Wykłady 10 i 11
Poliolefiny. Spis treści: 1. Monomery 2. Właściwości i znaczenie poliolefin 3. odnikowa polimeryzacja olefin 4. Kationowa polimeryzacja izobutylenu 5. Stereochemia polimeryzacji α-olefin 6. Koordynacyjna polimeryzacja olefin 7. Polimeryzacja cyklicznych olefin ( metateza )
Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH KAKING - przypomnienie (krakowanie) Krakowaniu (K) poddaje się frakcje ropy naftowej: wielkie cząsteczki węglowodorów ulegają rozszczepieniu na mniejsze cząsteczki w rezultacie rozerwania wiązań pomiędzy atomami węgla. K. termiczny 470-540 0 2-7 MPa K. katalityczny (glinokrzemiany+ aktywatory) 450-510 0 0.1-0.2 MPa surowiec: tw 280-350 0 produkty: benzyny + olej napędowy
Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH Etylen: H 2 H 2 (lab.: H 3 H 2 OH) Metody przemysłowe: * piroliza niższych frakcji nafty warunki pirolizy: 1023 1073K, 0.3 MPa * odwodornienie etanu: ~1173K, ~0.05 MPa; Ni H 3 H 3 H 2 H 2 + H 2 ; * synteza z metanu: 2H 4 H 2 H 2 + 2H 2 ; (z gazu ziemnego osja, Iran, Katar) H 2
Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH H 3 Propylen: H 2 H ; (lab: H 3 H 3 H OH) Metody przemysłowe: wydzielanie z : * produktów krakingu (zob. etylen); * produktów syntezy Fischer-Tropscha; * frakcji 2-4 i wyższych węglowodorów; -nh a) n O + 2 n H 2 O H 2 n H 2 2n n H 2n+2 <o ThO 2 > -no b) 2n O + n H 2 H 2 n H 2 2n n H 2n+2 <Fe 2 O 3 > ~500K, ~1MPa
Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH Butylen-1 (buten-1) ; (lab. : H 3 -H 2 -H 2 -H 2 -OH ) Metody przemysłowe : wydzielanie : * z frakcji 4 w różnych procesach petrochemicznych: trudność: bliskość temperatur wrzenia : np. : n-butan (272.5); 2-metylopropan (261.3); buten-1 (266.74). * inna metoda : wydzielanie z frakcji 4 na sitach molekularnych. * z produktów katalitycznej dimeryzacji etylenu : >Al-H +H 2 =H 2 >Al-H 2 -H 3 (+H 2 =H 2 ) >Al-H 2 -H 2 -H 2 -H 3
Poliolefiny HEMIA POLIMEÓW I MATEIAŁÓW POLIMEOWYH H 3 H 3 Izobuten (izobutylen) (IB) H 2 lab. H 3 OH H 3 H 3 (Faraday, 1825) (Butlerow, 1868) Metody przemysłowe: wydzielenie z: * frakcji 4 produktów krakingu proces wydzielania: (H 3 ) 2 H 2 + H 2 SO 4 (H 3 ) 2 OSO 3 H lub: (H 3 ) 2 OSO 3 H + H 2 O (H 3 ) 3 OH + H 2 SO 4 H lub: 2 O IB + 65% H 2 SO 4 IB/ NaOH/ IBOH/ H 2 O * Izomeryzacja butenu-1: katalizatory na podstawie zeolitów.
Poliolefiny. Udział w światowej produkcji polimerów syntetycznych. (Łączna produkcja ~200 Mt) Polimer Mt % Polietylen (PE) 52 25 Dużej gęstości (HD) 21 Małej gęstości (LD) 18 Liniowy (LLD) 13 Polipropylen (PP) 29 14 Poli(chlorek winylu) 27 13 Poli(tereftalan etylenu) 25 12 Polimery (ko) styrenu 13 6
Poliolefiny. Metody (mechanizmy) polimeryzacji. Polimeryzacja rodnikowa PE LD (również kopolimery etylenu z polarnymi monomerami: octan winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy) Polimeryzacja kationowa PIB (kopolimery IB z izoprenem) Polimeryzacja koordynacyjna PE HD, LLD (VLD), Polipropylen Elastomery PP/PE (inne poliolefiny: polibutylen, poli(4-metylo-1-butylen)
Poliolefony. Ogólny schemat polimeryzacji. monomer katalizator dodatki dozownik reaktor oddzielacz (monomer) granulator Techniczne metody polimeryzacji: w fazie- gazowej ciekłej roztwór zawiesina metody ciągłe lub periodyczne Zakres temperatur polimeryzacji: -100 200 0 ciśnienia: 10 350 MPa iepło polimeryzacji : 70-95 kj/mol
Poliolefiny. Budowa makrocząsteczek PE Metoda ( mechanizm) polimeryzacji Koordynacyjna odnikowa PE o dużej gęstości PE o małej gęstości HD PE 0.94 0.97 g/cm 3 PE liniowy o małej gęstości LLDPE 0.90 0.94 g/cm 3 PE o bardzo małej gęstości LDPE 0.90 0.94 g/cm 3 Kopolimer etylenu z octanem winylu VA VA VA VA VA VA VA VA VA VA EVA 0.92 0.94 g/cm 3 Usieciowany polietylen VLDPE 0.86 0.90 g/cm 3
Poliolefiny. Kopolimer etylenu z solą kwasu akrylowego (jonomer). Fragmenty (jednostki powtarzalnej) akrylanu sodu tworzą oddzielną formę (klaster). (Schematycznie)... H 2 H...... H 2 H 2 H 2 H... - w klasterze bierze udział kilkadziesiąt łańcuchów. H 2 H O O M M O O M. H O M O klaster jonomeru. O O M O O... H H 2... H 2.
Poliolefiny. ozkład mas molowych PE <M w >/<M n >= 3.05 <M z >/<M w >= 2.44 monomodalny udział <M z+1 >/<M z >= 1.79 M p = 62.500 M w = 102.000 bimodalny M n = 33.400 M z = 248.000 M z+1 = 444.000 1.000 10.000 100.000 1.000.000 10.000.000 Masa molowa
Poliolefiny: wybrane właściwości. 1. Gęstość Stopień krystaliczności Temperatura topnienia (mięknięcia) HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer g/cm 3 0.850 0.875 0.900 0.925 0.950 0.975 1.000 HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Poliolefiny: wybrane właściwości. 2. Wytrzymałość przy rozerwaniu Wytrzymałość przy rozerwaniu Twardość (Shore, D) HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer MPa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer % 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 HDPE LDPE LLDPE VLDPE EVA Jonomer % 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Poliolefiny w krajach Europy Unia Europejska Niemcy Europa środkowo-wschodnia zechy Węgry Słowacja Polska LLDPE LDPE HDPE PP d. Jugosławia Bułgaria umunia Wspólnota Niepodległych Państw 0 10 20 30 40 50 60 kg/osobę-rok
Poliolefony. Polimeryzacja rodnikowa etylenu pod wysokim ciśnieniem. iśnienie etylenu: 130 350 MPa (1300-3500 at) Temperatura: 180 200 0 (~ 320 0 ) Inicjatory: O 2 (0.05 0.1%), nadtlenki, azo-związki H + O 2 OOH O + OH H + O 2 OO + OOH
Poliolefiny. Polimeryzacja etylenu pod wysokim ciśnieniem. Wpływ stężenia tlenu na konwersję etylenu i masę molową (<M n >) PE (1.5 MPa, 200 0 ) Stężenie tlenu, % konwersja etylenu <M n > w 1 cyklu, % 0.01 6 18 10 3 0.04 9 12 10 3 0.13 15 6 10 3 0.16 wybuch 2 H 4 -( 2 H 4 )-: 92 kj/mol
Poliolefiny. Przenoszenie łańcucha kinetycznego na monomer w polimeryzacji etylenu. k p -H 2 -H 2 -H 2 -H 2 -H 2 -H 2 + H 2 =H 2 p = k p [P n ] [M] tr = k tr [P n ] [M] k tr(1) k tr(2) -H 2 -H 3 + H 2 =H -H=H 2 + H 3 -H 2 k tr } tr = = 0.4 10-4 11 10-4 (<P n > k p /k tr = 2.5 10 4 10 3 ) k <M n > = 28 <P n >; 7.5 10 5 28 10 3 einicjowanie: -H 2 + H 2 =H 2
Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha ( backbiting ). Przenoszenie jednocząsteczkowe, pierwszorzędowe : H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H k tr H 2 H H H 2 (H 2 ) n H 3 H 2 H 2 H 2 Dominują odgałęzienia n-butylowe ze względu na niższą energię cyklicznego sześcioczłonowego cyklicznego stanu przejściowego
Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha. Przenoszenie drugorzędowe H 2 H H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 3 H 2 H H 2 H Dominują odgałęzienia etylowe, amylowe i n- heksylowe (1 2 odgałęzień na 1000 atomów) tr = k tr /k p = 0.1 10 4 0.4 10-4
Poliolefiny. Degradacyjne przenoszenie łańcucha w polimeryzacji propylenu i wyższych olefin H 2 k H 3 H 3 p H 2 H 2 H 3 H 3 + H 2 k H 3 trm H 2 H + H 2 H 2 tr 700 1600 10-4 Autoinhibicja w homopolymeryzacji trwały rodnik allilowy H 2 H 2 + H 2 H Łatwa kopolimeryzacja z silnymi elektrofilami (np. bezwodnik maleinowy) H 2 H 3 + O O O k p k p >> k trm H 2 H 3 H O H O O
Poliolefiny. Kationowa polimeryzacja izobutylenu (IB) małocząsteczkowy polimer n H 2 H 3 H 2 H 3-40 - 0 0 H 3 H 3 n (<M n > < 5 10 4 ) termoplastyczny, o doskonałej adhezji, dodatek do olejów smarnych (kopolimer-stabilizator lepkości) wielkocząsteczkowy PIB Inicjatory: All 3, BF 3, OOH/B ( 6 F 5 ) 3 rozpuszczalniki: etylen (T w ), chlorek metylu (<M n > > 2 10 5 ) tzw. kauczuk butylowy, b. małe przepuszczalność gazów b. szybka polimeryzacja [P ] 10-6 mol L -1 k p L mol -1 s -1
Polimeryzacja olefin. Polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych. Etapy rozwoju. 1. Synteza oligomerów: Al H 2 H 3 + n H 2 H 2 Al H 2 H 2 H 2 H 3 n Al ri H + H 2 H lub: [O] H 2 O n< 100 Al 2 O 3 + HO-(H 2 H 2 ) n -H 2 H 3 2. Synteza węglowodorów o określonej budowie (buten- 1) Al H 2 H 3 + 2n H 2 H Ni 2 n H 3 H 2 H H 2 3. Synteza wielkocząsteczkowych PE Ti, Zr Al H 2 H 3 + n H 2 H 2 H 2 H 2 n
Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej. Aktywne centra- budowa katalizatora Mt: atom metalu (Ti, Ni, Fe, Mo, V) L L Mt H 2 H Mt-: wiązanie między atomami metalu i węgla ~: wakansja koordynacyjna L: ligandy I etap. Koordynacja olefiny i aktywnego centrum L L H 2 Mt H H 2 H
Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej. II etap. Insercja olefiny do wiązania Mt-: L L H 2 H Mt H H 2 Mechanizm ossee (1964) L L Mt H 2 H L Mt H L H H 2 H 2 is- migracja łańcucha H 2 H L L H 2 Mt H H 2 H H L Mt L H 2 H H H L Mt L H 2 H H 2 H Mechanizm Ivina (1978) Migracja atomu wodoru
Poliolefiny. Układy katalityczne Al-Ti (tworzenie wiązania Mt- na powierzchni katalizatora) I. Alkilowanie z udziałem związków glinoorganicznych (katalizatory Zieglera-Natty) modyfikacja powierzchni- katalizatory heterogeniczne np.: Til 3 + 2 All; = 2 H 5 lub 4 H 9 l l Ti l l l l Ti l l Ti l l l l l + 2 2 All l Ti Ti l l l Ti + 2 All 2 l l l
Poliolefiny. Homogeniczne układy katalityczne :wymiana ligandów w układach homogenicznych (np. single state -jednocentrowe katalizatory metalocenowe) l Zr l H 3 Al O H 3 Al O l H 3 Zr l + Al O + or n x y MAO H 3 Zr Zr H 3 + MAO + Zr H 3 + [MAOl] - H 3 l Zr H 3 + MAO + Zr H 3 + [MAOH 3 ] - H 3
Poliolefiny. Powstawanie MAO (polimetyloaluminoksanu) H 3 H 3 H 3 H 3 Al Al O O Al H 3 H 3 Al H 3 H 3 Al(H 3 ) 3 O H 3 Al O Al H 3 Al(H 3 ) 3 -n Al(H 3 ) 3 (H 3 ) 2 Al(O Al) n OAl(H 3 ) 2 H 3 n= 5-12 Najbardziej prawdopodobna struktura MAO (AlOH 3 ) 12
Poliolefiny. Katalizatory tlenkowe (Koncern petrochemiczny: Phillips Petroleum ) II. eakcja tlenków metali przejściowych z monomerem. Si O O Si O O Si O H 2 H r 2 + r Si O O H 2 Si O O H 2 Si O r + 2 H 2 O r VI r IV r II tlenek r VI osadzony na krzemionce Si O Si O H 2 r + r H + H 2 H Si O H 2 Si O Si O Si O H 2 r + r 2 H 5 Si O H 2 Si O III. eakcja ligandów organicznych z połączeniami kompleksowymi metali przejściowych. 6 H 5 6 H 5 L P H L 2 Mt + X Mt 6 H 5 Ni L P( 6 H 5 ) 3 O 6 H 5
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji. I. Generacja: Til 4 + 3 Al -Til 3 + 2 All 30-40 kg PE/(1g Ti h atm) + β-til 3 (Ziegler) 3-14 kg PP/(1g Ti h atm) α, γ, δ Til 3 + 2 All (Natta) Selektywność (taktyczność) 40-90%
AlEl 2 l II. Generacja: Til 4 + Al δtil 3 1/ 3 All 3 zasada Lewisa (blokowanie centrów ) i in. niespecyficznych Większa powierzchnia właściwa (10-40 m 2 /g) 10-15 kg PP/(1g Ti h atm) taktyczność 92-96%
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji III. Generacja Katalizatory na nośniku (dalsza rozbudowa powierzchni oraz oszczędność Ti) Ti Ti Ti Ti Ti Til 3 Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti inertny nośnik Ti(Mgl Ti 2, SiO 2 ) Ti Ti Ti Ti Ti OOEt Mgl 2 + Til 4 + wewnętrzny donor OOEt rozdrobnienie (mielenie) (1% Ti; > 40 m 2 /g) zewnętrzny donor aktywność do 6 ton PE/(1g Ti h atm); 100 kg-1 tony PP/(1g Ti h atm) taktyczność 95-98%
Poliolefiny. Aktywność i nowe zadania katalizatorów kolejnych generacji. IV. Generacja Kuliste cząstki katalizatora służą jako matryce do kontroli morfologii cząsteczek polimeru katalizator cząstki polimeru (PP) kopolimer EP
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów i nowe zadania kolejnych generacji. V. Generacja. Katalizatory single sites- (jednocentrowe) metaloceny + L H 2 Mt L Mt : Zr, Ti, Hf, o, h, Pd, Ni X - : MAOl -, BF 4-, B( 6 F 5 ) - 4 X - Katalizatory single site zapewniają dużą aktywność i selektywność w budowie makrocząsteczek. ozkład mas cząsteczkowych jest węższy, można również spolimeryzować monomery polarne (akrylany, metakrylany, O, związki heterocykliczne) katalizator wielocentrowy katalizator jednocentrowy Porównanie kopolimeryzacji etylenu z olefinami wobec katalizatorów wieloi jednocentrowych (metalocenów) bardziej jednorodna budowa makrocząsteczek. (udział) skład kopolimeru Mz Mz
Typowe ligandy: Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów. - - - cyklopendienyl-(p) Dwa niezależne ligandy organiczne indenyl (Ind) fluorenyl (Fl) Zr l l l Mt l l Mt l l Mt l (enancjomery; S, S-) Ligandy organiczne połączone mostkiem mezo H 3 H 3 Si Mt l l H 2 H 2 Mt l l
Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów z ligandami zawierającymi atomy P i N. Ar N Mt N X X N Ar Mt X X Ar Ar tbu tbu N N O Mt X X Ar Ar P P Ar Mt Ar X X (Zob. również Serię I )
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) Inicjowanie: Mt + Mt Mt H + Mt H Propagacja: Mt P n + Mt P n+1
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) Transfer (przeniesienie): β-eliminacja Mt Mt H P n H + P n Transfer (przeniesienie) na monomer Mt P n + Mt + Transfer (przeniesienie) na katalizator (czynnik alkilujący) P n Mt P n + AI 3 Mt + 2 AI P n Transfer na cząsteczkę wodoru (przenośnik) Mt P n + H 2 Mt H + H P n
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) LHD PE: liniowy PE o dużej gęstości Mt H 2 H 3 + H 2 H P n Mt H 2 H P n H 2 H 3 1 krótkie odgałęzienie na 1000 atomów węgla Mt H 2 H 2 P + n H 2 H P n Mt H 2 H P n H 2 H P n ślady długich odgałęzień LLD PE: liniowy PE o małej gęstości oraz VLD PE: PE o bardzo małej gęstości m H 2 H 2 + H 2 H H 2 H 2 H 2 H m = 2 H 5, 4 H 9, 6 H 16 LLDPE: 1 odgałęzienie na 25-100 atomów węgla VLDPE: 1 odgałęzienie na 7-25 atomów węgla
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji) egioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin: Mt Pn + H 2 H Mt H 2 H Pn Mt H H 2 Pn L L Mt Pn H 2 H L L Mt Pn H H 2 pierwszorzędowa insercja drugorzędowa insercja odpychanie - W wiekszości układów występuje pierwszorzędowa insercja.
egio- i stereospecyficzność; Prochiralny atom węgla H H H H H H H H H H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 diada mezo diada mezo diada racemo diada racemo diada mezo diada racemo triada izotaktyczna triada syndiotaktyczna triada heterotaktyczna (ataktyczna)
Stereospecyficzność: orientacja i chiralna koordynacja cząsteczek prochiralnego monomeru (np. propylenu) wobec chiralnego centrum: H H 3 H H H Mt H H Mt H 3 si re Dwa rodzaje orientacji cząsteczek monomeru w procesie, w którym o stereospecyficzności decyduje chiralna strutktura aktywnego centrum katalizatora; Izotaktyczne makrocząsteczki przyłączenia re lub si. powstają w wyniku powtarzanego Syndiotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku przyłączenia naprzemiennego re si(si- re)
Stereokontrola przez podstawnik w poprzedzającej jednostce powtarzalnej: różnica w energiach stanów przejściowych jest zbyt mała, aby można było uzyskać tą drogą dobrą stereokontrolę. H 2 Ti H 2 H H Pn # H V H 2 H H 2 Pn # Stan przejściowy pierwszorzędowej insercji izospecyficznej Stan przejściowy drugorzędowej insercji syndiospecyficznej decyduje chiralność centrum aktywnego zob. Seria I
Stereospecyficzna polimeryzacja wobec ansa- metalocenów: X 2 Zr Mezo-(IndH 2 ) 2 ZrX 2 ataktyczny ZrX 2 izotaktyczny H 3 H 3 Si Zrl 2 izoblokowy
Konfiguracja S aktywnych centrów w kolejnych insercjach prowadzących do syndiotaktycznych makrocząsteczek: Zr Zr Jeżeli położenie łańcucha nie ulega zmianie ( does not flip back ) i nie przemieszcza się na przeciwna stronę- wówczas kolejna cząsteczka monomeru podchodzi do centrum aktywnego z przeciwnej strony.
Oscylujące katalizatory metalocenowe Zr + Zr + racemiczny mezo izotaktyczny ataktyczny n m stereoblok i - a x
odzaje polimerów otrzymywanych z katalizatorami metalocenowymi ataktyczny izotaktyczny syndiotaktyczny izotaktycznystereoblokowy izotaktycznyataktycznystereoblokowy
Koniec wykładów 10 i 11