CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Transkrypt

1 Pytania, Ser. II II Polimery amorficzne w różnych zakresach temperatur (Tg Tp) 2. Krystalizacja polimerów. 3. Polimery ciekłokrystaliczne (będzie jeszcze wykład) II Materiały polimerowe; struktura i dziedziny zastosowań (tworzywa, włókna, kauczuki) 2. Podstawy przetwórstwa polimerów- jak się uzyskuje gotowe wyroby. 3. Kauczuki- sieci polimerów.

2 Wykład 6 Metody otrzymywania polimerów. 1. Polimeryzacja łańcuchowa 1. gólne informacje. Kinetyka polimeryzacji łańcuchowej 2. Polimeryzacja anionowa 3. Polimeryzacja kationowa 4. Polimeryzacja z otwarciem pierścienia 5. Polimeryzacja rodnikowa

3 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja łańcuchowa jest omówiona szczegółowo w wykładzie Chemia Makrocząsteczek, stanowiącym integralną całość z obecnym wykładem Chemia Polimerów i Materiałów Polimerowych. W obecnej części omówione są tylko problemy podstawowe. Polimeryzacja Polimeryzacja łańcuchowa Poliaddycja Polikondensacja

4 Polimeryzacja łańcuchowa gólne zasady: -( ) n -* + M -( )- n+1 * W przeciwieństwie do poliaddycji i polikondensacji, w których we wzroście łańcucha (propagacji) reagują ze sobą monomery i oligomery, w polimeryzacji łańcuchowej propagacja polega na wielokrotnym powtórzeniu przyłączenia cząsteczek monomeru do tego samego aktywnego centrum.

5 Chemia polimerów i materiałów polimerowych. Metody otrzymywania polimerów. Mechanizm: Rodnikowy H 2 C CH 2 Polimeryzacja łańcuchowa Kationowy Anionowy CH CH 2 H 2 C C H 2 C C H H( ) Koordynacyjny (Ziegler+Natta, metaloceny) H 2 C CH 2 H 2 C C H( ) Cl H 2 C C H C()R H 2 C C H( ) ()C H 2 C C H C N H 2 C C H( ) H 2 C C H 2 C C H( ) H 2 C C H 2 C C H 2 C C H 2 C C H( ) C()R H( ) C N H( ) C()NH 2 H( ) H 2 C C H CH CH 2 H 2 C C H 2 C C H( ) H 2 C C C()NH 2 H( ) CH CH 2 H 2 C CH

6 Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji: Polimeryzacja anionowa: CH 2 CH CH CH 2 (CH 2 CH CH CH 2 ) CH 2 CH C CH 2 (CH 2 CH C CH 2 ) (j.w. kopolimery ze styrenem)

7 Polimeryzacja kationowa Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji: CH 2 C CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 C C CH 2

8 Polimeryzacja jonowo-koordynacyjna Poliolefiny CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 {i, s, a} CH 2 C CH 2 CH 2 C Dieny CH 2 CH 2 =CH-CH=CH 2 j.w. CH 2 CH C CH 2

9 Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji: Polimeryzacja rodnikowa: CH 2 CH 2 (CH 2 CH 2 ) (pod wysokim ciśnieniem) CH 2 CH 2 (CH 2 CH) dieny CH 2 (H, ) (H, ) C CR (CH 2 CH CR) CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 C CH CH 2 CH 2 CH C (CH 2 CH) C CH 2 CH 2 CN (CH 2 CH) CN

10 Polimeryzacja łańcuchowa Reakcje elementarne: k i Inicjowanie: I + M Im* Wzrost łańcucha: Im* + nm I-(m) n -m* (propagacja) ( -(m) n -m*) k p k tr Przenoszenie I (m) n -m* + T I-(m) n -m + T* łańcucha: k ri T* + M Tm* k t1 Zakończenie (m) n -m* -(m) n -m (wzrost): <Terminacja> k t2 -(m) n -m* + -(m) n -m* -(m) 2(n+1) - (również zakończenie w reakcji ze związkami reagującymi nieodwracalnie z -(m) n -m*)

11 Polimeryzacja łańcuchowa Ważniejsze rodzaje polimeryzacji łańcuchowych: - rodnikowa:... CH 2 CH - anionowa:... CH 2 CH, Mt - kationowa:... CH 2 CH, An - jonowo-koordynacyjna: Cl Cl R Ti Cl Cl R + CH Cl Ti CH 2 Cl Cl Cl CH CH 2 R CH CH 2 Ti

12 Polimeryzacja łańcuchowa Elementy kinetyki polimeryzacji 1. Inicjowanie i propagacja, polimeryzacja bez przenoszenia i zakończenia 1.1. Propagacja z udziałem jednego rodzaju aktywnych centrów: k i I + M I-m*; R i = k i [I] [M] k p I m* + M I-(m)-m* k p I (m) n -m* + M I-(m) n+1 -m* R p = -d[m]/dt= k p [ -m*] [M] 1.2. propagacja z udziałem kilku (np. dwu) aktywnych centrów: R p = k p(1) [ -m (1) *] [M] + k p(2) [ -m (2) *] [M] [ -m (1) *]= [ -m (1) *] + [ -m (2) *]; [ -m (1) *]= α [ -m*]; [ -m (2) *]= (1 α) [ -m*];

13 Polimeryzacja łańcuchowa 2. Polimeryzacja łańcuchowa z etapem zakończenia 2.1. Zakończenia jednocząstkowe (polimeryzacja jonowa) Stan ustalony ([ -m*]= const; d[ -m*]/dt= 0) R i = k i [I] [M] (lub k i [I]) R t = k t [ -m*] R p = -d[m]/dt= k p [ -m*] [M]; k i [I]= k t [ -m*] [I] t [I] o ; [ -m*]= k i [I] o /k t -dln [M]/dt= k p k i [I] o /k t } Stan nieustalony (np. polimeryzacja kationowa styrenu) -d[ -m*]/dt= k t [ -m*]; -dln[ -m*]= k t dt; -ln[ -m*]= k t t,[ -m*]= e -kt t -d[m]/dt= k p [M] e -kt t ; -dln[m]/dt= k p e -kt t ; ln(-dln[m]/dt)= lnk p -k t t;

14 Polimeryzacja łańcuchowa 2.2. Zakończenie dwucząsteczkowe (stan ustalony- polimeryzacja rodnikowa) R i = k i [I]; R p = k p [ -m*] [M]; R t = k t [ -m*] 2 ; R i = R t k i [I]= k t [ -m*] 2 ; [ -m*]= (k i [I])/k t ) 1/2 -d[m]/dt= k p [ -m*] [M]= k p [M] (k i [I]) k t ) 1/2 Na podstawie zależności d[m]/dt od [I] n można wnioskować o mechanizmie inicjowania. Metody wyznaczania stałych szybkości: w Serii I.

15 Polimeryzacja łańcuchowa. Warianty kinetyki. Inicjowanie: k i <k p Zakończenie: Przenoszenie:

16 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja anionowa Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych jest związana z efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania: -S 2 R > -N 2 > -CN > -F > -Cl > -Br > -CH (-CR) > -J > -R > -SR > -C 6 H 5 > -NR 2 > -H > -R najczęściej: CH CH 2 (R) ; CH 2 CH CR < > ; CH 2 CH CN ; CH 2 C CN CN CH 2 =CH-CNH 2 ; CH 2 =CH-CH=CH 2 ; CH 2 =C( )-CH=CH 2 ; CH 2 C CN CR

17 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja anionowa Inicjatory: - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH 2 CH 2 CH 2 Li rozpuszczalny w węglowodorach (Na r, K r - nierozpuszczalne) tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery> bezpośrednia addycja: (n- CH 2 CH 2 CH 2, Li ) x n- C 4 H 9, Li ; n-c 4 H 9, Li sec-, tert- nie tworzą agregatów H + CH 2 C Y H C 4 H 9 CH 2 C, Li Y CH 2, Mt ; C, Mt ; CH Mt ; n-buli + X karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorachcis- orientacja dienów

18 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja anionowa - przeniesienie elektronu: bezpośrednie (Na Na r + e - ) ; + CH : : CH 2 Na, CH CH 2 dimer <niebieski roztwór w THF> <solwatowany elektron> Na, CH CH 2 CH 2 CH, Na CH 2 CH + itd

19 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja anionowa Kinetyka polimeryzacji bez zakończenia: -d[m] 1. = k p ln([m] o /[M]) = k [I] t dt [M] o - [M] 2. Jeśli R tr = R t = 0 ; P n = ; (P n = f(α)) [I] o ln([m] o /[M]) P n ) k p [I] o t } [M] = [M] o - P [I] o ; -ln(1-[i] P n /[M] o ) = k [I] t α= ([M] o - [M] t )/[M] o aby ustalić żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([m] o /[M]) = f(t) oraz prostoliniowość P n = f(([m] o - [M])/[M] o )

20 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja anionowa -ln (1 - [I] P n /[M] o ) = k [I] t konwersja w % (skala log) -ln(1-p [I] o /[M] o ) Pn czas, s polimeryzacja żyjąca krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f

21 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja anionowa Synteza modeli Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach modele (właściwości) (np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy CH 2 Cl 3 PSt (lub PBu ) + ClCH 2 CH 2 Cl CH 2 : znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa CH 2 CH 2

22 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja kationowa Monomery: zawierające ugrupowania donorowe (akceptorowe w przypadku polimeryzacji anionowe): R ; ; ; R ; R na przykład: R-CH=CH 2 (etery winylowe), CH CH 2 (styren i pochodne; p- -; -) CH 2 =CH-CH=CH 2 (dieny: butadien, izopren) C (izobutylen, frakcja C 5 : np.: CH 2 C CH 2 )

23 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja kationowa Inicjatory: - kwasy protonowe (aniony powinny być słabymi nukleofilami) mocne kwasy: (CF 3 ) 2 P()H; CF 3 S() 2 H; Cl( 3 )H - kwasy Lewisa ( kwasy bezprotonowe : BF 3, AlCl 3, TiCl 4 ) - samo(auto)jonizacja; np.: 2AlBr 3 º Al Br 2, Al Ө Br 4 lub jonizacja z udziałem monomeru: 2TiCl 4 + M Ti Cl 3 M, Ti Ө Cl 5 - jonizacja z udziałem donorów protonu: H 2, (HA); RH, RCH ( słaby kwas staje się zasadą wobec mocnego kwasu)

24 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja kationowa Zakończenie i przenoszenie łańcucha: - kontrolę nad MCz i budową grup końcowych można uzyskać również w polimeryzacji z zakończeniem i przenoszeniem łańcucha, jeśli te reakcje nie są zbyt intensywne: Jeżeli R p /(R t + R tr ) = (np.) 10 5 P n ~10 5 ; wprowadzenie przenośnika łańcucha XY, ograniczającego P n do 10 3 pozwoli na pełną kontrolę P n oraz grup końcowych: X~~~~Y Warunek: stworzenie warunków szybkiego inicjowania: R i > R p

25 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja kationowa Propagacja: R + CH 2 CH R R CH 2 CH a) normalna (j.w. powtarzalna odtwarza strukturę monomeru) b) izomeryczna: utworzenie bardziej trwałego karbokationu: R R R H (trwałość: R C > R C > H C > H C ) R H H H R (n) R (CH 2 CH) CH 2 R CH R CH 2 CH CH 2 CH 2 C CH (rozpuszczalniki: węglowodany (lepiej alifatyczne), chlorowcowęglowodory (CH 2 Cl 2 ; ClCH 2 CH 2 Cl; np. -ClC 6 H 5 ; N 2 ; C 6 H 5 N 2 ))

26 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja kationowa. Inicjowanie: Polimeryzacja kationowa styrenu: k i CF 3 S 3 H + CH 2 CH CH CF 3 S 3 (1) (anion) Propagacja:... CH 2 CH + CH 2 CH... CH 2 CH (opuszczono anion) Przenoszenie (zakończenie 1):... CH 2 CH... CH CH + CF 3 S 3 H CF 3 S 3 inicjator Zakończenie 2:... CH 2 CH CH 2 CH... CH 2 CH CH 2 A. CF 3 S 3 CH + CF 3 S 3 H

27 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja kationowa Kinetyka polimeryzacji styrenu: R i = (d[p ]/dt) t=o = k i [M] [I] o d[p ]/dt =R i -R t = k i [M] [I] o -k t [P ]; k t = k ts +k t (odejście TfH lub powstanie estru) t t [P ] = k i [I] o I[M]dt - k t I[P ]dt o o ˆ t I[M]dt [P ] o = k i [I] o -k t t t I[P ]dt I[P ]dt o o

28 Polimeryzacja z otwarciem pierścienia Polimeryzacja z otwarciem pierścienia jest metodą interesująca i ważną, ponieważ pozwala na syntezę makrocząsteczek o zróżnicowanej budowie: [ X Y(CH 2 ) p ] n [ X Y(CH 2 ) p ] n p= 0,1...

29 Polimeryzacja z otwarciem pierścienia [( CH 2 ) p N ] n ; [( CH 2 ) p ] n ; n poliaminy polietery [ CH 2 ( CH 2 ) p ] n ; [( CH 2 ) p S ] n ; [( CH 2 ) p Se ] n polyacetale polisulfidy poliselenidy [( CH 2 ) p C NH] n ; [( CH 2 ) p C ] n ; [( CH 2 ) p P ] n R poliaminy poliestry

30 Polimeryzacja z otwarciem pierścienia [ S ] n ; [ Si] n ; [ P ] n X polisiarka polisiloksany polipirofosforany... [ P=N ] n ; [ N S ] n polifosfofazeny poli(azotek siarki)

31 Polimeryzacja z otwarciem pierścienia Monomery cykliczne polimeryzują wg mechanizmów anionowego, kationowego oraz wg dwóch mechanizmów pseudojonowych (kowalencyjnych), związanych z mechanizmami jonowymi: kationowy ( ) CH 2 n elektrony X (podstawione donorami elektronów) anionowy ( ) CH 2 n elektrony X (podstawione akceptorami elektronów)

32 Polimeryzacja z otwarciem pierścienia W tabeli podane są przykłady monomerów, które polimeryzują wg mechanizmów jonowych: anionowo, kationowo lub wobec obydwu mechanizmów (większość) Anionowa Anionowa/Kationowa Kationowa CN (CR) CN CN 5,6 P H S C ; ; ; S ; C S ; NH C ; 4,5,7 CH 2 CH 2 CH 2 X 5 7 R N 3 4 (F, Cl) P R P R R C N Si p ( = 3, 4 )

33 PLIMERYZACJA Z TWARCIEM PIERŚCIENIA W polimeryzacji z otwarciem pierścienia powstają makrocząsteczki liniowe i cykliczne. Udziały obydwu rodzajów makrocząsteczek zależą od warunków polimeryzacji: : kationowo, (anionowo: liniowy) tlenek etylenu dimer trimer (i wyższe oligomery) 1.4-dioksan tlenek propylenu kationowo. 24 różne tetramery cykliczne (np. głowa/głowa; cis-, trans- itd.).. ( C CCC ; C CCC ; C CCC etc. )...

34 PLIMERYZACJA Z TWARCIEM PIERŚCIENIA Liczne polimery o znaczeniu przemysłowym są otrzymywane metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia (PP): - poli(tlenek etylenu): polimer powierzchniowo czynny (również kopolimery z tlenkiem propylenu) (amififilowe) bloki elastyczne w polimerach elastoplastycznych - politetrahydrofuran: bloki elastyczne ( miękkie ) w kopolimerach multiblokowych (poliuretany, poliestry, poliamidy) (oligomery α, ω-dihydroksylowe) - poliamidy (poliamid 6 oraz 12) (polimery termoplastyczne, włókna syntetyczne) <kaprolaktam, dodekalaktam>

35 PLIMERYZACJA Z TWARCIEM PIERŚCIENIA Polimer produkowany na wielką skalę (500 Kt/rok): poliacetal (poliformaldehyd): CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2...-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H fragment trwały Wprowadzenie fragmentu glikolu etylenowego CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 jako grupy końcowej stabilizuje łańcuch, uniemożliwiając depropagację, szczególnie w wysokiej temperaturze; w stanie stopionym...-ch 2 CH 2 CH 2 H fragment nietrwały (>120 o C)...-CH2 CH 2 H + CH 2...-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H trwały

36 PLIMERYZACJA Z TWARCIEM PIERŚCIENIA Poliestry otrzymywane w polimeryzacji laktydów H H D,D-dilaktyd H H L,L-dilaktyd H H D,L-(mezo)dilaktyd - nowy polimer do masowych zastosowań (150 Kt/rok) - kopolimery: zastosowania biomedyczne

37 PLIMERYZACJA Z TWARCIEM PIERŚCIENIA Polisiloksany i polifosfazeny Si Si Si ( Si ) polisiloksan R R R N P P N R N P R R R R ( P N ) polifosfazen polisiloksany: termoodporne oleje, termoplasty, kauczuki; polimery biozgodne polifosfazeny: nietrwałe (hydroliza); b. trwałe: R=C n F 2n+1 - <perfluorowe>: kauczuki nieorganiczne

38 Polimeryzacja łańcuchowa Polimeryzacja rodnikowa Metody oceny reaktywności- stałe szybkości: Inicjatory: szybkość tworzenia rodników (Inicjowanie) pomiar bezpośredni zmiatacze rodników (UV-ViS) Propagacja: nowa metoda: inicjowanie szybkości błyskami (pulsami) światła lasera Terminacja: polimeryzacja w warunkach niestacjonarnych

39 Polimeryzacja rodnikowa Efekty elektronowe: - donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, R-, RN- δ +δ CH 2 CH Y (np.... CH 2 CH R: stabilizacja) - akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN +δ CH 2 CH δ Y (np.... CH 2 CH CN: stabilizacja) Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja <np. rezonansowa>; oddziaływanie w łańcuchu

40 Polimeryzacja rodnikowa Zdolność monomerów do polimeryzacji jonowej i rodnikowej: - czynniki elektronowe i przestrzenne; indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie Π : = ; = ;} Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów Polimeryzacja Monomer Rodnikowa Kationowa Anionowa Etylen "-lefiny (1-alkilo) ,1-Dialkilolefiny Etery winylowe N-winylokarbazol ~ 1,3-Dieny Estry winylowe Akrylany (Meta-) Akrylonitryl + - +

41 PLIMERYZACJA RDNIKWA polietylen: Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej: MPa, 140/ /325 0 C: (1 Pa 10-5 atm); (LDPE) reaktor tubularny: 2-6 cm/ km; 10 m s -1 ; ~300 ppm 2 ; T m = C czas pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg; M n ~ polistyren: polimeryzacja w bloku ( w masie ) z małym dodatkiem rozpuszczalnika (etylobenzen); C (260 0 C): M n = ; T g ~85 0 C. Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-sb; kauczuki. poli(chlorek winylu): polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna CH 2 =CH 2 Cl (kopolimery: octan winylu) 50 0 C; 0.5 MPa; Produkt: twardy T g ~80 0 C, miękki (plastyfikacja estry). Specjalne włókna.

42 PLIMERYZACJA RDNIKWA poli(octan winylu): CH 2 =CHC poliakrylany: polimetakrylany CH 2 =CHCR CH 2 =C( )CR poliakrylonitryl: CH 2 =CHCN kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu) farby emulsyjne hydroliza: poli(alkohol winylowy) poliacetale (cykliczne). -głównie kopolimery - poli(metakrylan metylu)- szkło organiczne T g ~105 0 C, doskonała przezroczystość; reaktor forma. - polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-rlen, Akrilon) - kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu główny polimer włóknotwórczy otrzymywany metodą polimeryzacji. inne akrylowe: CH 2 =CHCH CH 2 =CHCNH 2 CH 2 =C( )CNH 2 CH 2 =CHCCH 2 CH 2 H różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze) różne zastosowania.

43 PLIMERYZACJA RDNIKWA fluoropolimery: - polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scc 2 ) CF 2 =CF 2 ; CF 2 =CFCl; - wielkie masy cz ; zakres temp. zastosowań C CH 2 =CF 2 ; CH 2 =CHF; nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków. CF 2 =CF-CF 3 dieny (1,3): CH 2 =CH-CH=CH 2 - kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk - karboksylowane (50-75%) farby emulsyjne CH 2 =C( )-CH=CH 2 CH 2 =C(Cl)-CH=CH 2 Inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji.

44 Polimeryzacja rodnikowa k inicjowanie d pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer k i inicjowanie k p k aktywne centrum wielokrotne przyłączenie t zakończenie makrocząsteczka propagacja np. nadltenek benzoilu + styren: k C C d 2 C terminacja (ew. dekarboksylacja i połączenie) C + CH 2 CH C CH 2 CH (ale również do "g")... CH 2 CH + CH 2 CH... CH 2 CH np. (2x)... CH CH + CH 2 CH 2... (dysproporcjonowanie lub połączenie)

45 Polimeryzacja rodnikowa gólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji: Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne): inicjowanie propagacja zakończenie I P o * ; P* : aktywne centra ; k i1 <> k p ; P o * + M P 1 * pierwsze przyłączenie, k i2 <> k p ; k p2 P 1 * + M P 2 * k pi k i1 k i2 P i * + M P i+1 * ; P i * : reaktywność (i.e. k pi ) nie zależy od długości łańcucha k P t2 i * + P j * P ij ; (lub P i + P j ) zależy od lepkości środowiska k t21 P i * + P 1 * P i+1 przenoszenie łańcucha na monomer, polimer i na rozpuszczalnik k t1 P i * P i k trm P i * + M P i + M* k trr P i * + P j P i + P j * k trs P i * + S P i + S* reinicjowanie k pi <> k ri > < k i1 (k i2 )

46 Polimeryzacja rodnikowa PLP-SEC (polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą chromatografii z wyłączeniem objętości) * * * * * * * Pierwszy impuls (~20ns) tworzy wiele małocząsteczkowych rodników, które inicjują polimeryzację d[m] - = (R p )= k p [P i ][M]; [M] * * * * * * Większość łańcuchów propaguje, niektóre zostają zakończone [M] o -[M] t DP n(t) [P i ] * * * * * ** * * * * * * * Następny (drugi) impuls tworzy nową generację małych rodników * * * * * * * * Część łańcuchów zostaje zakończona w reakcji z małymi nowymi rodnikami; część przeżywa i rośnie dalej, część nowych inicjuje polimeryzację

47 Polimeryzacja rodnikowa PLP-SEC log(m) Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scc 2 metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA] o = 6.2 mol L -1 ;t p = 0.1 s, temp.= 25 o C;

48 Analiza wyników- teoria: Polimeryzacja rodnikowa PLP-SEC Pomiar wartości k p z danych SEC: d[m] - = k [P i ] [M]; ln([m] o /[M])= [P i t**, dt ln([m] o /[M])* ([M] o /[M]) -1 = [M]/[M]; [M] *, **: [M]/[M]= k [P i t; DP n = ; [P i ]= [M]/DP n [P i ] [M]/[M]= k t/dp n ; k p = DP n [M] t ; t= czas polimeryzacji (przed drugim impulsem)

49 Koniec wykładu 6