RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 209434 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 384099 (22) Data zgłoszenia: 20.12.2007 (51) Int.Cl. C10L 1/02 (2006.01) C10L 1/19 (2006.01) C07C 67/03 (2006.01) (54) Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.06.2009 BUP 13/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2011 WUP 09/11 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL POLMAX SPÓŁKA AKCYJNA, Świebodzin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: IRENEUSZ MIESIĄC, Poznań, PL KRZYSZTOF ALEJSKI, Poznań, PL PIOTR GWIZD, Poznań, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak PL 209434 B1
2 PL 209 434 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych poprzez transestryfikację triglicerydów i estryfikację kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora kwasowego. Znane i stosowane metody otrzymywania biopaliwa z tłuszczów polegają na metanolizie triglicerydów w obecności katalizatora zasadowego. Mankamentem tej metody jest powstawanie frakcji glicerynowej w ilości 15-25%, zawierającej glicerynę, nadmiar metanolu z reakcji metanolizy oraz mydła pochodzące z reakcji ubocznej zmydlania estrów metylowych. Ze względu na wzrastającą skalę produkcji biopaliwa z olejów roślinnych występuje obecnie nadprodukcja gliceryny, która nie znajduje obecnie większego zastosowania. Z tego względu zagospodarowanie frakcji glicerynowej stanowi nowe wyzwanie technologiczne, ograniczające w pewnym stopniu dalszy rozwój produkcji biodiesla z olejów i tłuszczów. Naturalnym ograniczeniem metanolizy w obecności katalizatorów alkalicznych jest liczba kwasowa surowca tłuszczowego, która nie powinna przekraczać wartości LK= 3 (zawartość kwasów tłuszczowych 1.5%). Większa zawartość wolnych kwasów tłuszczowych prowadzi do zbyt dużego stężenia odpowiednich mydeł, spadku wydajności produktu i dezaktywacji katalizatora. Dezaktywacja ta wynika nie tylko ze względu na zużycie chemiczne katalizatora w reakcji zmydlania kwasów tłuszczowych, ale także ze względu na przechodzenie znacznej jego części do pseudo fazy micelarnej. Surowce o zwiększonej liczbie kwasowej nie nadają się do bezpośredniej transestryfikacji alkalicznej i muszą być poddane uprzedniej estryfikacji metanolem w obecności katalizatora kwasowego. Komplikuje to proces technologiczny i zwiększa jego koszty. Prowadzenie jednoczesnej estryfikacji i transestryfikacji tłuszczów zawierających zwiększoną ilość wolnych kwasów tłuszczowych jest możliwe przy użyciu katalizatorów kwasowych, ale wymaga podwyższenia temperatury (100-200 C), ciśnienia (1-2 MPa) i zwiększenia czasu reakcji. Estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych zachodzi w tych warunkach szybko i efektywnie przy nadmiarze molowym metanolu, stosowanym zwykle w procesie transestryfikacji. Z drugiej strony reakcji transestryfikacji katalizowana kwasem zachodzi o 3 rzędy wielkości wolniej niż kataliza zasadowa. Wiąże się to prawdopodobnie z mechanizmem reakcji, gdzie w katalizator kwasowy tworzy zbyt trwały kompleks przejściowy z grupą estrową substratu i inhibituje dalszy postęp reakcji. Ostatnio w patencie europejskim EP 1 580 255 (2005) doniesiono o nowym sposobie otrzymywania biopaliwa drogą transestryfikacji tłuszczów i olejów przy pomocy octanu metylu (lub etylu) jako drugiego reagenta. Otrzymuje się w ten sposób produkty reakcji, w których występują estry metylowe (etylowe) kwasów tłuszczowych (biodiesel) oraz trioctan gliceryny jako integralny składnik paliwa. Ustalono, że trioctan gliceryny jest rozpuszczalny w mieszaninie z estrami metylowymi i może być użyty jako komponent paliwa biodiesel. Reakcja przebiega w obecności katalizatora kwasowego o dużym stężeniu do 10% mol., w temperaturze wrzenia reagenta niskocząsteczkowego 50-80 C. Do prawidłowego przebiegu reakcji wystarcza stosunkowo niewielki nadmiar molowy octanu metylu (etylu), podobnie jak w klasycznej metanolizie zasadowej. W produktach reakcji występuje duży udział trioctanu gliceryny, przy niewielkiej ilości acetylowych pochodnych mono- i diglicerydów. Z drugiej strony przy niższym stężeniu katalizatora można się spodziewać mniejszego stopnia przereagowania, ponieważ w reakcji z udziałem octanu metylu nie występuje przesunięcie równowagi reakcji na prawo ze względu na brak fazy glicerynowej. Trioctan gliceryny nie tworzy bowiem odrębnej fazy i bierze w pełni udział w równowadze reakcji w mieszaninie z pozostałymi estrami. Pozostawienie trioctanu gliceryny w mieszaninie z estrami metylowymi nie jest optymalnym rozwiązaniem z punktu widzenia właściwości paliwa dieslowego. Trioctan gliceryny wykazuje właściwości zwiększania liczby oktanowej benzyn i może zastępować eter metylowo tert-butylowy (MTBE) w kompozycjach benzyn silnikowych. Celowe jest zatem rozdzielenie obydwu produktów transestryfikacji i przeznaczenie ich do komponowania odrębnych mieszanek paliwowych dla silników z zapłonem samoczynnym i z zapłonem iskrowym. Można tego dokonać przez prostą destylację otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej, ale można również przeprowadzić całą operację w procesie destylacji reakcyjnej, łączącej reakcję transestryfikacji z destylacją i rozdziałem produktów. Proces taki pozwala również przesuwać równowagę reakcji przez oddzielenie lotnych produktów (trioctan gliceryny, estry metylowe) od trudno lotnych substratów (tri- i diglicerydy). Z porównania prężności par wynika, że w temperaturze 200 C najbardziej lotny jest trioctan gliceryny (170 hpa) oraz ester (oleinian) metylowy (15 hpa). Proces taki opisano niedawno (I. Miesiąc. Przem. Chem. 2006, 85. 627-629) i stwierdzono,
PL 209 434 B1 3 że w temperaturze 200 C przy użyciu 0.1% kwasu dodecylosulfonowego jako katalizatora możliwe jest otrzymanie produktu, zawierającego w fazie destylatu 61% estrów etylowych kwasów tłuszczowych, 32% acetylowanych monoglicerydów oraz 6.6% trioctanu gliceryny. Duży udział acetylowanych monoglicerydów wynikał z małego czasu kontaktu reagentów i stosunkowo dużej lotności tego składnika. Dalsza przemiana monoglicerydów do trioctanu gliceryny wymagać będzie zwiększenia długości kolumny reakcyjnej lub też zawrócenia destylatu do reaktora. Całkowicie nowym zagadnieniem jest zachowanie surowca tłuszczowego zawierającego zwiększoną ilość kwasów tłuszczowych w warunkach transestryfikacji. Obok reakcji triglicerydów z octanem metylu można oczekiwać ubocznej reakcji acydolizy octanu metylu i wolnych kwasów tłuszczowych z wydzieleniem kwasu octowego. Obecność tego składnika prowadzi do spadku jakości otrzymanych produktów i wymaga oddzielenia przez przemywanie wodą lub dodatkowe operacje oczyszczania. Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych poprzez transestryfikację triglicerydów i estryfikację kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora kwasowego, polegający na tym, że przez kolumnę destylacyjną z wypełnieniem lub bez wypełnienia, zawierającą tłuszcz lub olej roślinny o zawartości do 80% wolnych kwasów tłuszczowych przepuszcza się mieszaninę par reagentów lotnych, którymi są metanol i octan metylu zawierających do 80% metanolu i gazu inertnego o stosunku objętościowym od 1:1 do 1:10 w temperaturze 150-250 C, korzystnie 200 C, o całkowitym natężeniu przepływał mieszaniny par reagentów i gazu inertnego 0,3-3 m 3 /h/kg oleju, korzystnie 0,6 m 3 /h/kg oleju, w obecności katalizatora heterogennego lub homogennego w ilości 0,1-10% w stosunku do tłuszczu lub oleju, korzystnie 1,0%, a otrzymane produkty wykrapla się. Korzystnym jest gdy katalizatorem homogenicznym jest kwas alkilobenzenosulfonowy o długości łańcucha alkilowego 1-12 atomów węgla. Korzystnym jest także, gdy katalizatorem heterogenicznym jest kwas mineralny osadzony na żelu krzemionkowym. Korzystnym jest również, gdy katalizatorem heterogenicznym jest kwas typu Lewisa. Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe: możliwość bezpośredniego zastosowania surowców tłuszczowych o różnej liczbie kwasowej bez rafinacji. wysoka jakość produktów paliwowych destylowanych. możliwość oddzielenia estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi alifatycznych (biodiesel) od trioctanu gliceryny, przeznaczonego jako dodatek przeciwstukowy do mieszanek benzynowych. wyeliminowanie problemu zagospodarowania frakcji glicerynowej w przetwórstwie tłuszczów i olejów roślinnych do paliw odnawialnych. Zastosowanie w mieszaninie reakcyjnej metanolu jako dodatkowego reagenta eliminuje wpływ obecności wolnych kwasów tłuszczowych i pozwala uzyskać produkt bez obecności lotnych kwasów w destylacie. Przy użyciu tej metody można w procesie transestryfikacji zastosować tak uciążliwe surowce odpadowe z przerobu olejów roślinnych jak soapstock, zawierający do 70% wolnych kwasów tłuszczowych (WKT). Ilość metanolu doprowadzana do reaktora łącznie z octanem metylu jest zależna od zawartości wolnych kwasów tłuszczowych w mieszaninie i powinna nieco przekraczać stosunek stechiometryczny metanol/wkt w reakcji estryfikacji. Szybkość estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych z reguły znacznie przekracza szybkość transestryfikacji, w efekcie metanol tylko w małym stopniu bierze udział w reakcji transestryfikacji. Duży nadmiar metanolu w mieszaninie reagentów jest jednak niekorzystny, ponieważ może prowadzić do metanolizy triglicerydów z wydzieleniem wolnej gliceryny. Gliceryna w obecności katalizatora kwasowego jest nietrwała i rozkłada się do akroleiny. Inne produkty częściowej metanolizy triglicerydów jak mono- i diglicerydy w warunkach procesu są trudno lotne i powinny przereagować z nadmiarem octanu metylu z wydzieleniem metanolu. Niedomiar metanolu w mieszaninie z octanem metylu może prowadzić z kolei do wystąpienia reakcji acydolizy z udziałem WKT i z wydzieleniem lotnego kwasu octowego. Reakcja jednoczesnej estryfikacji i transestryfikacji triglicerydów zawierających wolne kwasy tłuszczowe przebiega w kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem lub bez w temperaturze 160-240 C. W kolumnie umieszczony jest surowiec tłuszczowy, ogrzewany do temperatury procesu, z dołu kolumny podawany jest strumień gazu inertnego, np. azotu. CO 2 zmieszany z parami lotnych reagentów, to jest octanu metylu oraz metanolu. Katalizator kwasowy może być rozpuszczony w surowcu tłuszczowym (homogenny) lub osadzony na wypełnieniu kolumny (heterogenny) w formie zapewniającej odpowiednią szybkość wymiany masy.
4 PL 209 434 B1 Całkowity przepływ objętościowy fazy gazowej powinien zapewniać sprawne oddzielenie lotnych produktów reakcji (trioctan gliceryny, estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych) z szybkością ich powstawania w reakcji chemicznej. Natężenie przepływu fazy gazowej zależne jest zatem od temperatury procesu. Wzrost temperatury w granicach 180-240 powoduje wzrost prężności cząstkowych produktów reakcji, co można zrównoważyć zmniejszeniem przepływu gazu inertnego. np. azotu. Natomiast jednoczesny wzrost szybkości reakcji chemicznych spowodowany wzrostem temperatury wymagał będzie zwiększenia strumienia octanu metylu i metanolu, aby zachować niezbędny stosunek stechiometryczny reagentów. Ilość doprowadzonego octanu metylu lub etylu powinna 2-4 krotnie przekraczać ilość stechiometryczną oddestylowanego trioctanu gliceryny. Ilość metanolu powinna być proporcjonalna do zawartości stechiometrycznej wolnych kwasów tłuszczowych w surowcu z niewielkim nadmiarem, zależnym od kinetyki reakcji estryfikacji. Uzupełnieniem objętości fazy gazowej niezbędnej do odprowadzenia produktów lotnych w temperaturze reakcji jest gaz inertny, najczęściej azot. Surowiec tłuszczowy jest doprowadzany na górę kolumny z szybkością równą szybkości odprowadzania produktów lotnych, tj. trioctanu gliceryny i estrów metylowych. W kolumnie z wypełnieniem ilość doprowadzonej fazy ciekłej świeżej i zawracanej na górę kolumny powinna zapewniać prawidłową pracę kolumny destylacyjnej i efektywną wymianę masy. W kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem warunki wymiany masy zbliżone są do przeciwprądu. W kolumnie barbotażowej bez wypełnienia, zbliżonej do modelu reaktora z idealnym mieszaniem, można się spodziewać mniejszej efektywności wymiany masy i większego udziału produktów przejściowych reakcji (acetylowane monoglicerydy). Produkty lotne opuszczające przestrzeń reaktywną mogą być dodatkowo frakcjonowane w drugiej części kolumny destylacyjnej w celu wydzielenia częściowo lotnych acetylowanych monoglicerydów i zawrócenia ich do części reaktywnej kolumny. Jako katalizator reakcji w układzie homogennym można zastosować kwas siarkowy, kwas fosforowy, organiczne kwasy sulfonowe jak kwas alkilobenzenosulfonowy w ilości 0,1-5%. Najbardziej efektywny wydaje się być kwas dodecylobenzenosulfonowy o stężeniu 0,1-1% w surowcu tłuszczowym. Katalizator homogenny pozostaje w stałej ilości w reaktorze i praktycznie nie powinien się zużywać, z wyjątkiem procesów korozyjnych. Zagrożenie korozyjne aparatury może powodować konieczność zastosowania katalizatorów heterogennych, osadzonych na wypełnieniu. Można tu wymienić takie substancje jak sulfonowane żywice fluorowe (Nafion, temp. max. 180-200 C). żel krzemionkowy impregnowany kwasem fosforowym, szereg mieszanych tlenków metali o charakterze kwasów Lewisa lub superkwasów. Katalizator heterogenny może być naniesiony bezpośrednio na wysokowydajne wypełnienia aktywne (Katapak, Sulzer ChemTech). Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d 1 (porównawczy) Reakcje transestryfikacji prowadzono w kolumnie z dnem porowatym, o długości 60 cm i średnicy 3,5 cm. ogrzewanej elektrycznie do temperatury 190-200 C. Kolumna wypełniona była olejem rzepakowym (150 ml) o liczbie kwasowej LK = 3,2 z dodatkiem 0,5% kwasu dodecylobenzenosulfonowego i zasilana świeżym olejem od góry z szybkością 1,5 ml/min. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był parami metanolu poprzez barbotaż przez warstwę metanolu o temperaturze 40-50 C. Szybkość parowania metanolu wynosiła ok. 100 ml/h. Mieszanina azotu i par metanolu barbotowała przez kolumnę z olejem i odprowadzała pary produktów reakcji do zestawu odbieralników. W pierwszym odbieralniku chłodzonym powietrzem wykraplały się produkty reakcji, w drugim odbieralniku chłodzonym wodą skraplał się nadmiar metanolu. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 70 g produktu jednorodnego (jednofazowego), o jasnej barwie, w którym nie stwierdzono obecności gliceryny. Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała jednorodny skład estrów metylowych kwasów tłuszczowych C16 (7,4%) i C18 (92,4%), odpowiadając wymaganiom normy EN 14 214. Gliceryna powstająca w reakcji uległa całkowicie rozkładowi do akroleiny. widocznej w gazach odlotowych w postaci białych dymów. P r z y k ł a d 2 (porównawczy) Reakcję transestryfikacji prowadzono w kolumnie w temperaturze 190-200 C, jak poprzednio. Kolumna wypełniona była olejem rzepakowym (150 ml) o liczbie kwasowej LK = 3.2 z dodatkiem 0,5% kwasu dodecylobenzenosulfonowego i zasilana świeżym olejem od góry z szybkością 1,5 ml/min. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był parami octanu metylu poprzez barbotaż przez warstwę tego reagenta o temperaturze 30-40 C. Szybkość
PL 209 434 B1 5 parowania octanu metylu ustalono na ok. 150 ml/h. Mieszanina azotu i par reagenta barbotowała przez kolumnę z olejem i odprowadzała pary produktów reakcji do zestawu odbieralników. W pierwszym odbieralniku chłodzonym powietrzem wykraplały się produkty reakcji, w drugim odbieralniku chłodzonym wodą skraplał się nadmiar octanu metylu. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 85 g produktu jednorodnego (jednofazowego). Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała zróżnicowany skład, w którym wyodrębniono następujące składniki: - trioctan gliceryny - 7,4%; - estry metylowe kwasów tłuszczowych - 66,2%; - acetylowane monoglicerydy - 25,3%; - kwas octowy - 1,1%. P r z y k ł a d 3 Reakcję transestryfikacji prowadzono w kolumnie w temperaturze 190-200 C, jak poprzednio. Kolumna wypełniona była olejem rzepakowym posmażalniczym (150 ml) o liczbie kwasowej LK = 9,2 z dodatkiem 0,5% kwasu dodecylobenzenosulfonowego i zasilana tym samym olejem od góry z szybkością 1,5 ml/min. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był kolejno parami metanolu oraz octanu metylu poprzez barbotaż przez warstwę metanolu i octanu metylu w oddzielnych pojemnikach o temperaturze odpowiednio 50 i 40 C. Szybkość parowania metanolu ustalono na ok. 20 ml/h, a szybkość parowania octanu metylu - 150 ml/h. Mieszanina azotu oraz par obydwu reagentów barbotowała przez kolumnę z olejem i odprowadzała pary produktów reakcji do zestawu odbieralników. W pierwszym odbieralniku chłodzonym powietrzem wykraplały się produkty reakcji, w drugim odbieralniku chłodzonym wodą skraplał się nadmiar metanolu i octanu metylu. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 85 g produktu jednorodnego (jednofazowego). Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała zróżnicowany skład, w którym wyodrębniono następujące składniki: - trioctan gliceryny - 7,7%; - estry metylowe kwasów tłuszczowych - 71,0%; - acetylowane monoglicerydy - 21,3%. Produkt reakcji nie zawierał składników kwaśnych (kwas octowy) ani produktów rozkładu gliceryny (akroleina). P r z y k ł a d 4 Reakcję prowadzono w zmodyfikowanym reaktorze w formie kolumny o długości 1 m wypełnionej pierścieniami Raschiga (szkło, d = 5 mm), w temperaturze 190-200 C. Reaktor zasilany był w sposób ciągły olejem rzepakowym o LK = 9.2 i temperaturze 190 C. zawierającym 1,0% kwasu dodecylobenzenosulfonowego. z natężeniem przepływu 3 ml/min. Nadmiar fazy ciekłej odbierano u dołu kolumny. Od dołu kolumny wprowadzano azot z natężeniem przepływu 40 l/h. Strumień azotu nasycany był kolejno parami metanolu (20g/h) oraz octanu metylu (100 g/h) w poprzez barbotaż przez warstwę metanolu i octanu metylu, w oddzielnych pojemnikach o temperaturze odpowiednio 50 i 40 C. Szybkość parowania metanolu ustalono na ok. 20 ml/h. a szybkość parowania octanu metylu - 150 ml/h. Produkty reakcji jak i nadmiarowe reagenty lotne odbierano w zestawie odbieralników jak poprzednio. Po godzinie prowadzenia procesu otrzymano 115 g produktu jednorodnego (jednofazowego). Analiza chromatograficzna tego produktu wykazała zróżnicowany skład, w którym wyodrębniono następujące składniki: - trioctan gliceryny - 18,3%; - estry metylowe kwasów tłuszczowych - 78,4%; - acetylowane monoglicerydy - 3,3%. Produkt reakcji nie zawierał składników kwaśnych (kwas octowy) ani produktów rozkładu gliceryny (akroleina). Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania biopaliwa z tłuszczów lub olejów roślinnych poprzez transestryfikację triglicerydów i estryfikację kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora kwasowego, znamienny tym, że przez kolumnę destylacyjną z wypełnieniem lub bez wypełnienia, zawierającą tłuszcz lub olej
6 PL 209 434 B1 roślinny o zawartości do 80% wolnych kwasów tłuszczowych przepuszcza się mieszaninę par reagentów lotnych, którymi są metanol i octan metylu zawierających do 80% metanolu i gazu inertnego o stosunku objętościowym od 1:1 do 1:10 w temperaturze 150-250 C, korzystnie 200 C, o całkowitym natężeniu przepływu mieszaniny par reagentów i gazu inertnego 0,3-3m 3 /h/kg oleju, korzystnie 0,6 m 3 /h/kg oleju, w obecności katalizatora heterogennego lub homogennego w ilości 0,1-10% w stosunku do tłuszczu lub oleju, korzystnie 1,0%, a otrzymane produkty wykrapla się. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że katalizatorem homogenicznym jest kwas alkilobenzenosulfonowy o długości łańcucha alkilowego 1-12 atomów węgla. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że katalizatorem heterogenicznym jest kwas mineralny osadzony na żelu krzemionkowym. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że katalizatorem heterogenicznym jest kwas typu Lewisa. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)