RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 209156 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 384224 (51) Int.Cl. C10L 1/02 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 08.01.2008 (54) Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.07.2009 BUP 15/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.07.2011 WUP 07/11 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL PRZEMYSŁOWY INSTYTUT MASZYN ROLNICZYCH, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: IRENEUSZ MIESIĄC, Poznań, PL PAWEŁ FRĄCKOWIAK, Poznań, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak PL 209156 B1
2 PL 209 156 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania paliwa odnawialnego poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego. Estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymywane są od wielu lat przez metanolizę olejów roślinnych i innych surowców tłuszczowych pochodzenia naturalnego. Reakcja przebiega zazwyczaj w temperaturze 20-70 C pod ciśnieniem normalnym i w obecności katalizatora zasadowego. Katalizatory kwasowe są rzadziej używane ze względu na mniejszą aktywność i konieczność stosowania wyższych temperatur i ciśnienia. Spośród katalizatorów alkalicznych powszechnie stosowane są katalizatory homogeniczne jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu oraz metanolany sodu lub potasu. Zapewniają one dobrą kinetykę reakcji i zadowalającą wydajność produktów. Wadą ich jest powstawanie mydeł w reakcji ubocznej zmydlania i konieczność stosowania surowców o niskiej liczbie kwasowej. Możliwe jest również stosowanie heterogennych katalizatorów alkalicznych jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, węglan potasu, anionity. Szybkość reakcji jest jednak wtedy znacznie mniejsza, a stopień przereagowania jest często niezadowalający. Kinetyka reakcji metanolizy wskazuje, że ponad 80% triglicerydów reaguje już w ciągu pierwszych 1-2 min ale dalszy postęp reakcji do osiągnięcia zawartości estrów 93-98% wymaga już 60 min (Freedman. B. R.O. Butterfield, and E.H. Pryde. Transesterification Kinetics of Soybean Oil. J. Am. Oil Chem. Soc. 63, 1986, 1375-1380; D. Darnoko, M. Cheryan. Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reaktor. JAOCS 77, 2000, 1263-1267). Jest charakterystyczne, że wydajność powstawania estrów nie przekracza 95-97% nawet w temperaturze 65 C w ciągu 1-2 h reakcji w warunkach optymalnych, obejmujących stosunek molowy metanolu do triglicerydów 6:1 oraz stężenie katalizatora 1% KOH w stosunku do oleju. Wynika to ze złożonego mechanizmu reakcji metanolizy jak i z przebiegu reakcji równoległej zmydlania estrów metylowych i spadku stężenia katalizatora. Metanoliza triglicerydów jest reakcją następczą o równaniu kinetycznym II rzędu: TG+ MeOH DG + MeOH MG + MeOH DG + FAME MG+FAME Glic+ FAME Z porównania stałych szybkości podanych w literaturze wynika, że najwolniejszym etapem jest rozkład triglicerydów do diglicerydów, a szybkość kolejnych etapów wzrasta każdorazowo dwukrotnie. Wpływ temperatury na szybkość reakcji jest typowy dla dwóch pierwszych stadiów reakcji, których stałe szybkości wzrastają ok. dwukrotnie przy wzroście temperatury w przedziale 50-60 C (odpowiada to energii aktywacji 14.2-14.7 kcal/mol). W przypadku metanolizy monoglicerydów energia aktywacji jest ponad 2 krotnie mniejsza (6.4 kcal/mol) i stąd wpływ temperatury w tym etapie reakcji jest również mniejszy. Niepożądaną reakcją uboczną procesu metanolizy jest powstawanie mydeł w reakcji wodorotlenków alkalicznych z surowcem tłuszczowym. Mydła powstają głównie w reakcji z utworzonymi już estrami metylowymi, a więc reakcja zmydlania ma charakter reakcji następczej w stosunku do metanolizy. Jest to zrozumiałe, ponieważ estry metylowe są dobrze rozpuszczalne w metanolu, który jest jednocześnie nośnikiem katalizatora, natomiast triglicerydy są trudno rozpuszczalne w metanolu. Wskazuje to na istotną rolę konkurencji reakcji metanolizy triglicerydów w stosunku do zmydlania estrów metylowych, które to procesy wymagają tego samego reagenta, jakim jest wodorotlenek alkaliczny. Zmydlanie prowadzi nie tylko do spadku wydajności produktu metanolizy, ale również usuwa katalizator z obszaru reakcji i prowadzi do wcześniejszego zakończenia procesu w niekorzystnym stanie równowagi. Szybkość reakcji zmydlania zależy niewątpliwie od zawartości wody w układzie, która jest niezbędnym reagentem tej reakcji ubocznej. Obecność wody powyżej 0.2-0.5% obniża drastycznie stopień przereagowania do estrów i zwiększa udział reakcji zmydlania. Dobrym sposobem ograniczenia reakcji zmydlania wydaje się zastosowanie metanolanów sodu lub potasu zamiast wodorotlenków. W praktyce trudno jest jednak utrzymać całkowicie bezwodne środowisko reakcji i mydła powstają także przy użyciu metanolanów sodu lub potasu. Stosowany powszechnie KOH jako katalizator, w postaci handlowej może zawierać dodatkowo do 15% wody, metanol techniczny zawiera do 0.1% wody. W typowych opisach technologicznych metanolizy tłuszczów proces prowadzi się w sposób ciągły lub okresowy przez zmieszanie substratów w temp. 20-70 C i następne długotrwałe odstawanie fazy glicerynowej. Sposób ten prowadzi do znacznego zużycia katalizatora alkalicznego w reakcji
PL 209 156 B1 3 zmydlania i przeprowadzenia powstałych mydeł wraz ze zemulgowanymi estrami metylowymi do frakcji glicerynowej. W osobnym etapie technologicznym mydła te, rozkłada się kwasem mineralnym i oddziela w postaci wolnych kwasów tłuszczowych. W projekcie firmy Edtmeyer, (Kontinuierliche Energea CTER-Biodiesel-Anlage. Austria) jako surowca używa się tłuszczów i olejów roślinnych o zawartości wolnych kwasów tłuszczowych nawet powyżej 5%. W pierwszym stopniu kwasy tłuszczowe ulegają estryfikacji metanolem w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora. Następnie przewidziano trzy stopnie transestryfikacji z udziałem KOH jako katalizatora, za każdym razem odprowadzając dolną fazę glicerynową łącznie z mydłami. Mydła zawarte w fazie glicerynowej są rozkładane kwasem siarkowym w oddzielnym procesie, a wydzielone kwasy tłuszczowe zawracane do procesu estryfikacji. Produkty procesu transestryfikacji są zwykle rozdzielane przez odstawanie lub przy użyciu separatorów odśrodkowych. Odstawanie jest zazwyczaj procesem długotrwałym i nie zabezpiecza przed całkowitym przereagowaniem katalizatora alkalicznego do mydeł. Obniża to zarówno wydajność gotowego produktu jak i przerobowość instalacji produkcyjnej. Patent US 2006/21277 opisuje dwustopniowy proces metanolizy oleju sojowego w temperaturze 140 F (60 C), o sumarycznym czasie trwania 15 h z wydajnością 90-98%. Otrzymuje się dużą ilość mydeł i zemulgowanych estrów metylowych we frakcji glicerynowej, które obniżają wydajność końcową produktu i zwiększają objętość odpadowej frakcji glicerynowej. Całościowy przegląd stosowanych technologii przemysłowej transestryfikacji zawarty jest w pracy B. Gutsche (Technologie der Methylesterherstellung. Anwendung fuer die Biodieselproduktion, Fett-Lipid. 99, 1997, 418-427). Wszystkie opisane tam procesy technologiczne przewidują rozdzielenie etapu transestryfikacji, często dwu etapowej, od procesu rozdziału faz po reakcji i następczej neutralizacji fazy glicerynowej. W patencie EP0535 290 A1 (1991) metanolizę oleju rzepakowego prowadzi się w temperaturze 65-75 C pod zwiększonym ciśnieniem, przy użyciu 0.5-5% CaO oraz 0.3% metanolanu sodu, przygotowanego bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej przez dodatek sodu metalicznego. W tych warunkach przy stosunku molowym metanolu do oleju ok. 4:1 reakcja zachodzi całkowicie w czasie mniejszym od 3 min. Faza glicerynowa wraz z katalizatorem i mydłami oddzielana jest na bieżąco w wirówce przepływowej. Patent US 6 489 496 (2002) opisuje proces dwustopniowy metanolizy w temperaturze 65-75 C z udziałem 0.08-1.5% metanolanu sodu jako katalizatora i przy stosunku metanol:olej równym 6:1. Mieszanie reagentów prowadzi się 5 min, po czym następuje rozdział produktów w wirówce przepływowej. Sumaryczny czas kontaktu faz wynosił 45-70 min, produkt wykazywał wysoką zawartość estrów metylowych 98.5%, ale również zawyżoną zawartość mono-(1.2%) i diglicerydów (0.3%). Nieoczekiwanie okazało się, że dobrą wydajność metanolizy triglicerydów i obniżenie ilości mydeł można uzyskać, stosując natychmiastowe zobojętnienie katalizatora alkalicznego po osiągnięciu wysokiego stopnia przereagowania triglicerydów powyżej 99.8% w czasie 5-30 min. Reakcja przebiega w podwyższonej temperaturze rzędu 60-70 C i przy zwiększonym stężeniu katalizatora alkalicznego w granicach 0.5-2%. Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania paliwa odnawialnego poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, który polega na tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 60-70 C, korzystnie 65 C, dodaje się alkoholu alifatycznego w stosunku molowym alkohol/olej 5 do 9, korzystnie 6 mol/mol, zawierającego katalizator alkaliczny w ilości 0.5-2% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego i miesza się przez okres 5-30 min, korzystnie 20 min. następnie dodaje się 0.1-0.8 ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego lub karboksylowego, korzystnie 0.2 mol/mol w stosunku do katalizatora, a po rozwarstwieniu mieszaniny, warstwę górną, stanowiąca paliwo odnawialne, poddaje się procesowi oczyszczania. Kwasem mineralnym jest kwas fosforowy albo kwas siarkowy. Kwasem karboksylowym jest kwas octowy albo kwas cytrynowy. Katalizatorem jest wodorotlenek potasu albo wodorotlenek sodu, albo metanolan potasu, albo metanolan sodu. Natomiast alkoholem alifatycznym jest metanol albo etanol. Dzięki zastosowaniu sposoby według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno- -użytkowe: - możliwość uzyskania biopaliwa z tłuszczów i olejów roślinnych,
4 PL 209 156 B1 - uzyskanie niskiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych w paliwie odnawialnym, - zwiększona wydajność estrów metylowych kwasów tłuszczowych, - krótki okres rozdziału faz w procesie sedymentacji produktu metanolizy. Sposób polega na zablokowaniu aktywności katalizatora natychmiast po uzyskaniu zadowalającego stopnia transestryfikacji i zapobieżenia tym samym dalszemu postępowi reakcji zmydlania estrów metylowych. Katalizator zasadowy w początkowym okresie transestryfikacji jest zaangażowany wyłącznie w reakcje triglicerydów z metanolem ze względu na ograniczoną rozpuszczalność wzajemną składników mieszaniny. Dopiero w drugim etapie dochodzi do reakcji ubocznej estrów metylowych z wodą i/lub wodorotlenkiem sodu lub potasu w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika i z udziałem katalizatora reakcji, czyli metanolanu sodu lub potasu. Woda tworzy się początkowo w reakcji wodorotlenku z metanolem: CH 3 OH + KOH = CH 3 OK + H 2 O Wodorotlenek tworzy się także w reakcji hydrolizy części metanolanu sodu lub potasu w obecności śladowych ilości wody: CH 3 OK + H 2 O = KOH + CH 3 OH Reakcja zmydlania w obecności wody może zachodzić szczególnie w okresie odstawania mieszaniny reakcyjnej po reakcji transestryfikacji, przeprowadzanej normalnie w celu oddzielenia fazy glicerynowej. Powstawanie mydeł nie tylko obniża wydajność transestryfikacji, ale prowadzi także do emulgowania części estrów metylowych i glicerydów parcjalnych i przeprowadzania ich do fazy glicerynowej. W efekcie objętość fazy glicerynowej jest ponad dwukrotnie wyższa od oczekiwanej i może zawierać ok. 45% gliceryny, 28% substancji organicznej nieglicerynowej (MONG), 5.5% popiołu jako K 2 O, resztę stanowi metanol i woda (M. Cetinkaya, F. Karaosmanoglu, Energy&Fuels, 2004, 18, 1888-1895). Zasadniczym celem procesu według wynalazku jest otrzymanie z dobrą wydajnością estrów metylowych kwasów tłuszczowych o małej liczbie kwasowej i spełniającej pozostałe wymagania normy EN 12214, szczególnie ze względu na zawartość mono-, di-, i triglicerydów. Osiągnąć to można przez zapewnienie dużej kinetyki reakcji metanolizy i jednoczesne ograniczenie reakcji ubocznej zmydlania estrów metylowych. Reakcja zmydlania zachodzi normalnie podczas sedymentacji mieszaniny poreakcyjnej w celu oddzielenia frakcji glicerynowej. Zwiększeniu szybkości metanolizy sprzyja zwiększenie temperatury reakcji oraz zwiększenie stężenia katalizatora. Parametry te wpływają również na zwiększenie szybkości zmydlania w trakcie reakcji, w związku z tym konieczne jest zablokowanie aktywności katalizatora alkalicznego natychmiast po osiągnięciu założonego stopnia przemiany reakcji metanolizy. Można to osiągnąć już przez dodatek 20% ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego, który częściowo neutralizuje katalizator i jednocześnie ułatwia szybkie rozdzielenie faz z ekstrakcją przeważającej części alkaliczności do fazy glicerynowej. Zależnie od liczby kwasowej surowca dawkę kwasu mineralnego można zwiększyć do 50-70% ilości stechiometrycznej. Przedawkowanie kwasu może objawić się w niekorzystnym wzroście liczby kwasowej fazy estrowej. Proces zobojętniania katalizatora alkalicznego (na przykładzie wodorotlenku potasu) i mydeł jest procesem złożonym, szczególnie przy użyciu kwasów wielozasadowych jak kwas siarkowy(vi) lub fosforowy(v). Wynika to ze złożonego charakteru koloidalnego roztworu mydeł w środowisku metanolu i gliceryny. KOH + H 2 SO 4 = KHSO 4 + H 2 O RCOOK + KHSO 4 = RCOOH + K 2 SO 4 KOH + KHSO 4 = K 2 SO 4 + H 2 O Alkaliczność mocna w postaci wolnego KOH reaguje łatwo w pierwszym etapie z kwasem siarkowym do kwaśnego siarczanu potasu. Alkaliczność słaba w postaci większości mydeł ulega częściowej neutralizacji do mieszaniny równowagowej mydeł i wolnych kwasów tłuszczowych. Całkowite rozłożenie mydeł do kwasów tłuszczowych wymagałoby 2-3 krotnego nadmiaru stechiometrycznego kwasu mineralnego i podwyższonej temperatury. Jest to metoda stosowana powszechnie w technologii przerobu ługów pomydlanych w klasycznym procesie otrzymywania mydła i prowadzi do roztworów gliceryny o zawyżonej zawartości soli. Przy stosunku stechiometrycznym kwasu mineralnego do sumy alkaliczności, wartość ph może obniżyć się znacznie do 3-4, ale produkt zobojętnienia będzie zawierać złożoną mieszaninę soli obojętnej
PL 209 156 B1 5 i kwaśnej, wolnych kwasów tłuszczowych i nie rozłożonych mydeł. Ze względu na charakter koloidalny roztworu mydeł jest prawdopodobne, że częściowo zobojętnione mydła oraz wolne kwasy tłuszczowe tworzą mieszaną warstwę adsorpcyjną na powierzchni wydzielonych soli mineralnych, hydrofobizują je i oddzielają od fazy glicerynowej. W efekcie mieszanina ta tworzy osad nierozpuszczalny w fazie glicerynowej i daje się łatwo oddzielić przez filtrację. Zobojętniona faza glicerynowa zawiera mało rozpuszczonych składników mineralnych i nie wymaga skomplikowanych operacji odsalania. Wydzielony osad można w razie potrzeby rozłożyć całkowicie do wolnych kwasów tłuszczowych i soli obojętnej przez działanie nadmiarem kwasu mineralnego. Otrzymuje się wtedy warstwę kwasów tłuszczowych wraz z zawartymi tam estrami metylowymi i innymi składnikami tłuszczowymi, którą można utylizować przez estryfikację metanolem w obecności katalizatora kwasowego i następczą metanolizę alkaliczną do estrów metylowych. Frakcję soli można użyć jako nawóz mineralny, jeśli zawiera ona jony potasu lub sodu oraz jony fosforanowe (w przypadku użycia kwasu fosforowego do neutralizacji). Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego ilustrują poniższe przykłady: P r z y k ł a d 1 100 ml (92 g) oleju rzepakowego świeżo tłoczonego (LK=1,1) ogrzano do temperatury 60 C, po czym dodano 20 ml roztworu metanolowego NaOH o stężeniu 50 g/l, ogrzanego również do 60 C. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez okres 30 min, stosując ciągłe mieszanie mechaniczne. Następnie do mieszaniny dodano niezwłocznie 0.8 ml wodnego roztworu kwasu fosforowego(v) o stężeniu 4.5 mol/l, krótko wymieszano i pozostawiono do rozdziału faz na okres 1 godz. Otrzymano układ trójfazowy zawierający 83% objętości paliwa odnawialnego biodiesel 14% fazy dolnej - gliceryny oraz 3% osadu soli. Po rozdzieleniu faz i odparowaniu metanolu przez przedmuchanie powietrzem w temperaturze 60 C w fazie górnej biopaliwa odnawialnego stwierdzono metodą chromatografii gazowej zawartość 0.61% monoglicerydów, 0.16% diglicerydów, 0.18% triglicerydów. Liczba kwasowa fazy estrowej wynosiła LK=0.1. Wartości te spełniają wymagania normy EN 14214 odnośnie jakości paliwa biodiesel. P r z y k ł a d 2 100 ml (92 g) tłuszczu zwierzęcego - smalcu (LK=0.4) ogrzano do temperatury 67 C, po czym dodano 20 ml roztworu metanolowego o zawartości 70 g/l CH 3 OK, ogrzanego do 50 C. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 67 C przez okres 6 min, stosując ciągłe mieszanie mechaniczne. Następnie do mieszaniny dodano niezwłocznie 0.8 ml wodnego roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 6 mol/l, krótko wymieszano i pozostawiono do rozdziału faz na okres 1 godz. Otrzymano układ trójfazowy zawierający 84% fazy organicznej paliwa odnawialnego biodiesel, 13% fazy dolnej - gliceryny, i 3% osadu soli. Po rozdzieleniu faz, z fazy górnej stanowiącej paliwo odnawialne biodiesel odparowano metanol przez przedmuchanie powietrzem w temperaturze 60 C. W fazie biopaliwa stwierdzono metodą chromatografii gazowej zawartość 0.32% monoglicerydów, 0.88% diglicerydów, 0.05% triglicerydów. Liczba kwasowa fazy estrowej wynosiła LK=0.08. Wartości te spełniają wymagania normy EN 14214 odnośnie jakości paliwa biodiesel. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania paliwa odnawialnego poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, znamienny tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 60-70 C, korzystnie 65 C, dodaje się alkoholu alifatycznego w stosunku molowym alkohol/olej 5 do 9, korzystnie 6 mol/mol, zawierającego katalizator alkaliczny w ilości 0,5-2% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego i miesza się przez okres 5-30 min, korzystnie 20 min, następnie dodaje się 0,1-0,8 ilości stechiometrycznej kwasu mineralnego lub karboksylowego, korzystnie 0.2 mol/mol w stosunku do katalizatora, a po rozwarstwieniu mieszaniny, warstwę górną, stanowiąca paliwo odnawialne, poddaje się procesowi oczyszczania. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem mineralnym jest kwas fosforowy. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem mineralnym jest kwas siarkowy. 4. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że kwasem karboksylowym jest kwas octowy. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem karboksylowym jest kwas cytrynowy. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek potasu.
6 PL 209 156 B1 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek sodu. 8. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że katalizatorem jest metanolan potasu. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest metanolan sodu. 10. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest metanol. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest etanol. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)