Badanie procesów sieciowania rodnikowego kompozytów na bazie poliolefin

Transkrypt

1 LABORATORIUM MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH Ćwiczenie Nr 2: Badanie procesów sieciowania rodnikowego kompozytów na bazie poliolefin I. NANOKOMPOZYTY POLIMEROWE [1]. 1. DEFINICJE I KLASYFIKACJA Zgodnie z rekomendacjami IUPAC mianem kompozytu określa się wieloskładnikowy materiał zawierający kilka typów niegazowych domen fazowych (faz), z których przynajmniej jedna stanowi fazę ciągłą. Jeżeli jednym ze składników jest związek wielkocząsteczkowy (polimer) wówczas mamy do czynienia z kompozytem polimerowym. Szczególną grupę kompozytów stanowią nanokompozyty, w których przynajmniej jeden składnik rozproszony charakteryzuje się co najmniej jednym wymiarem drobin w skali nanometrycznej (10 9 m). Przyjmuje się, że wymiar taki nie powinien przekraczać wartości 500 nm zwykle plasuje się poniżej 100 nm. Składnik o nanometrycznych cząstkach nazywany jest nanonapełniaczem (nanomodyfikatorem). Jako nanonapełniacze mogą być stosowane materiały różniące się zarówno pod względem charakteru chemicznego (nieorganiczne, organiczne i hybrydowe nieorganicznoorganiczne), budowy przestrzennej (krystaliczne, amorficzne), jak i kształtu cząstek. Ze względu na ten ostatni parametr nanomodyfikatory dzieli się na: (1) nanonapełniacze 3D (izometryczne sferoidalne) tworzone najczęściej przez metale, kredę oraz inne sole a także niektóre odmiany alotropowe węgla takie jak sadza i fulereny; (2) nanonapełniacze 2D (nanowłókna/nanopręty) do których zalicza się struktury tworzone m.in. przez węgiel (nanorurki i nanowłókna węglowe), a także celulozę i chitynę oraz drobiny niektórych minerałów; (3) nanonapełniacze 1D (nanopłytki) do których należą występujące w naturze warstwowe (glino)krzemiany (np. montmorillonit), jak i wiele materiałów syntetycznych (np. warstwowe podwójne wodorotlenki LDH). Spośród wymienionych grup nanonapełniaczy dominującą rolę zarówno w badaniach podstawowych, jak i zastosowaniach praktycznych, odgrywają obecnie warstwowe układy na bazie montmorylonitu i innych (glino)krzemianów (ponad 40% doniesień literaturowych dotyczących nanokompozytów polimerowych). Kompozyty polimerowe z ich udziałem dzieli się na: (a) mikrokompozyty, czyli układy w których makrocząsteczki polimeru nie penetrują przestrzeni międzywarstwowych napełniacza (Rys. 1a); (b) nanokompozyty interkalowane, w których nadal zachowana jest wielowarstwowa, uporządkowana morfologia napełniacza, ale jego nanometryczne monowarstwy są rozsunięte i ułożone przemiennie z warstwami polimeru (Rys. 1b); (c) nanokompozyty eksfoliowane (delaminowane) ze zniszczoną laminarną strukturą pierwotnych drobin napełniacza i pojedynczymi nanowarstwami modyfikatora jednorodnie zdyspergowanymi w polimerze (Rys. 1c) 1

2 Rys. 1 Różne typy kompozytów polimerowych zawierających warstwowe (glino)krzemiany: (a) mikrokompozyt z separacją faz, (b) interkalowany nanokompozyt, (c) eksfoliowany nanokompozyt. Szare linie łańcuchy polimeru, czarne paski nanopłytki napełniacza. 2. PODSTAWOWE METODY SYNTEZY NANOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH Metody syntezy nanokompozytów polimerowych można podzielić na 3 grupy: (a) procesy fizycznego mieszania stałych cząstek nanonapełniaczy z polimerem w stanie stopionym lub jego roztworem/dyspersją w rozpuszczalniku. Zwykle, w celu otrzymania wysokiego stopnia homogeniczności finalnego kompozytu, koniecznym jest zastosowanie dużych sił ścinających zapewniających rozbicie aglomeratów napełniacza do poziomu nanocząstek. (b) procesy polimeryzacji in situ monomerów organicznych prowadzone w obecności drobin napełniacza zarówno w roztworze/dyspersji monomeru, jak i w bloku (bezrozpuszczalnikowo). W przypadku, gdy nanocząstka nie bierze aktywnego udziału w polireakcji zapewnienie homogeniczności i stabilności w czasie powstającego układu wymaga wcześniejszej modyfikacji powierzchni napełniacza związkami zwiększającymi jej hydrofobowość (np. silanizacja). (c) syntezy nanodrobin napełniacza z prekursora wstępnie zdyspergowanego lub rozpuszczonego w matrycy polimerowej. Tego typu procesy wykorzystywane są głównie w syntezie układów zawierających nanodrobiny metali (redukcja soli nieorganicznych), a także ich tlenków i soli; Wybór metody syntezy odpowiedniej dla danego układu podyktowany jest zarówno właściwościami nanonapełniacza (m.in. budową przestrzenną, rodzajem i reaktywnością grup funkcyjnych na powierzchni jego drobin, stabilnością termiczną, stopniem rozwinięcia powierzchni pojedynczej cząstki oraz zawartością i wielkością aglomeratów), a także parametrami fizykochemicznymi polimeru, zwłaszcza ilością i rodzajem grup funkcyjnych w strukturze jego makrocząsteczek. 3. WPŁYW OBECNOŚCI NAPEŁNIACZA NA MAKROSKOPOWE WŁAŚCIWOŚCI KOMPOZYTÓW Podstawowym czynnikiem wpływającym na właściwości materiału kompozytowego jest siła oddziaływań pomiędzy jego składnikami. Większość klasycznych napełniaczy nieorganicznych stanowią proszki mineralne i tlenki metali, a więc substancje o właściwościach hydrofilowych, natomiast stosowane matryce polimerowe (np. polistyren, poliolefiny) mają zazwyczaj charakter hydrofobowy. Ze względu na te różnice siła oddziaływań pomiędzy zmieszanymi komponentami kompozytu jest niewielka, co z kolei 2

3 prowadzi do pojawienia się na granicy faz napełniacz polimer zaburzeń strukturalnych (mikropęknięć) efektywnie obniżających parametry mechaniczne całego układu. W celu polepszenia oddziaływań korzystnym jest rozwinięcie powierzchni kontaktu pomiędzy napełniaczem a matrycą organiczną, czemu sprzyja zmniejszanie rozmiarów drobin nieorganicznego modyfikatora do poziomu nano. W nanokompozytach polimerowych drobiny napełniacza mogą jednak silnie oddziaływać nie tylko z makrocząsteczkami polimeru ale również między sobą, co prowadzi do powstawania ich dużych skupisk (aglomeratów) i braku homogeniczności kompozytu. W rzeczywistych układach mamy na ogół do czynienia z mieszaniną nanocząstek i ich aglomeratów. W celu zminimalizowania udziału tych ostatnich stosuje się różne rozwiązania. Jednym z nich jest destrukcja aglomeratów w trakcie syntezy i przetwarzania kompozytu, pod wpływem dużych sił ścinających, jednak powstające układy są niestabilne termodynamicznie i mają tendencję do re-aglomeracji. O wiele skuteczniejszą metodą jest kompatybilizacja układu, poprawiająca adhezję na granicy faz poprzez wprowadzenie czynnika silnie oddziaływującego zarówno z matrycą polimerową, jak i powierzchnią nieorganicznego napełniacza lub przynajmniej przeciwdziałającego wzajemnemu przyciąganiu się drobin tego ostatniego (Rys. 2). Efekt taki można osiągnąć poprzez: (1) zastosowanie związku o właściwościach amfifilowych, oddziaływującego ze składnikami kompozytu siłami van der Waalsa, elektrostatycznymi, dipol dipol lub wiązaniem wodorowym; (2) chemiczną modyfikację grup funkcyjnych na powierzchni drobin nieorganicznego napełniacza poprzez kowalencyjne przyłączenie hydrofobowych fragmentów organicznych (np. proces silanizacji powierzchni) Rys. 2 Metody zwiększania siły oddziaływań na granicy faz polimer-napełniacz. Kolorem: czerwonym zaznaczono drobiny napełniacza, różowym matrycę polimerową a zielonym kompatybilizator. Zakres i stopień modyfikacji właściwości matrycy polimerowej w wyniku zdyspergowana w niej nanocząstek modyfikatora zależy przede wszystkim od: rodzaju i reaktywności grup funkcyjnych na powierzchni cząstek napełniacza; siły i rodzaju oddziaływań na granicy faz polimer nanocząstka (zwłaszcza połączenia makrocząsteczki z powierzchnią napełniacza wiązaniem kowalencyjnym lub wodorowym), relatywnej zawartości napełniacza w kompozycie (zwykle do kilku % wag, gdyż większa zawartość napełniacza prowadzi do aglomeracji nanocząstek), 3

4 wymiarów i kształtów (efektywnego współczynnika kształtu) drobin modyfikatora współdecydujących o ich powierzchni właściwej, a więc i sile oddziaływań z matrycą organiczną, sposobu organizacji oraz homogeniczności zdyspergowania nanocząstek w strukturze matrycy polimerowej. W masowo wytwarzanych produktach szczególnie istotny jest wpływ nanonapełniaczy na właściwości mechaniczne, stabilność termiczną, palność oraz dyfuzję płynów (gazów i cieczy). Zwykle nanokompozyty polimerowe cechują się znacznie poprawionymi parametrami mechanicznymi (m.in. większym modułem elastyczności i odpornością na kruche pękanie) w porównaniu z właściwościami czystego polimeru lub konwencjonalnych mikrokompozytów, i to już w przypadku stosunkowo niewielkiej zawartości nanocząstek (<5% wag ). Źródłem tego zjawiska jest większa możliwość efektywnego rozpraszania energii dostarczanej do układu w postaci naprężeń mechanicznych. W wielu układach obecność nanonapełniacza, zwłaszcza typu 1D (nanopłytek), wpływa bardzo korzystnie na obniżenie palności materiałów polimerowych. Drobiny te utrudniają przenikanie ciepła do wnętrza kompozytu (Rys. 3D) znacznie efektywniej niż klasyczne mikronapełniacze zwiększając temperaturę zapoczątkowania rozkładu polimeru. Płytki nanonapełniaczy zmniejszają również szybkość procesów termicznej degradacji fazy organicznej poprzez tworzenie bariery dla lotnych produktów reakcji termoutleniania dyfundujących w kierunku powierzchni kompozytu (Rys. 3B) oraz tlenu transportowanego w przeciwnym kierunku (Rys. 3A). Ponadto obecność napełniaczy umożliwia utworzenie warstewki ochronnej na powierzchni palącego się materiału i skutecznie zmniejsza szybkość wydzielania ciepła (Rys. 3C). Istotnym elementem antypirenowego działania nanonapełniaczy jest również pochłanianie części ciepła spalania na drodze endotermicznych przemian (rozkładu) ich drobin (Rys. 3D), często połączonego z wydzielaniem znacznych ilości niepalnych gazów zmniejszających stężenie tlenu w układzie (tzw. przygaszanie materiału). Rys. 3 Schemat procesu palenia materiału polimerowego wraz z zaznaczonymi miejscami (punkty A-D) antypirenowego działania nanonapełniaczy. Nanocząstki napełniaczy polepszają właściwości barierowe polimerów na skutek wzrostu tzw. labiryntowości drogi płynów przez strukturę nanokompozytu polimerowego: penetrujące cząstki muszą ominąć fizyczne przeszkody w postaci nieprzepuszczalnych drobin napełniacza, co znacznie wydłuża drogę ich transportu (Rys. 4). Zwiększenie zawartości napełniacza w kompozycie lub orientacja jego drobin prostopadle do kierunku transportu 4

5 płynów oraz zwiększanie aniozotropii kształtu cząstek skutkuje spadkiem przepuszczalności materiału nawet o kilkadziesiąt procent. Rys. 4 Droga molekuł płynów przez: (a) konwencjonalny mikrokompozyt polimerowy, (b) nanokompozyt polimerowy zawierający nanocząstki typu 1D II. Poliolefiny [3, 4] Nazwa poliolefiny stosowana jest do określenia syntetycznych polimerów o ciężarze cząsteczkowym od kilku tysięcy do kilku milionów, otrzymywanych w wyniku polimeryzacji nienasyconych węglowodorów, przede wszystkim etylenu, propylenu i butylenów. Zarówno wybór monomeru, jak i sposobu prowadzenia oraz mechanizmu procesu polimeryzacji wywiera istotny wpływ na ciężar cząsteczkowy i budowę przestrzenną powstającego produktu, a poprzez to determinuje jego obszary aplikacyjne. Wśród polimerów poliolefiny i ich kopolimery zajmują obecnie pierwsze miejsce pod względem wielkości produkcji i znajdują zastosowanie np. jako tworzywa konstrukcyjne i opakowaniowe, kauczuki i modyfikatory właściwości reologicznych smarów i olejów silnikowych. 1. POLIETYLEN Polietylen (PE) o wzorze ogólnym (CH 2 CH 2 ) n jest przykładem semikrystalicznego polimeru termoplastycznego, charakteryzującego się dużą odpornością na działanie czynników chemicznych, termicznych i atmosferycznych oraz obojętnością fizjologiczną. Polimer ten może charakteryzować się zarówno liniową budową makrocząsteczek, jak i tworzyć struktury, w których w łańcuchach występują liniowe lub rozgałęzione alkilowe podstawniki boczne. W zależności od ciężaru cząsteczkowego i budowy makrocząsteczek PE wyróżnia się kilka podstawowych klas polietylenu różniących się właściwościami i zastosowaniami: a) polietylen małej gęstości (PE-LD lub LDPE, skrót od Low Density Polyethylene) charakteryzujący się znacznym rozgałęzieniem struktury utrudniającym gęste upakowanie makrocząsteczek i przekładającym się na niższą gęstość, krystaliczność oraz wytrzymałość na zerwanie (ze względu na osłabienie oddziaływań międzycząsteczkowych); b) polietylen dużej gęstości (PE-HD lub HDPE, skrót od High Density Polyethylene) charakteryzujący się prawie brakiem rozgałęzień w makrocząsteczkach, co sprzyja ich gęstszemu upakowaniu, wzrostowi stopnia krystaliczności oraz poprawie parametrów mechanicznych, w porównaniu do PE-LD. c) liniowy polietylen małej gęstości (PE-LLD lub LLDPE, skrót od Linear Low Density Polyethylene) będący właściwie kopolimerem etylenu z dodatkiem niewielkich ilości wyższej α-olefiny (1-butenu, 1-heksenu lub 1-oktenu). Makrocząsteczki tej odmiany PE mają budowę liniową jednak obecne są w nich krótkie rozgałęzienia o jednakowej długości. Ze względu na specyfikę budowy PE-LLD plasuje się ze swymi właściwościami pomiędzy PE-LD i PE-HD. d) polietylen o szczególnie wysokim ciężarze cząsteczkowym (PE-UHMW skrót od Ultra High Molecular Weight Polyethylene lub HMPE skrót od High Modulus Polyethylene). Ten typ PE charakteryzuje się ciężarami cząsteczkowymi z zakresu 2-6 5

6 6 mln i w porównaniu do swych standardowych odpowiedników wykazuje korzystniejsze parametry mechaniczne, m.in. lepszą odporność na ścieranie, pękanie i udar (nawet w bardzo niskich temperaturach), a także niższy współczynnik tarcia i przyczepność powierzchni. e) polietylen bimodalny, który składa się z przynajmniej 2 frakcji PE różniących się ciężarem cząsteczkowym a często również zawartością komonomeru. Frakcja o dużym ciężarze cząsteczkowym nadaje materiałowi dobre parametry mechaniczne i stabilność podczas przetwarzania, natomiast rolą populacji małocząsteczkowej jest ułatwienie przetwórstwa. Porównanie wybranych właściwości różnych typów PE znajduje się w tabeli poniżej (Tabela 1) [3]. Tabela 1 Zestrawienie wybranych parametrów różnych typów polietylenu Parametr Typ polietylenu Jednostka PE-LD PE-LLD PE-HD PE-UHMW gęstość g/cm 3 0,910-0,930 0,915-0,940 0,941-0,965 0,93-0,94 moduł sprężystości przy rozciąganiu MPa naprężenie na granicy plastyczności MPa ~22 odkształcenie na granicy plastyczności % ~20 ~ ~15 odkształcenie przy zerwaniu % a a a >50 twardość wg Brinella a T t C stopień krystaliczności % temperatura trwałości kształtu HDT/A 1,8 C - ~ MPa a dane zaczerpnięte z [4] Obecnie, w celu polepszenia wybranych właściwości lub nadania nowych cech przeprowadza się proces modyfikacji PE w warunkach sieciowania chemicznego (nadtlenkami) lub radiacyjnego (napromieniowanie), a także stosując różnego typu dodatki (także napełniacze). Proces polimeryzacji etylenu może być prowadzony [3]: według mechanizmu rodnikowego pod wysokim ciśnieniem ( MPa) i w temperaturze C, co prowadzi do powstania PE-LD. Proces ten przebiega w środowisku ciekłego etylenu, a inicjatorem polimeryzacji jest tlen stosowany w ilości 0,05-0,1 %mol lub nadtlenki organiczne. Ze wzrostem ciśnienia zwiększeniu ulega średni ciężar cząsteczkowy PE natomiast maleje jego rozrzut oraz udział rozgałęzień w strukturze makrołańcuchów. Zwiększenie temperatury skutkuje wzrostem szybkości reakcji i stopnia rozgałęzienia makrołańcuchów lecz odpowiada również za zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego polimeru. Technologicznie metoda ta stosowana jest w 2 wariantach: w ciśnieniowych reaktorach zbiornikowych z intensywnym mieszaniem (proces autoklawowy) lub w reaktorach rurowych typu rura w rurze (polimeryzacja przebiega w rurze wewnętrznej a pomiędzy rurami znajduje się chłodziwo (proces rurowy). według mechanizmu koordynacyjnego wobec katalizatorów zawierających aktywowany metal przejściowy, zakotwiczonych lub nie na powierzchni nośnika (np. katalizatory Zieglera-Natty, katalizator Phillipsa, katalizatory metalocenowe i postmetalocenowe itp.). Proces ten może być prowadzony w masie, fazie gazowej lub w rozpuszczalniku

7 zwykle w warunkach łagodniejszych w porównaniu do wysokociśnieniowego procesu rodnikowego. Meto0da ta znajduje zastosowanie w produkcji PE-HD a także PE-LLD. Polietylen bimodalny można otrzymać [3]: poprzez zwykłe fizyczne zmieszanie kilku monomodalnych PE różniących się maksimami krzywej rozkładu ciężaru cząsteczkowego; poprzez odpowiednie poprowadzenie procesu polimeryzacji etylenu, np. a) zastosowanie układu katalitycznego (lub mieszaniny kilku katalizatorów) zawierającego kilka rodzajów centrów aktywnych; b) zastosowanie kaskady reaktorów różniących się parametrami procesowymi, lub c) zmianę warunków procesowych (T, p) w trakcie pojedynczego procesu. Podstawowymi metodami przetwórstwa PE są: wtrysk, wytłaczanie, prasowanie i laminowanie. Metodą wtryskiwania wytwarzane są artykuły opakowaniowe (np. pojemniki na leki lub materiały sypkie), artykuły dla gospodarstw domowych (np. talerze i kubki, wiadra), a także butelki na ciecze spożywcze i inne płyny (z wyjątkiem węglowodorów) stosuje się wówczas wtrysk z rozdmuchem. Główną metodą przetwórstwa PE jest wytłaczanie,a znajduje ono szczególne zastosowanie przy wytwarzaniu folii z PE (wytłaczanie z rozdmuchem). Folia PE znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle opakowaniowym i spożywczym, ogrodnictwie (pokrycie tuneli) oraz do izolacji. Z PE metodą wytłaczania można również otrzymywać giętkie węże i przewody oraz rury do transportu zimnej wody. 2. POLIPROPYLEN Polipropylen (PP) jest polimerem winylowym o wzorze ogólnym [CH 2 CH(CH 3 )] n otrzymywanym w wyniku polimeryzacji propylenu. Ze względu na niesymetryczność struktury monomeru (zastąpienie jednego wodoru w etylenie przez podstawnik metylowy) możemy mieć do czynienia z kilkoma typami strukturalnie zróżnicowanego polimeru z jakim typem budowy mamy do czynienia zależy od następujących czynników: a) regiospecyficzności najczęściej w procesie syntezy kolejne cząsteczki propylenu dobudowują się do łańcucha polimeru na drodze addycji I rzędowej typu głowaogon, co sprawia, że przy co drugim atomie węgla w łańcuchu znajduje się podstawnik CH 3.: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 =CH CH 2 =CH CH 2 -CH-CH 2 -CH Przyłączenie kolejnej cząsteczki propylenu może też nastąpić w wyniku addycji typu głowa-głowa lub ogon-ogon b) stereospecyficzności insercji cząsteczki monomeru do centrum aktywnego katalizatora możemy otrzymać polimer stereoregularny (insercja stereospecyficzna) lub sterycznie nieuporządkowany (insercja niesterospecyficzna). W pierwszym przypadku (PP stereoregularny) wyróżniamy: PP izotaktyczny (i-pp), w którym podstawniki CH 3 znajdują się po jednej stronie płaszczyzny zygzakowej łańcucha. Strukturę takich makrocząsteczek można opisać jednym rodzajem merów spośród 2 możliwych struktur enancjomerycznych. PP syndiotaktyczny (s-pp), w którym podstawniki CH 3 są ułożono naprzemiennie po obydwu stronach płaszczyzny zygzakowej łańcucha możemy wówczas mówić o kopolimerze naprzemiennym 2 różnych form enancjomerycznych merów PP. 7

8 PP ataktyczny (a-pp), w którym podstawniki metylowe są ulokowane bezładnie po obydwu stronach płaszczyzny zygzakowej łańcucha. c) udziału rozgałęzień łańcucha niektóre cząsteczki monomeru mogą przyłączać się do węgli wewnątrz powstałego łańcucha PP. Do lat 50-tych ubiegłego wieku nie udało się przeprowadzić polimeryzacji propylenu do produktu wielkocząsteczkowego i stereoregularnego w wyniku kationowej polimeryzacji otrzymano jedynie oligomery o ciężarach cząsteczkowych poniżej 3000 i znacznej liczbie rozgałęzień. Dopiero w 1954 r zespołowi prof. G. Natty, poprzez zastosowanie katalizatorów koordynacyjnych zawierających Ti, udało się otrzymać wielkocząsteczkowy PP o budowie izotaktycznej, a później także syndiotaktycznej. Obecnie znane są 3 podstawowe technologie syntezy PP [4]: a) polimeryzacja propylenu w rozpuszczalniku (najczęściej węglowodorze), w którym zdyspergowany został katalizator. Jest to najbardziej rozpowszechniona metoda produkcji PP stosująca temperatury z zakresu C i ciśnienia 0,5-3,0 MPa. b) polimeryzacja propylenu wobec katalizatora zdyspergowanego w ciekłym monomerze. Zwykle stosuje się temperatury z zakresu C oraz ciśnienie 2-5 MPa. c) polimeryzacja propylenu w fazie gazowej wobec katalizatora znajdującego się w złożu fluidalnym. Proces prowadzi się najczęściej w 90 C i przy ciśnieniu 3-3,5 MPa. Polipropylen wykazuje wyższą wytrzymałość mechaniczną oraz wyższą temperaturę topnienia w porównaniu do PE-HD. Górna temperatura stosowania i-pp wynosi ok 100 C i jest wyższa niż dla PE-HD z tego względu znalazł on zastosowanie do produkcji sprzętu medycznego wymagającego sterylizacji termicznej, a także rur do transportu ciepłej wody (budownictwo mieszkaniowe). Wysoka stabilność właściwości i odporność na procesy starzeniowe umożliwiają zastosowanie PP do produkcji futryn okiennych, drzwi, wanien i brodzików itp. Znaczną wytrzymałość na rozciąganie PP można dodatkowo zwiększyć poprzez proces orientacji tego tworzywa, co jest wykorzystywane w trakcie produkcji włókien i cienkich folii. Włókna PP znajdują szerokie zastosowanie techniczne (np. produkcja lin okrętowych), a także dekoracyjne (produkcja tkanin i wykładzin oraz materiałów nietkanych). Warto zauważyć, że PP można stosować zamiennie z PE-HD. LITERATURA 1. Florjańczyk, Z.; Dębowski, M.; Chwojnowska, E.; Łokaj, K.; Ostrowska, J.; Polimery 2009, 54, IUPAC Compendium of Chemical Terminology the Gold Book; 3. Czaja, K.; Poliolefiny,wydanie I, WNT, Warszawa Chemia polimerów, Tom II, wydanie I, praca zbiorowa pod redakcją Z. Florjańczyka i S. Penczka; Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa