Chemia i technologia polimerów. Wykład 13 Izomeria polimerów. Polimeryzacja koordynacyjna

Transkrypt

1 hemia i technologia polimerów Wykład 13 Izomeria polimerów. Polimeryzacja koordynacyjna

2 Izomeria polimerów Izomeria konstytucyjna (dawniej strukturalna) występuje wtedy, kiedy polimery mają ten sam skład chemiczny (taki sam wzór sumaryczny), ale sposób połączeo w cząsteczce jest inny, np.: n n n poli(aldehyd octowy) poli(tlenek etylenu) poli(alkohol winylowy) n n poli(metakrylan metylu) poli(akrylan etylu) podobnie, izomeryczne są: równomolowy kopolimer etylenu i butenu oraz polipropylen, a także poli(ε-kaprolaktam) oraz poli(adypiamid heksametylenu).

3 Stereoizomeria polimerów Regioizomeria: przyłączenie monomeru głowa-głowa; ogonogon; głowa-ogon; różne miejsca rozerwania cyklu w PP itp. Atom węgla z dwoma jednakowymi podstawnikami: achirotropowy. n n n n n 2 2 n

4 Stereoizomeria polimerów n R R * n R n Monomery prochiralne, np. propylen, aldehyd octowy lub chiralne, np. tlenek propylenu, dają w wyniku polimeryzacji polimery posiadające centrum chiralne (oznaczone gwiazdką). Jednak do centrów tych przyłączone są łaocuchy o różnej długości. takich centrach mówimy, że są chirotropowe lub pseudochiralne. becnośd takich atomów (*) stwarza możliwośd występowania stereoizomerii makrocząsteczek. * hiralne monomery, np. tlenek propylenu (atom węgla z czterema różnymi podstawnikami) mogą występowad jako izomery R lub S. Polimeryzacja może przebiegad stereoselektywnie (polimeryzacja enancjoselektywna) co prowadzi do polimerów zawierających centra chiralne, obecne już w monomerze, a więc do polimeru taktycznego. R * n 2 3

5 Taktycznośd makrocząsteczek Rozróżniamy w zasadzie dwa rodzaje polimerów taktycznych: polimery izotaktyczne i syndiotaktyczne. Polimery izotaktyczne posiadają w łaocuchach centra chiralności o jednakowej konfiguracji. Polimery syndiotaktyczne mają centra o konfiguracji przeciwnej w stosunku do sąsiednich merów. Polimery, w których konfiguracja centrów chiralności w sąsiednich merach jest przypadkowa, nazywany jest polimerem ataktycznym. Dwa sąsiednie mery w łaocuchu nazywamy diadą. Trzy kolejne stanowią triadę itd.

6 polimer izotaktyczny polimer syndiotaktyczny Taktycznośd makrocząsteczek R R R R R R R R R R m m m m r r r r R R R R R R R R R R r r r r m m m m R R R R R diady: m: mezo r: racemo m r m r polimer ataktyczny

7 Stereoizomeria makrocząsteczek polimeru: (R R) n erytro R R R R R R' R' R' R' R' polimer diizotaktyczny treo R R R R R R' R' R' R' R' R' 2 2 R R R R R R erytro R' R' R' R' R' polimer disyndiotaktyczny R R R R R treo R' R' R' R' R' R' R' R 2 2

8 Stereoizomeria poli(tlenku propylenu) izotaktyczny syndiotaktyczny

9 Izomeria polidienów Monomery dienowe: l 2 2 Polimeryzacja 1,2 (w przypadku izoprenu i chloroprenu, także polimeryzacja 3,4): Polimeryzacja 1,4: butadien izopren chloropren Łaocuchy poliizoprenu 1,4: trans n n cis 3 2

10 Izomeria polidienów Polimer Izomer T g T m Polibutadien 1,4 cis 95 6 trans Poliizopren 1,4 cis trans 58 74

11 Izomeria polidienów Stereochemia rodnikowej polimeryzacji butadienu, udziały merów w % Temperatura is 1,4 Trans 1,4 1, Polimeryzacja anionowa butadienu (0 ), udziały merów w % Przeciwjon/rozp. is 1,4 Trans 1,4 1,2 Li/pentan Li/TF

12 Polimeryzacja koordynacyjna Reakcje polimeryzacji przebiegające wobec inicjatorów (katalizatorów) koordynacyjnych nazywane są reakcjami polimeryzacji koordynacyjnej. W takich reakcjach inicjator uczestniczy we wszystkich etapach polimeryzacji: inicjowaniu, wzroście i zakooczeniu łaocucha. entrum aktywne we wszystkich inicjatorach koordynacyjnych stanowi atom metalu w otoczeniu ligandów, z których przynajmniej jeden tworzy wiązanie aktywne z tym atomem metalu. Polimeryzacji koordynacyjnej ulegają monomery, które są zdolne do utworzenia labilnych kompleksów z atomem metalu w centrum aktywnym inicjatora. Koordynacja monomeru następuje w dwojaki sposób: przez wiązanie monomeru (monomery nienasycone) lub przez wolną parę elektronową na heteroatomie (monomery heterocykliczne lub heteronienasycone) Inicjator czy katalizator?

13 Polimeryzacja alkenów Schemat polimeryzacji alkenów wobec inicjatora koordynacyjnego: Mt Et Mt Et Mt Et Mt Et Mt Et

14 Polimeryzacja dienów Schemat polimeryzacji dienów wobec inicjatora koordynacyjnego: Mt Mt 2 2 Mt 2 2 Mt 2 2 Mt 2 2 2

15 Polimeryzacja oksiranów Schemat polimeryzacji oksiranów wobec inicjatora koordynacyjnego: Mt X Mt Mt X Mt Mt Mt X Mt Mt Mt Mt X X Jak wynika z przytoczonych schematów, monomer wbudowuje się do łaocucha od strony metalu, stanowiącego element inicjatora, jest koordynowany przez centrum kompleksu katalitycznego. Struktura przestrzenna tego centrum może wymuszad specyficzne położenie skoordynowanego monomeru i prowadzid do regularnej przestrzennie budowy łaocucha.

16 Stereoselektywnośd w polimeryzacji rodnikowej i jonowej W polimeryzacji rodnikowej reakcja propagacji zachodzi z udziałem rodników, których budowa w małym stopniu zależy od warunków procesu. Rodniki tworzą płaski lub prawie płaski układ orbitali przy atomie węgla. Konfiguracja meru w łaocuchu nie jest zdeterminowana w trakcie przyłączania cząsteczki monomeru i kształtuje się dopiero po jej przyłączeniu. stałe szybkości propagacji z utworzeniem diady racemo mezo

17 Stereoselektywnośd w polimeryzacji rodnikowej i jonowej W pewnych warunkach prowadzenia reakcji stała szybkości propagacji z utworzeniem diady mezo k m lub racemo k r mogą się różnid. Polimer izotaktyczny powstaje wtedy, kiedy k r /k m przyjmuje wartośd równą lub bliską zeru, zaś syndiotaktyczny, gdy ten stosunek jest >> 1 i dąży do. Jeżeli kształtuje się w pobliżu jedności, powstaje polimer ataktyczny. W polimeryzacji jonowej istotną rolę odgrywa solwatacja centrum aktywnego. Jeżeli występują pary jonowe oddzielone cząsteczkami rozpuszczalnika, lub wolne jony, sytuacja jest podobna do tej, jaka ma miejsce w polimeryzacji rodnikowej. W przypadku rozpuszczalnika o małej sile solwatującej może występowad koordynacja wzajemna z udziałem inicjatora, centrum aktywnego i monomeru, co prowadzid może do zachowania stereoselektywności, jeżeli w propagacji zablokowane jest powstawanie jednej z dwóch możliwych konfiguracji koocowego meru. Wartośd dąży do zera i pojawia się tendencja do powstawania polimeru izotaktycznego.

18 Polimeryzacja stereospecyficzna wobec inicjatorów koordynacyjnych aktywne centrum inicjatora R G + R G + R R R G + R Uproszczony mechanizm polimeryzacji izospecyficznej. Polimeryzacja jest także wysoce regiospecyficzna.

19 Inicjatory (katalizatory) koordynacyjne Zieglera Natty: heterogeniczne - I i II generacji - na nośnikach (III gen.) homogeniczne - metalocenowe - postmetalocenowe Inne: n-buli φmgbr BF 3 izoselektywne syndioselektywne

20 Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Inicjatory Zieglera-Natty Związek metalu przejściowego grupy IV-VIII (preinicjator) Związek alkilowy lub wodorek metalu grupy I-IV (aktywator) Inicjator Zieglera- Natty 2 Preinicjatory: halogenki, oksyhalogenki i pochodne cyklopentadienylowe, acetyloacetonianowe i alkoksylowe takich metali, jak Ti, V, r, Mo, Zr. Aktywatory: pochodne aklilowe (etylowe lub butylowe), względnie chloroalkilowe, takich metali, jak Al, Li, Zn, Sn, d, Be, Mg lub wodorki LiAl 4, a 2 itp. Substancje zawierające ruchliwy wodór oraz związki polarne aprotonowe dezaktywują inicjator. Rozpuszczalniki wyłącznie węglowodorowe.

21 Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej grupuje się wg tzw. generacji. Pierwszą generację stanowi oryginalny katalizator Zieglera stosowany w polimeryzacji etylenu. Jest to inicjator heterogeniczny (nierozpuszczalny w środowisku reakcji). Powstaje on w wyniku reakcji Til 4 z Al( 2 5 ) 3 : Til 4 + AlEt 3 TiEtl 3 + AlEt 2 l (Et = 2 5 ) Til 4 + AlEt 2 l TiEtl 3 + AlEtl 2 Til 4 + AlEtl 2 TiEtl 3 + All 3 TiEtl 3 (1/x)(Til 3 ) x + Et (rekombinacja itp.) Związki wyjściowe: Til 4 z Al( 2 5 ) 3 rozpuszczają się w węglowodorach, ale tworzą nierozpuszczalny (brązowy) Til 3 (odmiana β), który jest alkilowany w niektórych miejscach na powierzchni. Inicjator ten nie jest stereospecyficzny. Natta zastosował nierozpuszczalne odmiany Til 3 (fioletowe odmiany α-, γ- i δ-til 3 ) oraz alkilowe związki glinu AlR 3 i AlR 2 l. Katalizatory Natty są stereospecyficzne w 92-94%.

22 Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Dodanie do inicjatorów pierwszej generacji zasad Lewisa (1-10% mol. w stosunku do Til 3 ) polepszyło ich stereoselektywnośd, a zwłaszcza wydajnośd polimeryzacji (do kilkunastu kg/g Ti h atm). Te inicjatory zalicza się do inicjatorów drugiej generacji. Zasadami Lewisa mogą byd estry aromatyczne. Dalszą poprawę stereoselektywności i wydajności polimeryzacji (a zwłaszcza niepogarszanie stereoselektywności ze wzrostem wydajności zapewniają inicjatory osadzone na nośnikach. Stanowią one trzecią generację inicjatorów Zieglera-Natty. Szczególnie wydajne są inicjatory o budowie: Mg w Ti x l y (ArR) z AlEt 3 /ArR, otrzymane przez mielenie w młynie kulowym Mgl 2 i Til 4, a następnie dodanie Al( 2 5 ) 3 i zasady Lewisa, zwykle ftalanu dialkilu lub alkoksyalilanu. Wydajnośd kg/g Ti, stereoselektywnośd: powyżej 98% pentad mmmmm. Z polimeru nie trzeba wtedy usuwad inicjatora (zbędne jest odpopielenie).

23 Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Wydajną syntezę polietylenu zapewniają także inicjatory, w których tlenki metali przejściowych, takie jak r 3 i Mo 3 są osadzone na nośnikach. Noszą one nazwę katalizatorów Philipsa. Nośnikiem katalizatora (inicjatora) są krzemionka Si 2 lub glinokrzemiany (Si 2 /Al 2 3 ). Niekiedy dodaje się Ti 2. Inicjator preparuje się impregnując rozdrobnione ziarna nośnika wodnymi roztworami, z których powstaje r 3. Zawartośd chromu wynosi poniżej 1%. Inicjator kalcynuje się (ogrzewa) w temperaturze Si Si r Si Si Sposób działania inicjatora (katalizatora) Philipsa nie jest w pełni zrozumiały. r r r + Si Si

24 Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Katalizatory metalocenowe. Są one odmianą katalizatorów Zieglera-Natty. Ich ogólny wzór to: LL /MtX 2. L i L są takimi samymi lub różnymi ligandami, najczęściej cyklopentadienylowymi: yklopentadienyl (p) Indenyl (Ind) Tetrahydroindenyl ( 4 Ind) Fluorenyl (Flu) Inicjatory te wymagają stosowania aktywatorów. Najlepsze wyniki daje stosowanie tzw. MA (metyloaluminoksanu): [Al( 3 )] n (n = 10-25). Jego rolę przybliża równanie: 3 Al n p 2 Til 2 MA p 2 Ti 3 l MA p 2 Ti + 3 niezajęte centrum koordynacyjne

25 Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Inicjatory postmetalocenowe. Pod tą nazwą kryją się związki kompleksowe, aktywne w inicjowaniu polimeryzacji. Ansa-cyklopentadienylo-amidowe (pa) α-diiminowe Ar R N Br Ni R N Br Ar 3 3 Si N R Zr 3 3 R 1 Fenoksy-iminowe N Til 2 R 3 R 2 n2

26 Zastosowania przemysłowe Inicjatory koordynacyjne są wykorzystywane przede wszystkim w polimeryzacji przemysłowej etylenu, propylenu i innych α-olefin. Dawniej prowadzono polimeryzację etylenu w roztworze ( , do 8 MPa) w cykloheksanie. Polietylen pozostawał w roztworze. becnie prowadzi się polimeryzację w zawiesinie lub w fazie gazowej, stosując zarówno tradycyjne inicjatory Zieglera Natty, jak i katalizatory Philipsa. Reaktory polimeryzacji w fazie gazowej, ze złożem fluidalnym lub z mieszaniem, wyeliminowały metody rozpuszczalnikowe. Warunki procesu: ciśnienie 2-3 MPa, temperatura (poniżej temp. topnienia polimeru). Mieszanina reakcyjna stanowi efektywnie mieszaną mieszaninę inicjatora, polimeru w formie proszku i gazowego monomeru. Polimer jest oddzielany po opuszczeniu reaktora, a monomer zawracany do reakcji. Kluczowe jest utrzymywanie stałej temperatury, równomiernie w całym reaktorze. Katalizatory metalocenowe są obecnie komercjalizowane i tylko kilka procent poliolefin jest wytwarzanych z ich wykorzystaniem.

27 Zastosowania przemysłowe Polietylen jest wytwarzany jako polimer liniowy (inicjatory Zieglera-Natty lub Philipsa) lub rozgałęziony (polimeryzacja rodnikowa). Liniowy ma wyższy stopieo krystaliczności (70-90%, rozgałęziony: 40-60%) i, z tego względu, większą gęstośd (0,94-0,96, rozgałęziony 0,91-0,93 kg/dm 3 ). Gatunki te są znane jako, odpowiednio, polietylen dużej gęstości (DPE high-density polyethylene) i polietylen małej gęstości (LDPE low-density polyethylene). DPE ma większą wytrzymałośd mechaniczną, sztywnośd, odpornośd chemiczną, i wyższą dopuszczalną temperaturę stosowania. Wytwarza się także odmiany polietylenu o dużej masie cząsteczkowej (0,25-1,5 MD (megadaltonów)), a także superwytrzymały na uderzenie polietylen o ultrawysokiej masie cząsteczkowej (powyżej 1,5 MD). Liniowy polietylen małej gęstości (LLDPE). Jest to kopolimer etylenu z niewielkimi ilościami 1-butenu, 1-heksenu i/lub 1-oktenu, a także propylenu, 4-metylo-1-pentenu lub cykloalkenu. W USA tonaż produkowanych LDPE i LLDPE jest zbliżony. Polietyleny produkowane przy użyciu inicjatorów koordynacyjnych stanowią 2/3 tonażu produkowanych polietylenów.

28 Rozwój produkcji polietylenu

29 Fluidalna polimeryzacja etylenu

30 Zastosowania przemysłowe Polipropylen. Izotaktyczny polipropylen (PP) jest polimerem o najmniejszej gęstości (0,90-0,91 kg/dm 3. Ma też największy stosunek wytrzymałości do masy spośród wszystkich tworzyw. Temperatura topnienia: T m = k. 20% propylenu wykorzystuje się do produkcji kopolimerów. Zastosowania: przemysł chemiczny i farmaceutyczny: przewody do wody i cieczy agresywnych, zbiorniki, wykładziny, naczynia laboratoryjne, tkaniny filtracyjne, sprzęt medyczny, naczynia dla chorych, strzykawki jednorazowego użytku, opakowania leków itp.; przemysł włókienniczy: oprzyrządowanie narażone na działanie chemikaliów (cewki, skrętarki, snowarki), zbiorniki do aparatów barwiących, włókna, dywany, tkaniny techniczne itp.; włókna polipropylenowe stanowią około 12% ogólnej ilości włókien syntetycznych przemysł elektrotechniczny i elektroniczny: obudowy i części różnych produktów tego przemysłu, izolacje, w tym kabli i przewodów przemysł samochodowy: wiele elementów samochodów, jak np. zderzaki, przednie części karoserii oraz elementy wyposażenia wnętrza budownictwo i meblarstwo: izolacje piankowe, wykładziny, wyposażenie łazienek, sprzęt pralniczy, przewody gazowe i centralnego ogrzewania oraz klimatyzacji, niektóre meble i ich elementy przemysł spożywczy i opakowania: wykładziny cystern do mleka, napełniane na gorąco puszki, słoje i butelki, pojemniki i różne opakowania, w tym również z folii artykuły gospodarstwa domowego i zabawki.

31 Produkcja polipropylenu

32 Rozwój produkcji propylenu

33 Zastosowania przemysłowe Elastomery etylenowo-propylenowe. Kopolimery etylenu i propylenu nie krystalizują i są elastomerami. Znane są pod nazwą EPM (ethylene-propylene monomer) lub EPDM (ethylene-propylene-diene-monomer). W charakterze monomerów dienowych często stosowane są dieny cykliczne, nieprzydatne jako składniki paliw: 3 5-Etylideno-2-norbornen Dicyklopentadien Polimery EPM i EPDM mają dobrą odpornośd chemiczną, szczególnie są odporne na działanie ozonu. Zachowują właściwości nawet w obecności dużych ilości napełniaczy i olejów. Stosowane głównie w przemyśle samochodowym. Są czwartym pod względem tonażu syntetycznymi elastomerami produkowanymi na świecie.

34 Zastosowania przemysłowe Inne polimery otrzymywane wobec inicjatorów koordynacyjnych: Izotaktyczne poli(1-buten) i poli(4-metylo-1-pentan) polimery zastępujące polipropylen do zastosowao w nieco wyższej temperaturze. Syndiotaktyczny polistyren (T m = 270 ) polimer o bardzo dobrych właściwościach. Analog izotaktyczny zbyt wolno krystalizuje. is-1,4-poli(izopren) produkowany wobec inicjatorów Zieglera-Natty, a także wobec alkilolitu. Produkuje się też małe ilości trans-1,4- poli(izoprenu) wobec inicjatorów Zieglera-Natty w układzie V/Al. is-1,4-poli(butadien) jest wykorzystywany jako składnik kopolimeru ABS. 3