperatury w badanym materiale. W najprostszym modelu [12] rozpatruje się izotropowy jednorodny ośrodek, którego powierzchnia jest poddawana Q0 periodycznemu ogrzewaniu o charakterze ( 1 t 2 )[ + cos ( ω )], gdzie Q 0 jest natężeniem źródła promieniowania, ω jest częstością kątową modulacji promieniowania, t czasem. Jeśli przyjąć, że ogrzewana powierzchnia znajduje się w płaszczyźnie YZ, a przednia powierzchnia ma współrzędną x = 0, rozkład temperatury w materiale można otrzymać, rozwiązując jednowymiarowe równanie dyfuzji termicznej (równanie przewodzenia ciepła): 2 T 1 T = 0, dla x < 0, t > 0, (2.1) 2 x α t gdzie: T jest temperaturą, α dyfuzyjnością termiczną materiału. Warunki graniczne wynikają z absorpcji periodycznie modulowanej wiązki niosącej energię i padającej na badany materiał: k T = Q0 [ + ( t t 2 1 cos ω )] = = Re Q 0 [ + ( i t) ] 2 1 exp ω { } (2.2) gdzie: x = 0, t > 0, k jest przewodnością termiczną. Pierwszy człon prawej strony wyrażenia opisuje składową stałą ogrzewania powierzchni materiału i może zostać tu pominięty. Aby rozwiązać równanie, zakładamy, że rozwiązanie dla składowej zmiennej ma postać (separujemy zmienne): T (x,t) = T (x)exp(iωt) (2.3) 14
2. RÓWNANIE DYFUZJI TERMICZNEJ (PRZEWODZENIA CIEPŁA) Podstawiając wyrażenie (2.3) do (2.1), otrzymamy: e iωt 2 dtx ( ) iω Tx ( ) 0 2 dx α = (2.4) Ogólne rozwiązanie rozkładu przestrzennego temperatury będzie miało postać: T(x) = Aexp ( σx) + Bexp (σx) (2.5) gdzie A i B to pewne stałe. Można zauważyć, że gdy x dąży do nieskończoności, wartość T musi być skończona. Stąd B musi być równe zero. Wartość A można określić, biorąc pod uwagę warunek ciągłości strumienia ciepła na powierzchni badanej próbki, x = 0: Skąd otrzymujemy: T(x) = Aexp ( σx) + Bexp (σx), ω σ 2 = i (2.6) α Wiedząc, że: oraz: A Q 2kσ = 0 1 1 2α ( 1 2α 2 2α π = = i) = expi σ ( 1 + i ) ω 2 ω 2 ω 4 = α π = expi ω 4 = k π expi ρc ω 4 2 1 = π π 2 2 4 4 = π i cos isin exp i 4 otrzymujemy postać rozwiązania: Q0 T( x, t ) = exp( σx + iωt ) = 2kσ Q = Ck exp x 0 ω exp 2 ρ ω 2α i ωt x ω π 2α 4 (2.7) (2.8) (2.9) (2.10) Amplituda temperatury zanika wykładniczo, ale także oscylacyjnie. Można wyróżnić kilka cech, które mają fale termiczne: 15
PIEZOELEKTRYCZNA SPEKTROSKOPIA FOTOTERMICZNA 1. Podobnie do biegnących fal akustycznych, fale termiczne wykazują przestrzenną zależność jak exp(ikx), o wektorze falowym równym 1 ω Re ( σ ) = =, w którym parametr µ jest nazywany termiczną µ 2 α drogą dyfuzji. 2. Inaczej niż w przypadku akustycznych fal biegnących, fale termiczne są silnie tłumione. Stała tłumienia jest równa wartości termicznej α drogi dyfuzji µ = 2 i określa ona głębokość, na której fala termiczna efektywnie generuje sygnał fototermiczny. Możemy także ω zdefiniować liczbę falową a s = 1 oraz długość fali termicznej: µ λ t = 2π α π πµ π π a = = 2 k k ω = 2 2 2 2 ρcπf = 2 (2.11) 2 ρcf s Im mniejsza częstotliwość modulacji padającej wiązki, tym fala termiczna głębiej wnika do wnętrza materiału. Właściwość tę stosuje się do badań metodą profilowania głębokościowego (ang. depth profiling), w której ważna jest odpowiedź materiału z różnych grubości próbek. W niniejszej pracy również przeprowadzono badania dla różnych częstotliwości modulacji wiązki, aby określić, czy sygnał generowany jest na powierzchni, czy w objętości próbki. Tabela 2 przedstawia podstawowe parametry termiczne wybranych substancji. 3. Fale termiczne wykazują silną dyspersję, ich prędkość fazowa jest zdefiniowana jako: ν = ωµ = 2αω. Fale termiczne o większej częstości biegną szybciej niż te o częstości mniejszej. 4. Istnieje, zależna od częstotliwości modulacji wiązki, różnica fazowa pomiędzy temperaturą na powierzchni x = 0 i punktu o współrzędnej x wzdłuż kierunku propagacji fali termicznej: φ = x π, µ 4 mamy więc różnicę faz 45 pomiędzy źródłem ciepła Q a temperaturą na powierzchni. 5. Impedancja fali termicznej: Z = 1 k = 1 (2.12) σ iωρck Wielkość e f = ρck to efuzyjność termiczna. Jej mała wartość oznacza wysoką amplitudę temperatury na powierzchni. W ogólności wysoka dyfuzyjność oznacza wysoką efuzyjność, ale są od tej reguły odstępstwa, np. w przypadku powietrza. 16
Tabela 2. Parametry termiczne wybranych materiałów MATERIAŁ GĘSTOŚĆ ρ CIEPŁO WŁAŚCIWE C PRZEWODNOŚĆ TERMICZNA k DYFUZYJNOŚĆ TERMICZNA α EFUZYJNOŚĆ TERMICZNA DROGA DYFUZJI (mm) TERMICZNA e µ f kg/m 3 J/(kg K) W/(m K) cm 2 /s* W/(s 1/2 m 2 K) 6 Hz 12 Hz 100 Hz 126 Hz 226 Hz Powietrze 1.16 1007 0.026 0.22 5.51 1.087 0.768 0.266 0.237 0.177 Aluminium 2700 945 238 0.93 24642.58 2.225 1.573 0.545 0.485 0.362 Krzem 2330 712 148 0.89 15669.27 2.176 1.538 0.533 0.475 0.354 Szkło kwarcowe 2210 730 1.4 0.009 1502.87 0.215 0.152 0.053 0.047 0.035 Bakielit 1270 1590 0.23 0.001 681.50 0.078 0.055 0.019 0.017 0.013 Stal AISI 1010 7832 434 63.9 0.19 14737.76 0.999 0.706 0.245 0.218 0.163 Stal AISI 316 8238 468 13.4 0.03 7187.64 0.429 0.304 0.105 0.094 0.070 Grafit 1685 710 0.081 0.0007 311.30 0.060 0.042 0.015 0.013 0.010 Diament II a 3500 509 2300 12.91 64011.33 8.276 5.852 2.027 1.806 1.348 ZnSe (kub.) E g = 2.7 ev 5260 356 19 0.10 5964.79 0.734 0.519 0.180 0.160 0.120 ZnTe (kub.)e g = 2.394 ev 5650 258 18 0.12 5122.36 0.809 0.572 0.198 0.177 0.132 CdSe (heks.) E g = 1.714 ev 5810 281 6.2 0.04 3181.54 0.449 0.317 0.110 0.098 0.073 CdTe (heks.) 7.5 CdS (heks.) E g = 2.5 ev 4820 328 20 0.13 5623.10 0.819 0.579 0.201 0.179 0.133 CdSe (kub.) 5655 210 6.2 0.05 2713.45 0.526 0.372 0.129 0.115 0.086 CdTe (kub.) E g = 1.474 ev 5860 211 6.6 0.05 2856.68 0.532 0.376 0.130 0.116 0.087 CdS (kub.) E g = 2.5 ev 4870 ZnS (heks.) E g = 3.911 ev 4110 515 27 0.13 7559.73 0.823 0.582 0.202 0.180 0.134 Węgiel amorficzny 1.59 * Jednostką dyfuzyjności termicznej w tabeli 2 jest cm 2 /s, nie zaś m 2 /s, gdyż taką jednostką posługuje się większość autorów w fototermice.
PIEZOELEKTRYCZNA SPEKTROSKOPIA FOTOTERMICZNA 2.1. ODBICIE I ZAŁAMANIE FALI TERMICZNEJ Fale termiczne ulegają odbiciu i załamaniu na granicy ośrodków, podobnie jak fale elektromagnetyczne i akustyczne. Równanie fali termicznej może być użyte do opisu współczynnika odbicia i załamania na granicy dwóch ośrodków. Zakładamy, że granica ta przebiega w płaszczyźnie x = 0 i że padająca, odbita i załamana fala płaska tworzy odpowiednio kąty θ p, θ o i θ z z normalną do powierzchni granicznej. Odpowiednie fale termiczne (padająca, odbita i załamana) można opisać zależnościami: T p = Aexp( σ 1 x cosθ p σ 1 y sinθ p + iωt) (2.1.1) T o = ARexp( σ 1 x cosθ r σ 1 y sinθ r + iωt) T z = ATexp( σ 2 x cosθ z σ 2 y sinθ z + iωt) gdzie A jest amplitudą padającej fali termicznej, R współczynnikiem odbicia, T tr współczynnikiem przenikania (transmisji) dla x = 0. Warunek ciągłości temperatury dla granicy ośrodków wymaga, aby: Aexp( σ ysin θ )+ AR exp( σ y sin θ ) = 1 p 1 = AT exp( σ y sin θ ) tr 2 z r (2.1.2) Warunek ten musi być spełniony dla dowolnej współrzędnej y na płaszczyźnie stanowiącej granicę ośrodków [13]. Wszystkie eksponenty powyższego wyrażenia muszą być równe. Stąd: σ ysinθ = σ ysinθ = σ y sinθ (2.1.3) 1 p 1 o 2 z skąd otrzymujemy prawa odbicia i załamania: θ p = θ o (2.1.4) σ sinθ = σ y sinθ (2.1.5) 1 p 2 z Warunek ciągłości na granicy ośrodków powoduje, że spełnione jest poniższe równanie, otrzymane po zróżniczkowaniu wyrażeń (2.1.2) 18 k σ sinθ Rk σ sinθ = T k σ sinθ (2.1.6) 1 1 p 1 1 o tr 2 2 z Gęstość padającego strumienia ciepła k T x strumienia ciepła po odbiciu i załamaniu. ( ) jest równa sumie gęstości
2. RÓWNANIE DYFUZJI TERMICZNEJ (PRZEWODZENIA CIEPŁA) Jako że θ p = θ o i Ttr = ( 1 + R) dla y = 0 (z wyrażeń 2.1.1), współczynniki odbicia i załamania dla fali termicznej możemy zapisać jako: k1σ1cosθp k2σ2cosθz R = k σ cosθ + k σ cosθ 1 1 p 2 2 z cosθp bcosθz = cos θp + bcosθ, (2.1.7) z T tr 2k1σ1sinθp 2cosθp = = k σ cosθ + k σ cosθ cosθ + bcosθ 1 1 p 2 2 z p z (2.1.8) k σ kc ρ 2 2 2 2 2 gdzie b = = (iloraz efuzyjności). k1σ1 kc 1 1ρ1 Gdy rozważymy przypadek padania wiązki prostopadle do oświetlanej b powierzchni, θ p = θ = 0, współczynniki upraszczają się do R = 1 1 2 i T +b tr = +, są więc analogiczne do przypadku fal elektromagnetycznych 1 b i akustycznych.
3. ROZKŁAD TEMPERATURY W PRÓBCE ABSORBUJĄCEJ PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE W analizie problemów fototermicznych należy brać pod uwagę zmienne pole temperatury, powstające w badanym materiale pod wpływem absorpcji modulowanego promieniowania elektromagnetycznego. Ogrzewaniu podlega nie jedna z powierzchni próbki, ale obszar, w którym zostało zaabsorbowane promieniowanie (jego głębokość określa długość drogi optycznej l 0 = 1/β). Po absorpcji, na skutek przejść niepromienistych, powstają fale termiczne, które są wytłumione na długości termicznej drogi dyfuzji. 3.1. MODEL ROSENCWAIGA I GERSHO 20 W 1976 r. Rosencwaig i Gersho [2] opublikowali teorię zjawiska fototermicznego (teoria R-G) w ciele stałym dla detekcji za pomocą mikrofonu (detekcja fotoakustyczna). Teorią tego zjawiska zajmowali się także McDonald [14, 15, 16], Paulet [17], Charpentier [18] i in. [19, 20, 21]. Teoria R-G rozpatruje próbkę, która jest umieszczona w zamkniętej komorze zawierającej gaz (np. powietrze). Próbka oświetlana jest modulowanym promieniowaniem monochromatycznym. Źródłem sygnału w komorze fotoakustycznej jest modulowany strumień energii przekazywany próbce na sposób ciepła. Cienka warstwa powietrza sąsiadująca z powierzchnią próbki reaguje termicznie na płynący od próbki strumień ciepła. Sygnał z mikrofonu jest wzmacniany i mierzony w funkcji długości fali lub częstotliwości modulacji wiązki. Podstawowym problemem, który należy rozwiązać w teorii efektu fototermicznego, jest postać rozkładu temperatury w próbce i otaczającym gazie. Jest to także podstawowe zagadnienie w teorii detekcji piezoelektrycznej.
PIEZOELEKTRYCZNA SPEKTROSKOPIA FOTOTERMICZNA 2 φ 1 φ = Aexp( βx) [ 1 + exp( iωt) ], dla l x 0 (3.1.3) 2 x α t gdzie A = βi 0 η/2k s. η jest wydajnością, z jaką energia promieniowania o określonej długości fali jest przekazywana na sposób ciepła w procesach rekombinacji niepromienistej. Zakładamy, że η = 1. Dla gazu i podłoża znajdujących się po obu stronach próbki mamy następujące równania dyfuzji cieplnej: 2 φ x 2 1 φ =, l l b x l (3.1.4) α t b 2 φ 1 φ =, 0 x l 2 x α t g (3.1.5) g φ(x, t), która jest rozwiązaniem równań (3.1.3), (3.1.4) i (3.1.5), opisuje rozkład temperatury w warstwie gazu, podłożu i próbce. Pole temperatury można opisać zależnością: Txt (, ) = φ ( x, t) (3.1.6) Chcąc rozwiązać równania (3.1.3), (3.1.4) i (3.1.5), potrzebne są jeszcze warunki ciągłości, które muszą spełniać warunek ciągłości temperatury i przepływu energii na granicach materiałów, czyli dla x = 0 i x = l. Temperatura na granicach komory dla x = l g i x = l l b musi być równa temperaturze otoczenia. Rozwiązanie równania rozkładu temperatury φ(x, t) w podłożu: φb(,) xt = ( 1 / lb)( x + l + lb ) W0 + dla l l b x l (3.1.7) + Wexp[ σ ( x + l) + iωt] w próbce: b φs ( xt, ) = e1+ e 2x + dexp( βx) + U exp( σsx) + Vexp( σsx ) + Eexp( βx) exp( iωt) dla l x (3.1.8) w warstwie gazu: 22
3. ROZKŁAD TEMPERATURY W PRÓBCE ABSORBUJĄCEJ φ ( xt, ) = ( 1 x / l ) θ0 + θexp ( σ x + iωt) dla 0 x l g (3.1.9) g g g gdzie W, U, V, E i θ są wielkościami zespolonymi e 1, e 2, W 0, d, θ 0, są stałymi rzeczywistymi σ i = (1 + i)a i, a i = (ω/2α i ) (1/2). W szczególności θ i W reprezentują zespolone amplitudy periodycznie zmieniającej się temperatury na granicy próbka gaz x = 0 i granicy próbka podłoże (x = l). Rozwiązania niezależne od czasu dla gazu i podłoża są stosowane przy założeniu, że temperatura na krańcach komory jest równa temperaturze otoczenia. Wielkości W 0 i θ oznaczają składnik stały temperatury (względem temperatury otoczenia) odpowiednio na powierzchniach próbki x = l i x = 0. E i d określone przez wymuszającą funkcję w równaniu (3.1.8) są dane przez: A d = β 2 E A I = ( ) = β 0 2 2 β σ 2k β σ ( ) 2 2 s s s (3.1.10) W ogólnym rozwiązaniu (3.1.8) został opuszczony rosnący wykładniczy człon rozwiązania dla gazu i podłoża, dlatego że dla wszystkich branych pod uwagę częstości długość dyfuzji termicznej jest mała w porównaniu z grubością warstwy gazu i podłoża, czyli µ b l b i µ g l g (µ g ~ 0.02 cm dla powietrza, gdy ω = 630 rad/s) i sinusoidalny składnik tych rozwiązań jest wytłumiony. Rosnący wykładniczy człon rozwiązania powinien mieć współczynniki równe zero, aby spełnić warunki graniczne dla temperatury na ściankach komory. Warunki ciągłości dla temperatury na granicach próbki z otaczającym gazem i podłożem: φ (,) 0 t = φ ( 0,) t (3.1.11) g c φ ( lt, ) = φ ( lt, ) (3.1.12) b s k k b g φg ( 0, t) s t = k φ ( 0, ) s x x φb ( lt, ) s lt = k φ (, ) s x x (3.1.13) (3.1.14) Wyrażenia te odnoszą się niezależnie do stałego (niezależnego od czasu) i sinusoidalnego składnika rozwiązania. Z wyrażeń (3.1.7) (3.1.9) i warunków granicznych otrzymamy związki dla stałych składników rozwiązań: 23
PIEZOELEKTRYCZNA SPEKTROSKOPIA FOTOTERMICZNA θ 0 = e 1 + d (3.1.15) W = e el dexp( β l) (3.1.16) k l 0 1 2 ( kg/ lg) θ0 = ke s 2 + ksβd (3.1.17) b b W kse ks d l = 2 + β exp ( β ) (3.1.18) Stosując wyrażenia (3.1.7) (3.1.9) dla warunków granicznych i biorąc pod uwagę wyrazy zmienne w czasie, otrzymujemy: θ = U + V E (3.1.19) W = U exp( σ l) + Vexp( σ l) Eexp ( βl ) (3.1.20) s s k σw = k σu k σv k β E (3.1.21) g g s s s s s k σw = U exp( σ l) k σvexp( σ l) k βe exp( βl) (3.1.22) g g s s s s s Równania te wspólnie z wyrażeniem na E wyznaczają współczynniki W, U, V i θ. Rozwiązanie równań (3.1.15 3.1.22) pozwala na wyznaczenie rozkładu temperatury. W detekcji mikrofonowej istotne znaczenie ma współczynnik θ, który pozwala na określenie rozkładu temperatury na granicy próbka gaz i później na obliczenie zmian ciśnienia w komorze mikrofonowej. W przypadku detekcji piezoelektrycznej niezbędny jest rozkład temperatury wzdłuż grubości próbki, czyli współczynniki W, U i V. W podstawowej pracy Rosencwaiga i Gersho nie zostały one podane. Mają one postać: W = E 2( r + g) exp( βl)[( r + 1)( 1 + g) exp( σ l) + + ( r 1)( 1 g) exp( σ sl) ] D s (3.1.23) ( U E r + g )( 1+ b ) exp( σs = l ) ( r b )( 1 g ) exp( β l ) D ( V E r + g )( 1 b ) exp( σs = l ) ( r b )( 1+ g ) exp( β l ) D (3.1.24) (3.1.25) D = exp( σsl)( 1+ g)( 1+ b) exp( σsl)( 1 g)( 1 b) (3.1.26) 24
3. ROZKŁAD TEMPERATURY W PRÓBCE ABSORBUJĄCEJ ka b b ka g g β gdzie: b =, g =, r = ( 1 i) ka ka 2 s s s s Znajomość rozkładu temperatury a s (3.1.27) T ( x) = U exp( σ x) + V exp( σ l) E exp( β x) (3.1.28) s s s jest niezbędna do obliczenia amplitudy i fazy sygnału piezoelektrycznego. 3.2. MODEL INTERFERENCJI FAL TERMICZNYCH W roku 1982 Bennet i Patty [6] zaproponowali opis rozkładu temperatury dla ciał bardzo cienkich termicznie, np. warstw lub pokryć (ang. coating) o nieznacznej grubości. Dla ciał termicznie grubych fala termiczna, która jest silnie tłumiona, nie odbija się wewnątrz próbki. Sytuacja wygląda inaczej, gdy sygnał generowany jest w cienkiej warstwie, w której fala termiczna mimo tłumienia ma na tyle dużą amplitudę, że odbija się po przejściu przez całą grubość warstwy i wielokrotnie interferuje z falą odbitą. Model interferencyjny został zastosowany do detekcji piezoelektrycznej po raz pierwszy w pracy Malińskiego i in. [7]. Rozważany jest układ gaz próbka (sample) podłoże (backing) (indeksy odpowiednio g, s, b). Uwzględniając warunki na granicy ośrodków i prawo ciągłości przepływu strumienia ciepła, można podać wyrażenia na współczynnik odbicia i transmisji (analogicznie do rozważań powyżej): b R b = 1 2 2 g 1 + b, Tb =, T 1 + g =, R b 1 + g g = 1 1 + g (3.2.1) gdzie: kbσb b = = k σ s s kc ρ b b b kc ρ s s s g kgσg = = k σ s s kc ρ g g g kc ρ s s s Zakłada się, że podłoże i warstwa gazu są grubsze od długości fali termicznej w tych ośrodkach, jest więc tylko jedna fala biegnąca w prawo w gazie i jedna biegnąca w lewo fala termiczna w podłożu. Wielokrotnego odbicia doznają za to fale biegnące w warstwie badanego materiału. Natężenie padającego światła można opisać wyrażeniem: 1 I 2 0 [ 1 + exp ( iω t)]. Zaniedbujemy człon stały, jako że sygnał fototermiczny mierzony 25