Oblczea w chem aaltyczej ędzyarodowy Układ Jedostek (SI) jest oparty a sedmu podstawowych jedostkach: ETODY BADAŃ SKŁADU CHEICZNEGO Podstawowe jedostk SI Welkość fzycza Nazwa jedostk Skrót asa klogram kg Długość metr m Czas sekuda s Temperatura kelw K Lczość substacj mol mol Natężee prądu elektryczego amper A Śwatłość kadela cd Aby wyrazć za pomocą klku cyfr ewelką lub dużą wartość welkośc merzoej, stosuje sę przedrostk do azw jedostek. Przedrostk w jedostkach Przedrostek Skrót ożk tera- T 10 12 gga- G 10 9 mega- 10 6 klo- k 10 3 hekto- h 10 2 deka- da 10 1 decy- d 10-1 cety- c 10-2 ml- m 10-3 mkro- μ 10-6 ao- 10-9 pko- p 10-12 femto- f 10-15 atto- a 10-18 asa jest ezmeą marą lośc mater w obekce. Cężar jest słą przycągaa, dzałającą mędzy obektem a otoczeem, główe zemą. Cężar powązay jest z masą relacją w cężar obektu; m masa; g przyspeszee zemske zawartość lość składka, wyrażoa w jedostkach masy, (objętośc) zawarta w próbce stężee zawartość składka w ścśle określoej lośc próbk Jeżel zaa jest welkość badaej próbk () to zawartość (m) stężee (c) mogą być wzajeme przelczae: c w m g m m c Względa bezwzględa masa atomowa Atomy mają małe rozmary bardzo małe masy. Dla ajlżejszego perwastka wodoru welkośc te wyoszą: 2r = 1.06 10 8 cm; m = 1.67 10 24 g o le welkość różych atomów e przekracza 5 średc atomu H, to bezwzględe masy pozostałych atomów są rzędu 10 24 10 22 g. Posługwae sę bezwzględym masam atomów cząstek jest epraktycze ze względu a ch wymar. Jedostka masy atomowej, u, wyrażoa jest w jedostkach masy, (g, kg). Natomast względe masy atomowe, rb, cząsteczk, B, wyrażoe jako: rb m u są lczbam emaowaym (m B - masa cząsteczk B (g, kg)) B W praktyce stosuje sę względe masy atomowe, a jako jedostkę masy atomowej, u, przyjęto 1/12 masy ajbardzej rozpowszechoego zotopu węgla 12 C. 1
W praktyce, relacje loścowe odos sę do określoej, zawsze takej samej, lczby cząstek ta lczba cząstek to 6.022 10 23 lczbowo rówa stałej Avogadra. Ilość substacj, która zawera 6.022 10 23 dywduów chemczych (atomów, cząsteczek, joów, elektroów td.) azywa sę molem. asa molowa, B, substacj, B, to masa 1 mola cząstek tej substacj wyrażoa w gramach. asa molowa zotopu 12 C jest zdefowaa jako wyrażoa w gramach masa 6.022 10 23 atomów zotopu 12 C, czyl dokłade 12 g. asa molowa cząsteczk to suma mas molowych atomów wchodzących w skład cząsteczk z uwzględeem współczyków stechometryczych, określających lczbę atomów w cząsteczce Aa BbCc a A b B c C Lczba mol (lczość), X, substacj X o mase molowej x wyrażoa jest wzorem: Ułamek molowy stosuek lczośc mater określoego składka do sumy lczośc mater wszystkch składków układu. x X B m B Suma ułamków molowych składków meszay jest rówa jedośc. X X Roztwory ch stężea Stężee molowe (molowość), c B, substacj chemczej, B, w roztworze jest rówe lczbe mol, B, tej substacj zawartych w 1 L roztworu. Jedostka stężea molowego to mol/l. c B B V Stężee procetowe. Powszeche stosowae są trzy sposoby wyrażaa stężea w procetach. - procet masowy (m/m) (masa substacj rozpuszczoej / masy roztworu) x 100% - procet objętoścowy (V/V) (objętość substacj rozpuszczoej / objętośc roztworu) x 100% - procet masowo - objętoścowy (m/v) (masa substacj rozpuszczoej [g] / objętość roztworu [L]) x 100% Część a mlo (ppm) część a mlard (ppb) to sposób wyrażaa stężea bardzo rozceńczoych roztworów. c ppm masa subs ta cj rozpuszczoej [ mg] masa roztworu [ L] Dla rozceńczoych wodych roztworów, których gęstośc w przyblżeu rówe są 1.00 mg/l, 1 ppm = 1.00 mg/l. Stężee często wyrażae jest w postac px, która ozacza ujemy logarytm dzesęty stężea molowego cząstek X px log[x ] zaletą takej otacj jest możlwość wyrażaa stężeń, różących sę o wele rzędów welkośc, za pomocą małych dodatch lczb. p. stężee F - = 10-3 mol/l to pf - = -log[10-3 ] = 3 stężee H + = 5.4x10-4 mol/l to ph = -log[5.4x10-4 ] = 3.27 Kalbrowae wzorce Aby ustalć zależość mędzy merzoym sygałem loścą lub stężeem aaltu powodującego powstawae sygału, ezbęda jest procedura kalbrowaa lub stadaryzacj. Kalbrowae (stadaryzacja) jest to proces ustalaa odpowedz układu detekcj lub pomarowego a zaą lość lub zae stężee aaltu w określoych warukach. Wybór ajbardzej odpowedej metody kalbrowaa zależy od charakteru stosowaej techk aaltyczej, rodzaju próbk spodzewaej zawartośc aaltu. Duże zaczee ma wpływ składków matrycy a sygał detektora pochodzący od aaltu sygał te może zostać osłaboy lub wzmocoy, co azywae jest efektem matrycy. Do metod kalbrowaa ależą: - metoda wzorca zewętrzego dla klku (3-10) roztworów wzorcowych rejestruje sę sygał detektora w tych samych warukach. Sygał rejestruje sę także dla ślepej próby (roztwór przygotoway tak samo jak e wzorce, lecz bez dodatku aaltu). Na podstawe wyków pomarów sporządza sę krzywą kalbracj. - metoda dodatku wzorca pozwala ukąć wpływu matrycy, polega a pomarze sygału pochodzącego od aaltu w samej próbce w próbce z dodatkem zaej lośc wzorca. - metoda wzorca wewętrzego merzy sę stosuek sygału pochodzącego od aaltu sygału od dodaego wzorca. Przykłady kalbrowaa aparatury: - mauale kalbrowae wag elektroczej za pomocą certyfkowaych cężarków - kalbrowae szkła marowego przez ważee określoych objętośc czystej wody 2
Wzorce stosowae w aaltyce wzorce podstawowe są stosowae do kalbracj strumetów systemów pomarowych w celu zapewea długotermowej warygodośc rzetelośc procedury pomarowej. wzorce chemcze substacje chemcze o wysokej czystośc zaym stechometryczym składze. (Wzorce perwote wtóre) materał odesea (R) stosoway w celu wykazaa dokładośc, rzetelośc porówywalośc wyków aaltyczych. POIARY INSTRUENTALNE certyfkoway lub stadardowy materał odesea (CR / SR) - materał odesea, którego jedą lub węcej wartośc określoych właścwośc certyfkowao (atestowao) za pomocą obowązującej procedury, opatrzoy certyfkatem, wydaym przez odpowedą stytucję (p. BAS Bureau of Aalytcal Stadards). oże zawerać jede lub węcej certyfkowaych składków. Istrumetale metody aaltycze umożlwają uzyskae jakoścowych / lub loścowych formacj o badaej próbce. W czase pomaru aaltyczego rejestruje sę sygały, które są odpowedzą a różego rodzaju procesy zachodzące w badaym układze jak: - reakcje chemcze - reakcje elektrochemcze - oddzaływaa promeowaa elektromagetyczego z próbką - reakcje termcze - zjawska a gracy faz etody pomaru dzel sę a: - chemcze fzycze - klasycze strumetale - bezwzględe (absolute) porówawcze (względe) Przegląd metod aaltyczych ETODA SYGNAŁ WIELKOŚĆ IERZONA UWAGI Aalza wagowa asa Ilość aaltu Podstawowa metoda loścowa areczkowae Objętość ttrata Ilość aaltu Potecjometra Sła elektromotorycza Aktywość Koduktometra Przewodctwo Stężee Kulometra Ładuek Ilość aaltu Elektrograwmetra asa Ilość aaltu Pukt końcowy wykryway wzuale lub metodam strumetalym ph, elektrody jooselektywe asa substacj wyelektrolzowaej z roztworu Woltamperometra Prąd Stężee KER -polarografa Woltamperometra strpgowa Prąd Stężee Aalza śladów Przegląd metod aaltyczych ETODA SYGNAŁ WIELKOŚĆ IERZONA UWAGI Spektrofotometra Natężee śwatła Stężee UV - VS etody bezwzględe (absolute) Są to metody e wymagające wzorcowaa są z reguły oparte a reakcjach chemczych przebegających całkowce zgode ze zaą stechometrą. Spektroskopa emsyja Fotometra płomeowa Natężee l spektralej Natężee l rezoasowej Stężee Stężee Półloścowa metoda przeglądowa Łatwo wzbudzale metale (Na, K, Ca) etoda Grawmetra Welkość merzoa masa produktów reakcj strącaa Atomowa Spektrometra Adsorpcyja Spektrometra masowa Aalza aktywacyja Natężee l spektralej Promeń trajektor cząstk atężee l Itesywość kwatów, aktywacja eutroam Stężee Ilość aaltu Ilość aaltu Najczęścej stosowaa metoda aalzy śladowej ICP S - aalza śladowa etoda edestrukcyja areczkowae Gazometra Kulometra Elektrograwmetra Termograwmetra objętość ttrata objętość gazu ładuek masa substacj wydzeloej a elektrodze ubytek masy 3
etody porówawcze Wymagają kalbracj względem zaych wzorców. Do metod porówawczych ależy wększość metod strumetalych, w przypadku których merzoy parametr jest fukcją stężea aaltu. kalbracja - proces, w którym wyzaczaa jest zależość fukcyja pomędzy merzoym sygałem a welkoścą określającą lość ozaczaego składka a podstawe daych obarczoych błędam przypadkowym. Numerycze wyrażee kalbracj polega a wyzaczeu fukcj pomarowej, F, zwaej także fukcją kalbracyją y F(x) y - merzoy sygał (SE, prąd, atężee promeowaa tp.) x - welkość zwązaa z loścą ozaczaej substacj (stężee, masa tp.) Wybór metody aaltyczej Wymagae jest zdobyce jak ajszerszych formacj a temat badaego obektu oraz pobraej próbk, dlatego ależy określć: - co będze przedmotem ozaczea, czy jest to jeda lub wele substacj - jak jest sta skupea badaego materału - jak jest przewdyway zakres stężea aaltu czy będze o ulegał zaczącym zmaom - jake są chemcze, fzycze bologcze właścwośc matrycy - czy kompoety zawarte w próbce mogą powodować terferecje - le próbek ma być przebadaych w jakch odstępach czasowych, (czy będą to krótke sere, badae długofalowe, czy też p. motorowae procesów w środowska) Wybór metody aaltyczej - jaka lość próbk będze dostępa czy może oa ulec zszczeu podczas aalzy - le wyos czas pojedyczej aalzy czy jest o parametrem krytyczym (p. w ozaczeach klczych) oraz czy próbka może ulegać zmaom w czase - jaka jest dopuszczala epewość otrzymywaych wyków ze szczególym uwzględeem precyzj dokładośc - jake są dodatkowe wymagaa dotyczące jakośc wyków, czy metoda mus zostać zwaldowaa - jakch dodatkowych formacj oczekuje sę od zleceodawcy Wybór kokretej metody to zwykle komproms pomędzy pożądaą jakoścą wyków, możlwoścam ekoomczym czasowym aaltyka. Kalbrowae wyzaczae stężea W dealym przypadku merzoa welkość sygału, Y, jest wprost proporcjoala do stężea (zawartośc) aaltu c A : Y kc A erzoa wartość, Y, powa sę zmeać w zay odtwarzaly sposób. Procedura wyzaczaa wartośc parametru, k, azywa sę kalbrowaem. Odwrota postać fukcj kalbracyjej: x F 1 ( y) os azwę fukcj aaltyczej, która jest wprost wykorzystywaa do oblczea poszukwaego stężea aaltu. Dla wększośc metod aaltyczych e jest zaa teoretycza postać fukcj pomarowej. Zwykle zaa jest tylko jej przyblżoa postać, która e może być podstawą ozaczeń aaltyczych (jest atomast przydata w określeu typu fukcj - lowa, kwadratowa, wykładcza tp.). W praktyce wyzaczee fukcj kalbracyjej przebega w trakce procesu kalbracj empryczej (dośwadczalej). W tym celu ależy: - dokoać szeregu pomarów w roztworach stadardowych o różym stężeu substacj ozaczaej - zwykle 3-10 roztworów - pomar w każdym roztworze stadardowym powtarzay jest co ajmej 2-krote, a do dalszej terpretacj wykorzystywaa jest ch wartość średa (po odrzuceu błędów grubych) - aby wyk ozaczea uzyskae a podstawe kalbracj były poprawe matryca próbk roztworów stadardowych powa być detycza 4
Otrzymay drogą eksperymetu zestaw par lczb (x; y) x - stężee roztworu wzorcowego Pukty krzywej kalbrowaa wykazują pewe rozrzut, wykający z błędów przypadkowych p. przy przygotowywau wzorców, szumów w obwodze pomarowym td. y - uśredoa wartość sygału staow dae kalbracyje. Stężee Cd2+ [μ] Śred prąd pku [μa] y 0 0.0401 10 0.1251 20 0.2256 30 0.3269 40 0.4478 50 0.5258 60 0.6511 70 0.7163 Wysokość pku [ A] x Typ fukcj pomarowej (kalbracyjej) jest zwykle zakładay a podstawe modelu teoretyczego. 0.8 Przez pukty pomarowe wykreśla sę lę ajlepszego dopasowaa, zaą jako la regresj. 0.6 La regresj (fukcja kalbracyja) jest ajczęścej dopasowywaa metodą ajmejszych kwadratów. 0.4 W metodze ajmejszych kwadratów poszukwaa jest taka fukcja pomarowa, F(x), aby suma kwadratów odchyleń daych kalbracyjych od wyzaczaej fukcj była mmala: Sygał od próbk 0.2 y = 0.00998x + 0.033 r = 0.9987 m ( y F ( x )) 2 Iterpolowae stężee aaltu w próbce 0.0 0 20 40 Stężee [ ] 60 1 Współczyk korelacj lowej Regresja lowa (y = F(x) = a + bx) Współczyk korelacj, r, wskazuje a stopeń lowośc zależośc mędzy x y. Regresja lowa umożlwa oblczee achylea, b, puktu przecęca z osą rzędych, a, l o ajlepszym dopasowau. N r [( x 1 W metodze ajmejszych kwadratów, zakłada sę że zaczące są jedye błędy zwązae z pomarem sygału (y) atomast błędy zwązae z pomarem stężea (x) moża pomąć. x)( y y) 1/ 2 N N 2 2 x x y y 1 1 Odchylea poszczególych puktów w keruku os y od oblczoej l regresj azywae są resztam y. Zakres możlwych wartośc r wyos -1 r 1. etoda ajmejszych kwadratów mmalzuje sumę kwadratów reszt y przez przyrówae ch do zera podczas wyprowadzaa rówań opsujących achylee, b, przecęce l regresj, a. Wartość 1 wskazuje a dealą korelację lową mędzy x y, podczas gdy wartość 0 wskazuje a brak takej korelacj. reszty y m ( y (a bx )) 2 1 Odpowedo achylee, b, pukt przecęca z osą y, a. N b [( x 1 x )( y y ) N x 1 x 2 Dla wększośc metod aaltyczych dąży sę do lowej fukcj pomarowej gdyż: - możlwe jest określee błędu predykcj (ozaczea loścowego) a y bx - odwrócee fukcj jest trywale - czułość ozaczea jest stała w całym zakrese stężeń Stosując dodatkowe rówaa moża oblczyć poadto: - szacukowe odchylee stadardowe dla achylea, b, puktu przecęca, a - szacukowe odchylee stadardowe mas lub stężeń aaltu wyzaczoych z krzywej kalbracj - grace przedzału ufośc dla mas lub stężeń aaltu przy wybraym przedzale ufośc - grace wykrywalośc aaltu 5
Porówae ze wzorcem - kalbracja jedopuktowa Stężee aaltu w próbce, c x, dające sygał, s x, jest oblczae a podstawe sygału, s s, otrzymaego dla roztworu stadardowego o stężeu, c s, merzoego w tych samych warukach pomarowych: pod warukem, że: - stężee aaltu w próbce w roztworze stadardowym jest podobe - matryca próbk roztworu stadardowego jest prawe detycza - wyraz woly lowej fukcj pomarowej stosowaej metody aaltyczej e róż sę stote od zera c x cs s s s x etoda dodatku wzorca Stężee aaltu w próbce jest oblczae a podstawe zmay sygału po dodau do próbk wzorca aaltu. Objętość dodawaego wzorca powa być zaedbywale mała w stosuku do objętośc próbk. Dodatek może być pojedyczy lub welokroty. etoda daje prawdłowe wyk, jeżel wyraz woly lowej fukcj pomarowej e róż sę stote od zera. etoda dodatku wzorca jest szczególe przydata gdy odtworzee matrycy próbk jest trude lub emożlwe. etoda dodatku próbk Stężee aaltu w próbce jest oblczae a podstawe zmay sygału roztworu stadardowego po dodatku próbk. etoda jest przydata gdy stężee aaltu w próbce jest bardzo wysoke lub gdy rozceńczee matrycy próbk elmuje pochodzące od ej terferecje. etoda wzorca wewętrzego Wzorzec wewętrzy to substacja odesea, chemcze fzycze podoba do aaltu, której dodaje sę do próbek, wzorców ślepych prób. Wykres kalbracyjy obrazuje zależość stosuku sygałów aaltu wzorca wewętrzego od stężea aaltu. Stosowa jest do elmacj wpływu parametrów operacyjych metody a odpowedź aaltu. Jeżel zbór wyków pomarów (aalzy) zawera zmee ukryte moża do ch sęgąć stosując metody chemometrycze. Dae Zawartość wt. B 1, mg/g Aalza skupeń Zawartość wt. B 2, mg/g Chemometra - dzedza chem wykorzystująca matematykę, rachuek prawdopodobeństwa, statystykę, formatykę oraz teorę podejmowaa decyzj do optymalzacj procedur eksperymetalych w celu uzyskaa maksymalej lośc użyteczych formacj o obekce badań a podstawe aalzy daych. Podsumowae - podstawowe prawa pojęca chemcze - zawartość, stężee defcje, sposoby wyrażaa stężeń - wzorce materały odesea - zasady wyboru metody aaltyczej - metody strumetale: bezwzględe porówawcze - metody kalbracj: - krzywej kalbracj - porówaa z wzorcem - dodatku wzorca - dodatku próbk 6