Zarówno 1 o aminy alifatyczne jak i aromatyczne reagują z kwasem azotowym(iii) (HNO 2 ) dając sole diazoniowe. Do przeprowadzenia procesu diazowania najczęściej wykorzystuje się reakcję amin z kwasem azotowym(iii) generowanym in situ z azotanu(iii) sodu i kwasu, np. HCl, H 2 SO 4, HCOOH, AcOH. Alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się już w niskiej temperaturze z wydzieleniem azotu tworząc odpowiedni karbokation, który może przegrupowywać się, tracić proton (powstaje alken) lub reagować z dostępnymi w środowisku reakcji nukleofilami (powstaje halogenek alkilu lub alkohol). Z powodu nietrwałości alifatyczne sole diazoniowe są bardzo rzadko wykorzystywane w syntezie organicznej.
CH 3 CH 3 H 3 C C NH 2 t-butyloamina NaNO 2 HCl CH 3 CH 3 H 3 C C CH 2 + H 3 C C CH 3 + izobuten OH t-butanol CH 3 H 3 C C CH 3 Cl chlorek t-butylu
NaNO 2 + HCl NaCl + H O N O H O N O + H 3 O H O N O H + H 2 O N O + H 2 O H R NH 2 + N O R N N O - H R N N O H H R N N - H 2 O kation diazoniowy R N N OH H H R N N OH R + N N
R N N R N N stabilizacja mezomeryczna kationu diazoniowego W przeciwieństwie do alifatycznych soli diazoniowych, aromatyczne sole diazoniowe są trwałe w temperaturze 0-5 o C. Utrzymując temperaturę diazowania poniżej 5 o C otrzymuje się odpowiednie sole diazoniowe z wysoką wydajnością.
Tworzenie soli diazoniowej z pierwszorzędowych amin aromatycznych oraz azotanu(iii) sodu i kwasu solnego NH 2 NaNO 2 HCl N N Cl anilina chlorek benzenodiazoniowy
Aromatyczne sole diazoniowe są wykorzystywane do otrzymywania wielu pochodnych aromatycznych, np. halogenków, nitryli, fenoli, tioli lub stosowane w reakcjach S E (reakcjach sprzęgania) do otrzymywania związków azowych.
Zastosowanie aromatycznych soli diazoniowych w syntezie organicznej N 3 SH OH F H 2 O H + HBF 4 Cl N OH N CH 3 CH 3 N Ar sprzeganie ' N N Cl Cu 2 Cl 2 / HCl Cu 2 Br 2 / HBr Cu 2 (CN) 2 / KCN Br CN N KI N H 3 PO 2 I Ar NO 2 NHNH 2 H deaminacja
Reakcje soli diazoniowych 1. Reakcje substytucji Otrzymywanie fenoli reakcja zagotowania anilina NaNO NH 2 / H 2 SO 4 2 N NHSO 4 - N 2 wodorosiarczan benzenodiazoniowy H 2 O - H OH fenol
Fluorowanie i jodowanie Reakcja wprowadzania atomu fluoru zamiast grupy diazoniowej (odkryta przez Schiemanna w 1927 roku) polega na termicznym rozłożeniu tetrafluoroboranu diazoniowego otrzymanego z odpowiedniej aminy aromatycznej.
NO 2 H 2 S NH 3 NO 2 m-dinitrobenzen NH 2 NO 2 m-nitroanilina NaNO 2 N NHSO 4 H 2 O H 2 SO 4 NO 2 wodorosiarczan m-nitrobenzenodiazoniowy, - N 2 OH NO 2 m-nitrofenol NH 2 1. NaNO 2, HCl N N BF 4 F CH 3 m-toluidyna 2. HBF 4 - N 2 CH 3 tetrafluoroboran m-metylobenzenodiazoniowy CH 3 m-fluorotoluen
Reakcję wprowadzania atomu jodu zamiast grupy diazoniowej i otrzymywanie jodków arylowych przeprowadza się jodkiem potasu lub sodu. Jodowanie nie wymaga stosowania katalizatora, tę rolę spełnia anion jodkowy (I - ). Reakcja biegnie mechanizmem SET. Br NH 2 Br NaNO 2 Br N N HSO 4 Br NaI Br I Br H 2 SO 4 - N 2 NO 2 2,6-dibromo-4-nitroanilina NO 2 NO 2 wodorosiarczan 2,6-dibromo-4-nitrobenzenodiazoniowy 1,3-dibromo-2-jodo- 5-nitrobenzen
Reakcja Sandmeyera (odkryta w 1884 roku) polega na katalizowanej przez sole miedzi(i) wymianie grupy N 2 + na nukleofil. Początkowo stosowana była do otrzymywania chlorków i cyjanków arylowych z odpowiednich soli diazoniowych. Obecnie stosowana jest również do otrzymywania bromków, tiocyjanianów oraz selnocyjanianów. o-nitroanilina NO 2 NO 2 NO 2 NaNO 2 CuCN / CN NH 2 N N Cl CN HCl - N 2 chlorek o-nitrobenzonitryl o-nitrobenzenodiazoniowy
Br Br Br m-bromoanilina NaNO 2 NH 2 N N Br Br HBr CuBr - N 2 m-dibromobenzen Mechanizm reakcji Sandmeyera przebiega przez przeniesienie pojedynczego elektronu (SET) od soli miedzi(i) do soli diazoniowej. Kation diazoniowy przekształca się w rodnik arylowy i wydziela się azot. Rodnik arylowy w reakcji z anionem przechodzi w anionorodnik, z którego na drodze SET powstaje pochodna arylowa i odtwarza się katalizujący reakcję kation Cu +.
Mechanizm reakcji Sandmeyera NaNO 2 NH 2 N N Cl HCl N N Cl anilina chlorek benzenodiazoniowy SET Cu N N + + Cu 2 Cl Cu + Cl chlorobenzen Cu 2 SET Cl
Otrzymywania kwasu bifenowego z kwasu antranilowego HOOC 2 NH 2 NaNO 2 HCl 2 N 2 + Cl - 2 Cu + /NH 3 - N 2 COOH COOH COOH kwas antranilowy kwas 2,2'-bifenylodikarboksylowy
Reakcja odaminowania sole diazoniowe pod wpływem kwasu fosforowego(i) (H 3 PO 2 ) ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu i powstaje odpowiedni aren. NH 2 NO 2 NaNO 2 N N Cl NO 2 H 3 PO 2 NO 2 HCl - N 2 CH 3 4-metylo-2-nitroanilina CH3 chlorek 4-metylo-2-nitrobenzenodiazoniowy CH 3 3-nitrotoluen
Redukcja soli diazoniowych sole diazoniowe można redukować nadmiarem gorącego roztworu siarczanu(iv) sodu otrzymując odpowiednie arylohydrazyny. anilina NaNO 2 NH 2 N N Cl NH HCl chlorek benzenodiazoniowy 1. Na 2 SO 3 / H 2 O 2. OH NH 2 fenylohydrazyna
2. Sprzęganie aromatycznych soli diazoniowych Aromatyczne sole diazoniowe wykazują właściwości elektrofilowe (słaby elektrofil) i biorą udział w reakcji substytucji elektrofilowej (S E ) z pochodnymi fenolanów i aniliny, związkami zawierającymi podstawniki silnie aktywujące pierścień aromatyczny na podstawienie elektrofilowe. Fenole, trzeciorzędowe aminy aromatyczne oraz aromatyczne związki heterocykliczne, takie jak: pirol, furan czy tiofen tworzą odpowiednie związki azowe. Natomiast pochodne benzenu dezaktywowane lub zbyt słabo aktywowane na aromatyczną substytucję elektrofilową nie tworzą produktów sprzęgania. Z tego powodu kwas benzoesowy, nitrobenzen czy toluen nie ulegają tego typu reakcji.
N N Cl + OH chlorek benzenodiazoniowy uaktywniony aren Mechanizm reakcji N N Cl + OH - HCl S E N N OH 4-(fenyloazo)-fenol p-hydroksyazobenzen
N N Cl + OH S E - HCl OH N N chlorek benzenodiazoniowy 1-naftol 2-(fenyloazo)-naftol
Aminy aromatyczne w środowisku mocnych kwasów, z którymi tworzą sole, przestają być podatne na reakcję sprzęgania. aktywacja pierścienia sprzęga się w środowisku lekko kwaśnym ph 5-7 H NH 2 NH 3 OH dezaktywacja pierścienia nie ulega sprzęganiu Podatność fenoli na reakcję sprzęgania rośnie wraz ze wzrostem ph, ponieważ anion fenolanowy silniej aktywuje pierścień aromatyczny na reakcję S E niż wolna grupa OH. OH sprzęga się powoli OH H O sprzęga się bardzo szybko
Otrzymywanie barwników azowych
Przykładowe pytania 1. Uzupełnij następujące reakcje:
2. Wychodząc z benzenu zaproponuj kolejne etapy syntezy a. m-bromofenolu b. m-bromojodobenzenu c. m-aminoacetofenonu d. p-izopropyloaniliny e. o-dinitrobenzenu f. m-diaminobenzenu 3. Wychodząc z p-nitroaniliny przedstaw kolejne etapy syntezy: a. 1,2,3-tribromobenzenu b. p-nitrobenzonitrylu c. 1,3-dibromo-5-nitrobenzenu d. p-acetamidofenolu 4. Zaproponuj metodę syntezy 4-metylo-2-(fenyloazo)- fenolu. 5. Dlaczego aromatyczne sole diazoniowe są trwalsze od alifatycznych?
6. Uzupełnij następujące reakcje:
7. Podaj kolejne etapy następujących transformacji: NH 2 CH 3 Br a. CH 3 NO 2 F b. CF 3 NHAc CF 3 I H 2 N Br Br CH 2 CH 3 Br c. CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
8. Przedstaw kolejne etapy syntezy 2-(fenyloazo)-1-naftolu. 9. Jak z kumenu (izopropylobenzenu) otrzymać m-izopropylo-nitrobenzen. 10. Podaj kolejne etapy następującej transformacji: benzen keton etylowo-m-fluorofenylowy
Dziękuję za uwagę