PL 219699 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 219699 (21) Numer zgłoszenia: 406864 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 19.03.2003 (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: 371239 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 19.03.2003, PCT/EP03/002845 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 06.11.2003, WO03/090538 (51) Int.Cl. A01N 43/653 (2006.01) A01N 47/38 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01) (54) Mieszanina grzybobójcza zawierająca protiokonazol i prochloraz, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen, DE (30) Pierwszeństwo: 21.03.2002, DE, 10212704.2 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.06.2005 BUP 12/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2015 WUP 06/15 (72) Twórca(y) wynalazku: EBERHARD AMMERMANN, Heppenheim, DE REINHARD STIERL, Mutterstadt, DE GISELA LORENZ, Neustadt, DE ULRICH SCHÖFL, Brühl, DE SIEGFRIED STRATHMANN, Limburgerhof, DE KLAUS SCHELBERGER, Gönnheim, DE THOMAS CHRISTEN, Dannstadt-Schauernheim, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Marszałek
2 PL 219 699 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza zawierająca protiokonazol i prochloraz, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy. Protiokonazol o wzorze I, to jest 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-[1,2,4]triazolo-3-tion, jest już znany z WO 96/16048. WO 98/47367 ujawnia pewną liczbę kompozycji substancji czynnych protiokonazolu z dużą liczbą innych związków grzybobójczych. Prochloraz o wzorze XX opisano w US 3991071. Celem wynalazku było dostarczenie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków o wzorze I oraz XX. Stwierdzono, że cel ten został osiągnięty dzięki poniżej zdefiniowanym mieszaninom protiokonazolu z innym fungicydem. Ponadto stwierdzono, że stosując związek o wzorze I równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, ze związkiem o wzorze XX, albo stosując związek o wzorze I i związek o wzorze XX kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków. Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawierającej (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo- -3-tion (protiokonazol) o wzorze I, albo jego sól lub addukt i (2) prochloraz o wzorze XX w synergicznie skutecznej ilości. Korzystnie w mieszaninie grzybobójczej według wynalazku stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do prochlorazu o wzorze XX wynosi od 20 : 1 do 1 : 20. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, charakteryzującego się tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się zdefiniowaną powyżej mieszaniną grzybobójczą. Korzystnie w odniesieniu do powyższego rozwiązania dotyczącego sposobu zdefiniowany powyżej związek o wzorze I i prochloraz o wzorze XX, nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno. Ponadto korzystnie w odniesieniu do powyższego rozwiązania dotyczącego sposobu, mieszaninę grzybobójczą lub związek o wzorze I i prochloraz o wzorze XX, zdefiniowane powyżej, stosuje się w ilości od 0,01 do 8 kg/ha.
PL 219 699 B1 3 Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, charakteryzującego się tym, że jako substancje czynne zawiera zdefiniowaną powyżej mieszaninę grzybobójczą. 2-[2-(1-Chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion o wzorze I jest znany z WO 96/16048. Związek ten może występować w postaci tiono" o wzorze lub w tautomerycznej postaci merkapto" o wzorze Dla uproszczenia w każdym przypadku pokazano tylko postać tiono". Prochloraz o wzorze XX opisano w US 3991071. Z uwagi na zasadowy charakter jego atomów azotu, związek o wzorze I jest zdolny do tworzenia soli lub adduktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali. Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy. Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z grupami alkilowymi o 1-20 atomach węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, podstawione jedną lub dwoma grupami kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe podstawione grupami alkilowymi o 1-20 atomach węgla o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, podstawione jedną lub dwoma grupami kwasu fosforowego), w których grupy alkilowe i/lub arylowe są ewentualnie podstawione dalszymi podstawnikami, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy, itd.
4 PL 219 699 B1 Odpowiednimi jonami metalu są zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu układu okresowego pierwiastków. Metale mogą mieć różne właściwe im wartościowości. Przy wytwarzaniu mieszanin korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych o wzorach I oraz XX, do których można dodać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy. Mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze XX, względnie związek o wzorze I i związek o wzorze XX nanoszone równocześnie, razem lub oddzielnie, wykazują doskonałą skuteczność przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klasy Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowo i można je stosować jako fungicydy w zabiegach na liście i glebę. Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i rośliny dyniowate), jęczmień, trawa, owies, banany, kawa, kukurydza, drzewa/rośliny owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, oraz na nasionach wielu roślin. Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Blumeria graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestons na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, gatunków Mycosphaerella na bananach i gatunków Fusarium i Verticillum. Związek o wzorze I i związek o wzorze XX można nanosić równocześnie, to jest wspólnie lub oddzielnie albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania. Związki o wzorach I i XX stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 20:1 do 1:20, zwłaszcza od 10:1 do 1:10, korzystnie od 5:1 do 1:5. W zależności od założonego efektu dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku wynoszą, zwłaszcza w uprawach rolniczych, od 0,01 do 8 kg/ha, korzystnie od 0,1 do 5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,1 do 3,0 kg/ha. Tak więc dawki nanoszenia związków o wzorze I wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha. Dawki nanoszenia związków o wzorze XX wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,02 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha. Przy zaprawianiu materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 250 g/kg materiału siewnego, korzystnie od 0,01 do 100 g/kg, a zwłaszcza od 0,01 do 50 g/kg. W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związku o wzorze I i związku o wzorze XX lub mieszanin związku o wzorze I i związku o wzorze XX, przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed lub po zasiewie roślin albo przed lub po wzejściu roślin. Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku czyli związek o wzorze I i związek o wzorze XX, można formułować np. w postaci gotowych do nanoszenia roztworów, proszków i zawiesin lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do posypywania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowana postać zależy od założonego celu; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.
PL 219 699 B1 5 Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak środki emulgujące lub dyspergujące. Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, siarczanów alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tłuszczowych, i sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, oksyetylenowany alkilofenol lub oksyetylenowany tributylofenol, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego/tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylen, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza. Proszki, środki do posypywania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związku o wzorze I i związku o wzorze XX lub mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze XX, ze stałym nośnikiem. Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem. Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników są ziemie mineralne, takie jak żele krzemionkowe, krzemionki, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, ił, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne i nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki. Ogólnie preparaty zawierają od 0,1 do 95% wag., korzystnie od 0,5 do 90% wag., związku o wzorze I i związku o wzorze XX względnie mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze XX. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości od 90% do 100%, korzystnie 95% do 100% (według widm NMR lub HPLC). Związek o wzorze I ze związkiem o wzorze XX, mieszaniny lub odpowiednie preparaty nanosi się na szkodliwe grzyby, miejsce ich występowania lub na rośliny, nasiona, glebę, obszary, materiały lub przestrzenie, które mają być od nich uwolnione, poprzez ich potraktowanie grzybobójcze skuteczną ilością mieszaniny albo związku o wzorze I i związku o wzorze XX w przypadku oddzielnego nanoszenia. Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami. P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a Synergiczne działanie mieszanin według wynalazku wykazano w następujących próbach: Substancje czynne, sformułowano oddzielnie lub razem jako 10% emulsję w mieszaninie 85% wag. cykloheksanonu i 5% wag. emulgatora i rozcieńczono wodą dla otrzymania żądanego stężenia. Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco: W = (1 /ß) x 100 odpowiada porażeniu roślin traktowanych przez grzyby w %, a ß odpowiada porażeniu roślin nietraktowanych (roślin kontrolnych) przez grzyby w %. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone. Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20 22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością. Wzór Colby'ego: E = x + y - x y/100 E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b
6 PL 219 699 B1 x skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b. P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a 1: Działanie przeciw mączniakowi pszenicy spowodowanemu przez Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici Liście sadzonek pszenicy gatunku Kanzler" wyhodowanych w doniczkach opryskano do spłynięcia wodnym preparatem substancji czynnych przygotowanym z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora i po 24 godzinach po wyschnięciu warstwy cieczy opryskowej, liście zarażono zarodnikami mączniaka pszenicy Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici). Badane rośliny umieszczono następnie w szklarni w temperaturze 20-24 C przy względnej wilgotności powietrza 60-90%. Po 7 dniach oceniono wizualnie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całą powierzchnię liści. Określone wizualnie wartości procentowego porażenia powierzchni liści, przeliczono na skuteczność w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza taki sam poziom porażenia jak przy niepotraktowanych roślinach kontrolnych, skuteczność 100 oznacza poziom porażenia 0%. Oczekiwane skuteczności dla kompozycji substancji czynnych określono według powyższego wzoru Golby'ego i porównano ze skutecznościami obserwowanymi. Wyniki badania pokazują, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego (według Synerg 176. XLS). P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a 2 Działanie ochronne przeciw mączniakowi ogórków spowodowanemu przez Sphaerotheca fuliginea Liście posadzonych w doniczkach sadzonek ogórka odmiany chiński wąż" opryskano w stadium liścienia do spłynięcia wodnym preparatem substancji czynnych przygotowanym z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% środka emulgującego. W 20 godzin po wyschnięciu warstwy cieczy opryskowej rośliny zarażono wodną zawiesiną zarodników mączniaka ogórków (Sphaerotheca fuliginea). Badane rośliny umieszczono następnie w szklarni w temperaturze 20-24 C przy względnej wilgotności powietrza 60-80% na 7 dni. Następnie oceniono wizualnie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całą powierzchnię liścia. Określone wizualnie wartości procentowego porażenia powierzchni liści przeliczono na skuteczność w % w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza taki sam poziom porażenia jak przy nietraktowanych roślinach kontrolnych, skuteczność 100 oznacza poziom porażenia 0%. Oczekiwane skuteczności dla kompozycji substancji czynnych określono według powyższego wzoru Colby'ego i porównano ze skutecznościami obserwowanymi. Wyniki badania pokazują, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego (według Synerg 176. XLS). Zastrzeżenia patentowe 1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo- -3-tion (protiokonazol) o wzorze I, albo jego sól lub addukt
PL 219 699 B1 7 i (2) prochloraz o wzorze XX w synergicznie skutecznej ilości. 2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do prochlorazu o wzorze XX wynosi od 20 : 1 do 1 : 20. 3. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się mieszaniną grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 i prochloraz o wzorze XX zdefiniowany w zastrz. 1, nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że mieszaninę grzybobójczą lub związek o wzorze I i prochloraz o wzorze XX, zdefiniowane w zastrz. 1, stosuje się w ilości od 01 do 8 kg/ha. 6. Środek grzybobójczy zawierający substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1.
8 PL 219 699 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)