METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW Monika Musia l
Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie e- nergii korelacji gdyż obliczenia jakie siȩ czȩsto przeprowadza przy użyciu metody Hartree-Focka (HF) obarczone s a b lȩdem spowodowanym tym, iż zak lada siȩ, że każdy elektron porusza siȩ w uśrednionym (a nie w aktualnym) polu pochodz acym od pozosta lych elektronów. Dopuszcza siȩ wiȩc sytuacje, w której elektrony o spinach antyrównoleg lych mog a znajdować siȩ blisko siebie. Ten b l ad liczbowo ujmuje energia korelacji, która jest różnic a miȩdzy energi a dok ladn a (w przybliżeniu nierelatywistycznym) a energi a Hartree-Focka: E korelacji = E dokladna E HF
Stanowi ona niewielk a czȩść ca lkowitej energii uk ladu kwantowochemicznego i z regu ly jej wartość nie przekracza 1% ca lkowitej energii ale w sytuacjach interesuj acych chemika jej obliczanie ma ogromne znaczenie np. przy wyznaczaniu: energii dysocjacji energii stanów przejściowych w lasności molekularnych, takich jak czȩstości harmoniczne a także optymalne geometrie w lasności elektryczne oraz wielu innych sytuacjach
Można wiȩc powiedzieć, iż energia korelacji jest miar a niedoskona lości przybliżenia jednoelektronowego (modelu cz astek niezależnych) gdyż w rzeczywistości z powodu kulombowskiego odpychania elektrony nie poruszaj a siȩ niezależnie i stan każdego z nich zależy od aktualnego a nie uśrednionego po lożenia wszystkich pozosta lych elektronów. Mówimy wówczas, iż ruchy elektronów w uk ladzie wieloelektronowym s a skorelowane.
METODY KWANTOWOCHEMICZNE Wave Function Theory WFT metody oparte na funkcji falowej Density Functional Theory DFT metody oparte na gȩstości elektronowej ւ ց metody ab initio metody pó lempiryczne Hartree-Fock Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Rachunek zaburzeń Moellera-Plesseta (MPn) Metoda sprzȩżonych klasterów (CC)
Metody obliczeniowe oparte na funkcji falowej Ψ Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Komplet informacji znajdujemy poprzez znajomość funkcji falowej
Strategia obliczeniowa w metodach kwantowochemicznych 1. Wyznaczanie (spin)orbitali molekularnych Metoda Hartree-Focka E HF 99% energii ca lkowitej moleku ly 2. Wyznaczanie korelacji elektronowej Oddzia lywanie konfiguracji Rachunek zburzeń Sprzȩżone klastery
Energia korelacji ĤΨ = EΨ Rozwijamy funkcjȩ falow a Ψ na konfiguracje wzbudzone: Ψ = Φ o + Σ ai c a i Φa i + Σ abij,a>b,i>j c ab ij Φab ij + Σ abcijk,a>b>c,i>j>k c abc ijk Φabc ijk +...
... c. b. a. i. j. k 2. 1. Φ o Φ a i Φ ab ij Φ abc ijk
Wspó lczynniki rozwiniȩcia znajdujemy: 1. stosuj ac rachunek zaburzeń poprawki Moellera-Plesseta: MP2, MP3,... 2. stosuj ac rozwiniȩcie liniowe na konfiguracje wzbudzone Ψ = (1 + Ĉ)Φ o metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) 3. stosuj ac rozwiniȩcie wyk ladnicze Ψ = exp(ˆt)φ o metoda sprzȩżonych klasterów (CC)
Metoda sprzȩżonych klasterów (Coupled Cluster CC) - Istot a metody sprzȩżonych klasterów jest eksponencjalna parametryzacji funkcji falowej: Ψ = Ψ CC = e T Φ o gdzie funkcja φ o jest pewn a funkcj a referencyjn a, najczȩściej bȩdzie to funkcja wyznaczona metod a Hartree-Focka.
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Operator T, generuj acy wzbudzenia elektronowe, zdefiniujemy jako T = T 1 + T 2 +... + T N gdzie N jest liczb a elektronów w uk ladzie, a T n jest operatorem odpowiedzialnym za n-krotne wzbudzenia i możemy go zapisać w formaliźmie drugiej kwantyzacji nastȩpuj aco: T n = 1 (n!) 2Σ ij...ab...t ab ij a b ji Pamiȩtajmy o konwencji indeksowej, zgodnie z któr a: i, j,..., przebiega po poziomach zajȩtych (dziurowych), a, b,..., przebiega po poziomach niezajȩtych (orbitale wirtualne, poziomy cz astkowe). Symbole a, b,... (i,j,...) oznaczaj a operatory kreacji (anihilacji) elektronów na poziomach a,b,... (i.j,...).
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Poziomami cz astkowymi lub cz astkami bȩdziemy nazywali poziomy jednoelektronowe niezajȩte w funkcji referencyjnej Φ 0 a poziomami dziurowymi lub dziurami poziomy zajȩte w stanie Φ 0. Podzia l poziomów jednoelektronowych na cz astki i dziury obrazuje poniższy rysunek: poziomy cz astkowe a, b, c,... poziomy dziurowe i, j, k,... Φ 0 Rolȩ próżni Fermiego w tym ujȩciu pe lni funkcja Φ 0, w której jest obsadzonych N pierwszych poziomów.
Φ o ˆT 1 ˆT 2 ˆT 3 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Zatem pierwsze trzy sk ladniki operatora T bȩd a mia ly postać: T =Σ ia t a ia i+ 1 4 Σ ijabt ab ija b ji+ 1 36 Σ ijkabct abc ijka b c kji... c. b. a. i. j. k 2. 1.
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Rozwijamy e x w szereg: Analogicznie operator e T : e x = 1 + x + x2 2! + x3 3! +... Wówczas: e T = 1 + T + 1 2 T 2 + 1 6 T 3 +... Ψ o = (1 + T 1 + T 2 +... + 1 2 T 2 1 + T 1 T 2 + 1 2 T 2 2 +... + 1 6 T 3 1 +...)Φ o Operatory T ze sob a komutuj a ([T n, T m ] = 0), czyli kolejność nie ma znaczenia i dlatego możemy zapisać, iż np. 1 2 (T 1T 2 + T 2 T 1 ) = T 1 T 2, itd.
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Ponieważ operatory klasterowe s a operatorami wzbudzeń elektronowych, zatem rozwiniȩcie klasterowe jest rozwiniȩciem funkcji Ψ CC na konfiguracje wzbudzone Φ A. Ψ CC = Φ o + t a iφ a i + a,i a,b,c,i,j,k,i>j>k,a>b>c a,b,i,j,a>b,i>j (t abc ijk + t ab (t ab ij + t a it b j + t a jt b i)φ ab ij + ijt c k...)φ abc ijk +...... c. b. a. i. j. k 2. 1. Φ o Φ a i Φ ab ij Φ abc ijk
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Wprowadzamy rozwiniȩcie klasterowe do równania Schrödingera HΨ CC = EΨ CC He T Φ o = Ee T Φ o gdzie H jest operatorem Hamiltona. Jest to pe lny hamiltonian uk ladu zapisywany zwykle jako suma czȩści niezaburzonej (H o ) i operatora zaburzenia (V ). W tym ostatnim możemy wyróżnić czȩść jednoelektronow a (F) oraz dwuelektronow a (W). ( )
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Rozwi azanie równania Schrödingera HΨ CC = E Ψ CC sprowadza siȩ do: znalezienia amplitud klasterowych, t a i, tab ij, tabc ijk,... energii E
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Mnoż ac lewostronnie równanie ( ), czyli równanie He T Φ o = Ee T Φ o, przez e T otrzymujemy: e T He T Φ o = EΦ o ( ) a nastȩpnie dokonuj ac projekcji 1 na wektor Φ o (tj. rzutuj ac lewostronnie na Φ o ) otrzymujemy wyrażenie na energiȩ: E = Φ o e T He T Φ o Natomiast rzutuj ac równanie ( ) na konfiguracje wzbudzone wzglȩdem Φ o, otrzymujemy równania na amplitudy metody CC: Φ ab... ij... e T He T Φ o = 0 1 rzutowanie, np. równania na wskazan a funkcjȩ, czyli lewostronne przemnożenie obu stron równania przez tȩ funkcjȩ i ca lkowanie po wszystkich zmiennych
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Centralna wielkość w teorii CC Hamiltonian transformowany przez podobieństwo: H H = e T He T = (He T ) c Drugi wyraz w ramce można zgodnie z twierdzeniem Campbella Bakera Hausdorffa zapisać poprzez sumȩ komutatorów: e T He T = H + [H,T] + [[H, T],T] + [[[H,T], T], T] + [[[[H,T], T], T],T] Rozwiniȩcie dowolnego operatora na szereg komutatorowy prowadzi do tzw. wyrazów zwi azanych, po angielsku connected, st ad bierze siȩ indeks c w ostatnim wyrazie wyrażenia w ramce.
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Wobec powyższego możemy równania na amplitudy zapisać w nastȩpuj acej postaci: Φ ab... ij... (He T ) c Φ o = 0 Podobnie możemy zapisać wyrażenie na energiȩ: E = Φ o (He T ) c Φ o
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Ponieważ operator klasterowy T pojawia siȩ w wyk ladniku, czyli w funkcji, e T, tak wiȩc oprócz sumarycznych wzbudzeń pojedynczych T 1, podwójnych T 2, potrójnych T 3, itd. rozrȯżnia siȩ jeszcze np. podwójny klaster wzbudzeń pojedynczych T 1 T 1 lub potrójny klaster wzbudzeń pojedynczych T 1 T 1 T 1 czy też iloczyn wzbudzeń dwukrotnych i jednokrotnych T 2 T 1, itd.
Metoda CC - podstawy Monika Musia l Wzbudzenia spójne i niespójne C 1 = T 1 C 2 = T 2 +T 2 1/2! C 3 = T 3 +T 1 T 2 + T 3 1/3! C 4 = T 4 +T 2 2/2! + T 1 T 3 + T 2 T 2 1/2! + T 4 1/4!...
Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l CCD T = T 2 CCSD T = T 1 + T 2 CCSDT T = T 1 + T 2 + T 3 CCSDTQ T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 CCSDTQP T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 + T 5.
Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Przy wyprowadzaniu konkretnych równań należy pamiȩtać o zasadzie zwi azanej z określaniem jakie iloczyny operatorów daj a wk lad do danego równania. Otóż suma wzbudzeń nie może przekroczyć typu równania o wiȩcej niż dwa, czyli np. w równaniu na T 1 nie może uczestniczyć wk lad T2 2/2. Ponadto w operatorze W mamy tylko co najwyżej cztery operatory (zatem co najwyżej cztery anihilatory) oznacza to, że można przeprowadzić maksymalnie cztery kontrakcje pomiȩdzy W i T. Konstrukcja wk ladu (diagramu) do równania polega na l aczeniu linii zwi azanych z werteksem V z liniami po l aczonymi z werteksem (werteksami) T (każde po l aczenie odpowiada jednej kontrakcji).
Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Model CCD (T = T 2 ) Φ ab ij (H(1 + T 2 + T 2 2 /2)) c Φ o = 0 Pamiȩtaj ac, iż operator e T rozwijamy w szereg: e T = 1 + T + 1 2 T 2 + 1 6 T 3 +...
Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Model CCSD (T = T 1 + T 2 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 + T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 3 1 /6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1+T 1+T 2 +T 2 1 /2 + T 1T 2 +T 2 2 /2+ +T 3 1 /6 + T2 1 T 2/2 + T 4 1 /24)) c Φ o = 0
Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Model CCSDT (T = T 1 + T 2 + T 3 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 +T 3 +T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 3 1 /6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1 + T 1 + T 2 +T 3 +T 2 1 /2 + T 1T 2 +T 1 T 3 +T 2 2 /2+ +T 3 1 /6 + T2 1 T 2/2 + T 4 1 /24)) c Φ o = 0 Φ abc ijk (H(T 2 + T 3 + T 1 T 2 + T 1 T 3 + T 2 2 /2 + T 2T 3 + +T 2 1 T 2/2 + T 2 1 T 3/2 + T 1 T 2 2 /2 + T3 1 T 2/6)) c Φ o = 0 -
Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Model CCSDTQ (T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 + T 3 + T 2 1/2 + T 1 T 2 + T 3 1/6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1 + T 1 + T 2 + T 3 +T 4 +T 2 1/2 + T 1 T 2 + T 1 T 3 + T 2 2/2+ +T 3 1/6 + T 2 1T 2 /2 + T 4 1/24)) c Φ o = 0 Φ abc ijk (H(T 2 + T 3 +T 4 +T 1 T 2 + T 1 T 3 +T 1 T 4 +T 2 2/2 + T 2 T 3 + +T 2 1T 2 /2 + T 2 1T 3 /2 + T 1 T 2 2/2 + T 3 1T 2 /6)) c Φ o = 0 Φ abcd ijkl (H(T 3 + T 4 + T 1 T 3 + T 1 T 4 + T 2 2/2 + T 2 T 3 + T 2 T 4 + T 2 3/2 + T 2 1T 3 /2+ +T 2 1T 4 /2 + T 1 T 2 2/2 + T 1 T 2 T 3 + T 3 2/6 + T 3 1T 3 /6 + T 2 1T 2 2/4)) c Φ o = 0 -
METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW Ψ = exp(t) Φ o ekstensywność wymiarowa
Wymiarowa ekstensywność Poprawne skalowanie siȩ energii z rozmiarem uk ladu = poprawne odseparowanie nieoddzia luj acych fragmentów. Dla moleku ly AB sk ladaj acej siȩ z nieoddzia luj acych fragmentów A i B, opisywanej funkcj a referencyjn a Φ AB = Φ A Φ B, otrzymujemy: Ψ AB = exp(t AB ) Φ AB = exp(t A ) Φ A exp(t B ) Φ B = Ψ A Ψ B E AB CC = EA CC + EB CC