RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 189477 (21) Numer zgłoszenia: 335625 (22) Data zgłoszenia: 23.09.1999 (13) B1 (51) IntCl7 C07F 1/08 ( 5 4 ) Nowe kompleksy miedzi (II) z optycznie czynnymi zasadami Schiffa oraz sposób ich wytwarzania (43) Zgłoszenie ogłoszono: 26.03.2001 BUP 06/01 (73) Uprawniony z patentu: Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń, PL (72) Twórcy wynalazku: Edward Szłyk, Toruń, PL Andrzej Surdykowski, Toruń, PL Magdalena Barwiołek, Toruń, PL (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2005 WUP 08/05 (74) Pełnomocnik: Kowalski Piotr, Uniwersytet Mikołaja Kopernika (57) 1. Nowe kompleksy miedzi(ii)owzorze ogólnym [Cu(-)chxn(bemizal)2], w którym (-)chxn(benzal) 2 oznacza optycznie czynną zasadę Schiffa, a (-)chxn oznacza N,N'- -(lr,2r)-(-)-1,2-cykloheksanodiaminę, zaś (benzal): 2-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd albo 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehyd bądź 2-hydroksynaftylaldehyd. PL 189477 B1
2 189 477 Nowe kompleksy miedzi (II) z optycznie czynnymi zasadami Schiffa oraz sposób ich wytwarzania Zastrzeżenia patentowe 1. Nowe kompleksy miedzi(ii) o wzorze ogólnym [Cu(-)chxn(benzal)2], w którym (-)chxn- -(benzal)2 oznacza optycznie czynną zasadę Schiffa, a (-)chxn oznacza N,N'-(lR,2R)-(-)-1,2- -cykloheksanodiaminę, zaś (benzal): 2-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd albo 2-hydroksy-5-nitro- -benzaldehyd bądź 2-hydroksy-nafitylaldehyd. 2. Sposób wytwarzania nowych kompleksów miedzi(ii) o wzorze ogólnym [Cu(-)chxn- -(benzal)2],w którym (-)chxn(benzal)2 oznacza optycznie czynną zasadę Schiffa, a (-)chxn oznacza N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksanodiaminę, zaś (benzal): 2-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd albo 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehyd bądź 2-hydroksynaftylaldehyd, znamienny tym, że octan miedzi(ii) o wzorze Cu(OOCCH3 ) 2 H2O poddaje się reakcji z N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2- -cykloheksylenobis(2-hydroksy-3-metoksybenzaldimniną) o wzorze sumarycznym C2OH26N2O4 lub N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-5-nitrobenzaldiminą) o wzorze sumarycznym C2OH2 ON4O6 albo N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-3-naftylaldiminą) o wzorze sumarycznym C2OH26N2O4, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, poniżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a uzyskany produkt reakcji izoluje i suszy w znany sposób. 3. Sposób według zastrzeżenia, znamienny tym, ze korzystnie reakcji poddaje się jed nowodny octan miedzi(ii) o wzorze Cu(OOCCH3 ) 2 H2O rozpuszczony w etanolu ze stechiometryczną ilością zasady Schiffa w stosunku molowym M:L =1:1. * * * Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy miedzi(ii) z optycznie czynnymi zasadami Schiffa oraz sposób ich wytwarzania, przeznaczonych do katalitycznego utleniania cyklicznych węglowodorów nienasyconych przy pomocy tlenu cząsteczkowego. Znany jest sposób wytwarzania kompleksu [Cu(-)chxn(salal)2], polegający na reakcji N,N'-(lR,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(salicylidenoiminy)(-)chxn(salal)2 z octanem miedzi(h). W pierwszym etapie uwalnia się aminę z soli kwasu L-(+)-winowego z N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2- -cykloheksanodiaminą, którą poddaje się reakcji z 2 molami aldehydu salicylowego w środowisku bezwodnego etanolu ogrzewając pod chłodnicą zwrotną do uzyskania żółtego roztworu zasady Schiffa. Nadmiar rozpuszczalnika odparowuje się, powstały osad zasady odsącza się, przemywa alkoholem etylowym i przekrystalizowuje się z etanolu. Uzyskaną zasadę Schiffa rozpuszcza się w bezwodnym alkoholu etylowym, ogrzewa pod chłodnicą zwrotną i do wrzącego roztworu zasady dodaje się gorącego roztworu etanolowego octanu miedzi(ii). Ogrzewanie prowadzi się przez 30 min., następnie powstały osad odsącza się, przemywa etanolem i suszy w eksykatorze próżniowym. Uzyskany produkt przekrystalizowuje się z etanolu z wydajnością 60-85%. Znany jest również sposób wytwarzania kompleksów N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis[4-(N,N-dimetyloamino)salicylidenoiminato]Cu(II) polegający na wyizolowaniu w pierwszym etapie zasady Schiffa w reakcji 4-(dimetyloamino)-2-hydroksybenzaldehydu z (1R,2R)-N,N'-(-)-1,2-cykloheksanodiaminą [(-)chxnj. Reakcję prowadzi się w etanolu przez ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną w ciągu 4 godzin, po czym zatrzymuje się ją przez dodanie wody. Powstały jasno-brązowy osad zasady Schiffa przemywa się wodą i heksanem, rozpuszcza w dichlorometanie i rekrystalizuje w ciągu 48 godzin przez dodanie heksanu do roztworu dichlorometanu. Otrzymuje się żółty osad zasady Schiffa z wydajnością 45%. Następnie do roztworu zasady Schiffa rozpuszczonej w dimetyloformamidzie (dmf) dodaje się Cu(OOCCFs}2
189 477 3 6 H2O w stosunku molowym 1:2. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez okres 3 godzin, a produkt wytrąca się wodą. Uzyskany osad przemywa się wodą z heksanem i re krystalizuje z dichlorometanu. Otrzymuje się w ten sposób kompleks z wydajnością 35%. Znany jest także sposób wytwarzania kompleksu N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cyk]oheksylenobis(salicylidenoiminato)miedź(II), polegający na tym, że dodaje się najpierw bezwodnego chlorku miedzi(ii) do roztworu aldehydu salicylowego w etanolu, w temperaturze 60 C, a następnie (lr,2r)-(-)-1,2-cykloheksanodiaminy. Powstałą mieszaninę ogrzewa się 10 min., po czym dodaje stechiometryczną ilość 1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Wytrącony osad odsącza się, a rozpuszczalnik usuwa pod próżnią. Kompleks rekrysta lizuje się z dichlorometanu z wydajnością 40%. Niedogodnością pierwszego znanego sposobu jest konieczność uzyskania wolnej zasady Schiffa w procesie trwającym ponad 48 godz, oraz dodawania do wrzącego roztworu zasady gorącego roztworu etanolowego octanu miedzi. Reakcja wymaga zabezpieczenia przed ulatnianiem się i wdychaniem wrzących rozpuszczalników. Rozpuszczenie octanu miedzi w etanolu i utrzymywania go w gorącym etanolu wymaga stosowania dużych ilości rozpuszczalnika ze względu na jego parowanie. Stwarza to też zagrożenie pożarowe oraz wybuchowe, co wymaga stosowania dobrze wietrzonego stanowiska pracy. Niedogodnością drugiego znanego sposobu jest stosowanie stałej soli miedzi(ii), co wymusza stosowanie szkodliwego dla zdrowia dimetyloformamidu, w którym sól ta jest lepiej rozpuszczalna niż w etanolu. Dodatkową niedogodnością jest ogrzewanie reakcji pod chłodnicą zwrotną przez okres 3 godzin. Zastosowanie wody do wytrącenia kompleksu powoduje zatrzymanie reakcji i prawdopodobnie obniża wydajność reakcji do 35%. Niedogodnością trzeciej metody jest stosowanie w reakcji bezwodnego chlorku mie dzi(ii), co wymaga stosowania bezwodnego rozpuszczalnika oraz zabezpieczenia przed wilgocią. Ponadto użycie soli chlorkowej wymaga obecności wodorotlenku sodowego deprotonu jącego zasadę Schiffa, przed jej związaniem z metalem. Prowadzenie reakcji w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego powoduje obniżenie wydajności reakcji wskutek przejścia soli Cu(II) do fazy wodnej i dodatkowo niecałkowite wytrącenie kompleksu co powoduje, że wydajność nie przekracza 40%. Istotą wynalazku są nowe kompleksy miedzi(h) o wzorze ogólnym [Cu(-)chxn-(benzal)2 ], w którym (-)chxn(benzal) 2 oznacza optycznie czynną zasadę Schiffa, a(-)chxn-(1r,2r)-(-)- -1,2-cykloheksanodiaminę, zaś (benzal): 2-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd albo 2-hydroksy- -5-nitrobenzaldehyd bądź 2 -hydroksynaftaldehyd oraz sposób ich wytwarzania. Sposób według wynalazku odznacza się tym, że octan miedzi(ii) o wzorze Cu(OOCCH3 ) 2 H2O poddaje się reakcji z: N,N'-( 1 R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-3-metoksybenzaldiminą) albo N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-5-nitrobenzaldiminą) bądź N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksynaftylaldiminą) w środowisku rozpuszczalnika organicznego poniżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze azotu. Uzyskany produkt wyizolowuje się przez odsączenie, przemycie i suszenie pod próżnią. Korzystnie reakcji poddaje się jedno wodny octan miedzi(ii) o wzorze Cu(OOCCH3)2. H2O rozpuszczony w etanolu ze stechiometryczną ilością zasady Schiffa: N,N'-(1R,2R)-(-)- -1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-3-metoksybenzaldiminy) albo N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-5-nitrobenzaldiminy) bądź N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2- -hydroksy-naftylaldiminy) w stosunku molowym M:L =1:1. Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest zastosowanie procedury w której nie wydziela się zasady Schiffa w stanie stałym. W wyniku tego uzyskuje się skrócenie czasu syntezy, zwiększenie wydajności oraz ograniczenie stosowania szkodliwych substancji organicznych. Prowadzenie reakcji w atmosferze beztlenowej pozwala na uzyskanie kompleksów nie zawierających związanych cząsteczek tlenu, co jest warunkiem aktywacji kompleksu w reakcjach utleniania. Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach jego wykonania nie ograniczając jego zakresu ochrony. Przykład I. W kolbie reakcyjnej o pojemności 0,250 dm3 umieszcza się 0,114 g (1 10'3 mola) z ( 1R, 2R)-(-)-1,2-cykloheksanodiaminy rozpuszczonej w 0,02 dm3 bezwodnego
4 189 A li etanolu, a następnie dodaje się 0,30 g (2 10"3 mola) 2-hydroksy-3-metoksybenzaldehydu w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 60 C, mieszając przez 2 godziny do otrzymania żółtego oleju. Po oziębieniu roztworu do temperatury pokojowej usuwa się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się 0,02 dm3 bezwodnego propanolu. Następnie usuwa się tlen z mieszaniny reakcyjnej przepuszczając w ciągu 1 godziny argon, po czym dodaje się, w atmosferze argonu, 0,20 g (1 10'3 mola) octanu miedzi(ii) o wzorze Cu(OOCH3 ) 2 H2 O rozpuszczonego w 0,05 dm3 etanolu. Roztwór mieszając, ogrzewa się przez okres 1 godziny w temperaturze 60 C. Po odsączeniu kompleksu i odparowaniu rozpuszczalnika na linii próżniowej otrzymano 0,31 g fioletowego kompleksu [N,N'-(1R,2R)- (-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-3-metoksybenzaldiminato)]miedzi(II), co stanowi 73% wydajności teoretycznej. Wytworzony w ten sposób kompleks poddano analizie elementarnej na zawartość miedzi, węgla, wodoru i azotu. Oznaczone zawartości pierwiastków wynoszą: Cu 14, 15,0%, C 59,02%, N 6,18%, H 5,18% i nie przekraczają granicy błędu 0,5% wartości teoretycznej dla kompleksu. W celu potwierdzenia budowy kompleksu wykonano także badania widm w podczerwieni i UV-VIS. kompleksu. Charakterystyczne dla zasady Schiffa pasma drgań wiązania C=N na widmie podczerwieni występują przy 1627 i 1602 cm-1. Widmo UV- VIS zawiera pasma położone przy 236, 251 nm pochodzące od przejść z przeniesieniem ładunku z Uganda na metal (LMCT) i wewnątrzligandowych (IL), zaś przy 369 nm tylko LMCT 1543 nm od przejść d-d. Przykład II. W kolbie reakcyjnej o pojemności 0,250 dm3 umieszcza się 0,114 g (1 10-3 mola) z ( 1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksanodiaminy rozpuszczonej w 0,02 dm3 bezwodnego etanolu, a następnie dodaje się 0,334g (2 10-3 mola) 2-hydroksy-5-nitrobenzaldehydu w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 60 C, mieszając przez 2 godziny do otrzymania żółtego oleju. Po oziębieniu roztworu do temperatury pokojowej usuwa się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się 0,02 dm3 bezwodnego propanolu. Następnie usuwa się tlen z mieszaniny reakcyjnej przepuszczając w ciągu 1 godziny argon, po czym dodaje się, w atmosferze argonu, 0,20 g (1 10'3 mola) octanu miedzi(ii) o wzorze Cu(OOCH3 ) 2 H2 O rozpuszczonego w 0,05 dm3 etanolu. Roztwór mieszając, ogrzewa się przez okres 30 minut w temperaturze 60 C. Po odsączeniu kompleksu i odparowaniu rozpuszczalnika na Unii próżniowej otrzymuje się 0,29 g fioletowego osadu kompleksu N,N'- -( 1 R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksy-5-nitrobenzaldiminato)miedzi(lI), co stanowi 66% wydajności teoretycznej. Wytworzony w ten sposób kompleks poddano analizie elementarnej na zawartość miedzi, węgla, wodoru i azotu. Oznaczone zawartości pierwiastków wynoszą: Cu 14,76%, C 56,31%, N 13,04,0%, H 3,60% i nie przekraczają granicy błędu 0,5% wartości teoretycznej dla kompleksu. W celu potwierdzenia budowy kompleksu wykonano także badania widm w podczerwieni i UV-VIS. Charakterystyczne dla zasady Schiffa pasma drgań wiązania C=N na widmie podczerwieni występują przy 1638 i 1603 cm-1. Widmo UV- VIS zawiera trzy pasma położone przy 233, 301 i 376 nm. Dwa pierwsze pochodząc od przejść z przeniesieniem ładunku z Uganda na metal (LMCT) i wewnątrzligandowych (IL), zaś ostatnie tylko z przeniesieniem ładunku (LMCT). Przykład III. W kolbie reakcyjnej o pojemności 0,250 dm3 umieszcza się 0,114 g (1 10'3 mola) z ( 1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksanodiaminy rozpuszczonej w 0,02 dm3 bezwodnego etanolu, a następnie dodaje się 0,34g (2 10'3 mola) 2-hydroksynaftylaldehydu w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 60 C, mieszając przez 8 godzin do otrzymania żółtego roztworu. Po oziębieniu roztworu do temperatury pokojowej usuwa się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się 0,04 dm bezwodnego propanolu. Następnie usuwa się tlen z mieszaniny reakcyjnej przepuszczając w ciągu 1 godziny argon, po czym dodaje się w atmosferze argonu, 0,20 g (1 10-3 mola) octanu miedzi(ii) o wzorze Cu(OOCH3)2 H2O rozpuszczonego w 0,05 dm etanolu. Roztwór mieszając, ogrzewa się przez okres 6 godzin w temperaturze 60 C. Po odsączeniu kompleksu i odparowaniu rozpuszczalnika na linii próżniowej otrzymuje się 0,29 g fioletowego osadu kompleksu N,N'- -(1R,2R)-(-)-1,2-cykloheksylenobis(2-hydroksynaftylaldiminato)miedzi(II), co stanowi 58% wydajności teoretycznej. Wytworzony w ten sposób kompleks poddano analizie elementarnej na zawartość miedzi, węgla, wodoru i azotu. Oznaczone zawartości pierwiastków
189 477 5 wynoszą: Cu 13,28%, C 69,30%, N 5,56,0%, H 4,80% i nie przekraczają granicy błędu 0,5% wartości teoretycznej dla kompleksu. W celu potwierdzenia budowy kompleksu wykonano także badania widm w podczerwieni i UV-VIS. Charakterystyczne dla zasady Schiffa pasma drgań wiązania C=N na widmie podczerwieni obserwuje się przy 1621 i 1601 cm-1. Widmo UV-VIS zawiera trzy pasma położone przy 235, 255, 365 i 648 nm. Dwa pierwsze pochodząc od przejść z przeniesieniem ładunku z Uganda na metal (LMCT) i we wnątrzligandowych (IL), trzecie z przeniesieniem ładunku (LMCT), zaś ostatnie od przejść d-d kompleksu.
6 189 477 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł