Wykład : Ciało stałe Dr inż. Zbigniew Szklarski Katedra Elektroniki, paw. C-1, pok.31 szkla@agh.edu.pl http://layer.uci.agh.edu.pl/z.szklarski/
Struktura kryształu Ciała stałe o budowie bezpostaciowej (amorficzne) brak uporząowania atomowego dalekiego zasięgu, chaos (nieporządek) topologiczny i chemiczny. Np. szkło, ceramiki, metale i stopy gwałtownie schłodzone. Ciała krystaliczne atomu ułożone w regularną sieć przestrzenną na obszarach dużych w porównaniu z promieniem atomu. Rozróżniamy monokryształy (pojedynczy kryształ o jednorodnej budowie wewnętrznej) i ciała polikrystaliczne zlepki monokryształów.
3
Sieci krystaliczne Istnieje czternaście rodzajów sieci trójwymiarowych, występujących w siedmiu układach krystalograficznych: układ regularny (ang. cubic) (sc-simple cubic, bcc-body centered cubic, fcc-face centered cubic) heksagonalny (prosty) jednoskośny (prosty, centrowany w podstawach) trójskośny (prosty) rombowy (prosty, centrowany w podstawie, w objętości bc, na ścianach fc) tetragonalny (prosty, centrowany w objętości) romboedryczny (prosty) 4
5
Podstawowe komórki elementarne stała sieci komórka prosta komórka elementarna 6
Rodzaje wiązań atomowych w kryształach Kryształy cząsteczkowe (molekularne) siły van der Waalsa Np. tlen, zestalone gazy szlachetne, większość związków organicznych Kryształy jonowe siły kulombowskie. np. NaCl, tlenki i chlorki litowców Kryształy kowalencyjne wiązania atomowe, wspólne elektrony walencyjne. np. krzem, diament Kryształy metaliczne siły kulombowskie oddziaływania gazu elektronowego na jony sieci. np. Al. i inne metale 7
Kryształy molekularne Kryształy metaliczne Kryształki suchego lodu (CO ) Kryształy stybnitu (rudy Sb) Kryształy kowalencyjne Kryształy jonowe Kryształ diamentu (C) Kryształ NaCl 8
Tworzenie struktury pasmowej w ciałach stałych Dlaczego pewne ciała są dobrymi przewodnikami, inne półprzewodnikami o własnościach elektrycznych w znacznym stopniu zależnych od temperatury a jeszcze inne izolatorami? Nie wynika to z modelu elektronów swobodnych. Obserwuje się dużą różnicę między oporem typowego przewodnika metalicznego a izolatora: opór czystego metalu w niskich temperaturach jest rzędu 10-10 cm opór izolatora osiąga wartość 10 cm Obserwowany przedział wartości oporu obejmujący 3 rzędy wielkości jest przypuszczalnie najszerszym przedziałem wartości powszechnie występującej właściwości ciała stałego. 9
Poziomy energetyczne pojedynczego atomu ulegają przesunięciu gdy jest on pod działaniem zewnętrznej siły (zmiana całkowitej energii elektronów). W ciele stałym przesuniecie poziomów powoduje oddziaływanie innych atomów - niszczona jest symetria poziomów rozszczepiają się one w pasmo złożone z wielu bliskich siebie położonych poziomów energetycznych. 10
Metal Izolator Półprzewodnik Energia elektronu Elektron energy E c E g 4eV E g 1eV Pasmo przewodnictwa Pasmo przewodzenia Całkowite obsadzone niższe pasma energetyczne Sequence of fully occupied lower energy bands (a) (b) (c) (d) Skutki istnienia pasm energetycznych: obniżenie poziomów względem poziomów atomowych występuje energia wiązania ciała stałego jako całości. największe obniżenie dla elektronów walencyjnych, bo one są najbliżej sąsiednich atomów. stan równowagi oznacza minimum energii dalsze zbliżanie atomów wzrost energii E v Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne 11
Schemat energetyczny dla atomów sodu: a) w dużej odległości, b) w odległości rzędu stałej sieciowej. funkcje falowe się nakładają jest prawdopodobne przechwycenie elektronu przez sąsiedni atom obniżenie bariery energetycznej przybliżenie elektronów prawie swobodnych w krysztale. 1
Jeżeli uwzględnimy, że 1 g ciała zawiera N 10 atomów i że każdy pojedynczy poziom energetyczny rozpada się na N poziomów, to przy szerokości pasma rzędu 1 ev odległości między poziomami wynoszą około 10 ev, co wskazuje, że nie ma możliwości doświadczalnego ich rozróżnienia pasma energetyczne W 0 K elektrony zajmują poziomy o możliwie najmniejszej energii aż do pewnej energii maksymalnej, która będzie funkcją koncentracji elektronów. Energię najwyższego obsadzonego poziomu w 0 K nazywamy energią Fermiego. E k 13
Gaz elektronowy, funkcja gęstości stanów Ponieważ w temperaturze 0 K są obsadzone wszystkie stany energetyczne poniżej energii Fermiego, dlatego liczba elektronów dn w jednostce objętości w przedziale energii od E do E + de jest równa liczbie stanów. dn 4 n ( m) h 3 3 8 3h E ( m) 3 3 3 1 de E F n koncentracja elektronów 14
Funkcja gęstości stanów określa liczbę stanów przypadającą na daną wartość energii. Odnosi się ona do jednostkowej objętości ciała stałego i jest miarą ilości stanów w przedziale energii E, E+dE. Oznacza się ją jako N(E)dE. N 4 3 k 3 3 a Liczba stanów dla objętości jednostkowej a 3 1 N 3 k 6 N(E)dE T 0K puste E k m k me T > 0K stąd ( ) dn E de m ( ) E N E de 3 3 1 EF zapełnione E 15
Elektron w sieci krystalicznej. Model Kröniga-Penneya. Charakterystyczną cechą kryształu jest okresowość energii potencjalnej związana ze stałą sieci a. Dla przypau jednowymiarowego: U(x)U(x + a) prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w punkcie x jest takie samo jak w punkcie (x+a), tzn. ( x ) ( x + a) czyli ( x + a) ( x) e ika u k ( x) e ikx u k ( x + a) e ik ( x+ a) 16
Postać funkcji u k (x) dla każdej wartości wektora k ma inny kształt i jest nazywana funkcjami Blocha. Wynika z nich, że funkcja falowa elektronu jest iloczynem funkcji e ikx reprezentującej falę płaską oraz funkcji u k (x) charakteryzującej się okresowością sieci krystalicznej. Równanie Schrödingera dla tak przyjętego jednowymiarowego potencjału periodycznego ma następującą postać: Dla: ( x) 1) 0 x a (studnia): E ( x) d m d ( x) ) -b x 0 (bariera) + V ( x) ( x) E ( x) m dx dx 17
Rozwiązaniem równania Schrödingera dla periodycznego potencjału są funkcje Blocha: ( x) u k ( x) e ( ikx) Szukamy u k (x) podstawiając postulowane rozwiązanie do równań Schrödingera w obszarach studni i bariery. W obszarze studni i bariery otrzymujemy odpowiednio dwa równania: na u k1 (x) oraz u k (x). Zapewniona musi być oczywiście: ciągłość funkcji: k1 ( x) u 0 ( ) x k x x 0 periodyczność funkcji: uk 1( x ) u x a k x ( ) ciągłość pierwszych pochodnych funkcji periodyczność pierwszych pochodnych funkcji u x b du du k1 ( x) duk ( x) dx x 0 dx k1 ( k dx x) x a du dx ( x) 18 x 0 x b
Te warunki dają w efekcie równanie: sina P + cos( a) a cos( ka) gdzie P jest miarą energii wiązania elektronu w studni potencjału. jest to tzw. relacja dyspersji dla tego zagadnienia i jest zarazem równaniem na nieznaną wartość : stąd możemy wyliczyć wartości własne energii E, dla których istnieją funkcje falowe Blocha. Prawa strona równania zawiera się w wartościach 1 natomiast lewa strona może przekraczać te wartości. Należy więc tak określić zakres zmienności argumentu a, dla którego lewa strona równania będzie również zawarta w granicach 1. Dozwolone wartości energii E podane są przez zakresy, dla których funkcja zawiera się pomiędzy +1 i 1 m E 19
Wartości te wyznaczają zakres pasma energetycznego, w którym znajdują się dozwolone stany energetyczne, dla pozostałych wartości a występuje przerwa energetyczna, tzw. pasmo wzbronione co oznacza, że te stany energetyczne nie mogą być obsadzone. Szerokość pasma dozwolonego wzrasta wraz ze wzrostem a czyli ze wzrostem energii E. Szerokość pasma dozwolonego zależy od P i maleje wraz ze wzrostem P. 0
Enegia elektronu E Pasmo przewodnictwa Krzywa elektronów swobodnych Strefy Brillouina Pasmo zabronione Pasmo przewodnictwa Pasmo zabronione Pasmo przewodnictwa Pasmo zabronione Pasmo przewodnictwa /a /a /a 0 /a /a /a Wektor falowy k Zależność dyspersyjna E(k). Linią przerywaną zaznaczono zależność dyspersyjną dla elektronu swobodnego. Jak widać, wewnątrz każdego pasma energetycznego funkcja E(k) wzrasta monotonicznie, a na brzegach występują ekstrema i nieciągłości tej funkcji. 1
Masa efektywna W obecności zewnętrznego pola elektrycznego na elektron w krysztale działa siła nadająca elektronowi pęd: p dp k skoro F dt 1 a * m dt zatem d F dt Ruch elektronu propagacja paczki fal poruszającej się z pręością grupową V g Skoro energia elektronu E h E V g m * a 1 de
Przyspieszenie jakie uzyskuje elektron: a dv dt g 1 d dt de 1 d E dt 1 d E dt Porównując a 1 * m dt Wynika stąd, że zgodnie z II zasadą dynamiki elektronowi należy przypisać masę tzw. masę efektywną 1 m 1 m * * dt 1 1 d d E E dt 3
m * d E 1 Jest to masa jaką należy przypisać elektronowi w krysztale, aby jego ruch w polu zewnętrznym można opisywać tak samo jak ruch zwyczajnego elektronu swobodnego - tzn. jego przyspieszenie było takie samo jak elektronu swobodnego. Dla elektronu swobodnego relacja dyspersji opisana jest wzorem: E m k d E m Korzystając z definicji m * otrzymujemy m m 4
Pochodna de/ określa pręość elektronu, zaś druga pochodna d E/ określa wielkość masy efektywnej W śrou strefy Brillouina, zależność E(k) jest prawie taka sama jak dla elektronu swobodnego i dlatego m* m. Ze wzrostem k zależność E(k) znacznie odbiega od zależności kwadratowej i masa efektywna staje się coraz większa. W punktach przegięcia krzywej E(k) masa efektywna staje się nieskończenie wielka. Przy dalszym wzroście k pręość elektronu maleje, a masa przyjmuje wartości ujemne. Fizycznie oznacza to, że dla dużych wartości k elektron zachowuje się tak jak dodatnio naładowana cząstka. 5
Masa efektywna charakteryzuje pasmo energetyczne a nie elektron - zależy bowiem od gęstości poziomów energetycznych w paśmie. Jest miarą krzywizny pasma i jest mała gdy E rośnie szybko z k (gęstość poziomów mała) Przykładowe wartości mas efektywnych m * elektronu m * dziury Si 0,3 m e 0,81 m e Ge 0,55 m e 0,37 m e GaAs 0,067 m e 0,45 m e 6
Przykłady struktur pasmowych Przerwa energetyczna Fragment wykresu E(k) ograniczony do I strefy Brillouina Przykładowa relacja dyspersji E(k). Górne pasmo złożone z dwu podpasm n3 oraz n 4 7
Przykład realnej struktury pasmowej krzemu 8