S1: Wyznaczanie energii dysocjacji molekuªy jodu

S1: Wyznaczanie energii dysocjacji molekuªy jodu Jacek Grela 29 kwietnia 2011 Streszczenie Pobrano i przeanalizowano widmo absorpcyjne molekuªy jodu za pomoc monochromatora SPM-2 z siatk dyfrakcyjn. Dokonano kalibracji urz dzenia za pomoc lampy Hg-Cd-Zn oraz wyznaczono energi dysocjacji cz steczki I 2. Zbadano tak»e zale»no± ksztaªtu widma od temperatury próbki. Uzyskano wynik 1.830 ± 0.018 [ev ] i du» powtarzalno± pomiarow. 1

1 Wst p teoretyczny Molekuªa dwuatomowa to ukªad zªo»ony, w którym wyst puje szereg nowych zjawisk w stosunku do rozwa»a«znanych z kursów mechaniki kwantowej. We wst pie teoretycznym postaram si przedstawi te ró»nice. 1.1 Struktura energetyczna molekuªy dwuatomowej Ukªady wielu ciaª, w szczególno±ci cz steczka jodu, ogólnie cechuje bogatsza struktura widma w stosunku do pojedynczych atomów. Jest to odzwierciedlenie pojawiaj cych si nowych stopni swobody. Aby opisywa takie ukªady musimy stosowa przybli»enia - rygorystyczne podej±cie mechaniki kwantowej jest niemo»liwe. Przybli»enie, które stosujemy ogólnie w opisie takich systemów to przybli»enie Borna-Oppenheimera mówi ce,»e elektrony reaguj na ruch j der natychmiastowo. Jest to bardzo dobre przybli»enie poniewa» ruch masywnych j der musi by powolny w stosunku do lekkich elektronów. Matematycznie to przybli»enie pozwala na separacj : Ψ = Ψ e Ψ n, (1) gdzie Ψ e - funkcja falowa elektronów, Ψ n - funkcja falowa j der. Mo»emy zaj si dalsz faktoryzacj funkcji falowej j der. W przypadku cz steczki dwuatomowej mo»emy rozpatrywa dwojaki ruch: ˆ ruch oscylacyjny ˆ ruch rotacyjny Prowadzi to do dalszej separacji: Ψ n = Ψ o Ψ r, (2) gdzie Ψ o - funkcja falowa ruchu oscylacyjnego j der, Ψ r - funkcja falowa ruchu rotacyjnego j der. Takie aproksymacje prowadz do energii w postaci: E = E e + E o + E r. (3) Procedura rozseparowania jest bardzo przydatna poniewa» umo»liwia prowadzenie przewidywa«teoretycznych w takich ukªadach. 1.1.1 Energia elektronowa E e Struktura elektronowa caªej molekuªy mo»e by wzbudzona. Energie wzbudze«wahaj si od paru ev (elektron walencyjny) do 10 2 10 3 ev (elektron z powªoki wewn trznej). Jest to najbardziej widoczny element widma energetycznego molekuªy. Oznaczenia: X - stan podstawowy, A,B,... - stany wzbudzone. 2

1.1.2 Energia oscylacyjna E o Kolejnym elementem w strukturze widma molekuªy s poziomy oscylacyjne j der. Energie tych poziomów s rz du 10 1 ev. Tym aspektem b dziemy si zajmowa w wiczeniu i posªu»y nam on do wyznaczenia energii dysocjacji. Energi potencjaln dwóch atomów cz steczki zwykle opisuje krzywa przedstawiona na Rys.1. Wokóª promienia r 0 dochodzi do oscylacji, do ich opisu Rysunek 1: Energia potencjalna harmoniczna i anharmoniczna mo»na u»y przybli»enia harmonicznego (krzywa przerywana na Rys.1): U(r) = U 0 + 1 2 α(r r 0) 2, (4) gdzie U 0 - minimum potencjaªu, r 0 - poªo»enie równowagi dla j der. Wiemy z mechaniki kwantowej,»e ukªad w takim potencjale posiada skwantowane poziomy energetyczne: gdzie ν = 0, 1..., ω e - charakterystyczna cz stotliwo±. Natychmiastowe wnioski ze wzoru 5: E ν = hω e (ν + 1 2 ), (5) ˆ najni»szy stan energetyczny dla ν = 0 E 0 = h 2 ω e jest ró»ny od minimum tego potencjaªu, ˆ mi dzy poziomami istnieje staªa ró»nica energetyczna E = hω e. Aby jednak dosta dokªadniejsze przewidywania potrzeba wprowadzenia dokªadniejszego modelu opisuj cego asymetri energii potencjalnej. Dla du»ych r mamy do czynienia z dysocjacj molekuªy za± dla maªych r dochodzi do napotkania drugiego j dra. Tak sytuacj uwzgl dnia potencjaª anharmoniczny Morse'a : U(r) = D e (1 e r ) 2, (6) 3

gdzie D e - energia dysocjacji molekuªy. Taki model wprowadza anharmoniczne poprawki do energii (zob. Rys.1): E ν = hω e (ν + 1 2 ) hω eα(ν + 1 2 )2, (7) które prowadz do zmniejszania si ró»nicy energetycznej mi dzy kolejnymi poziomami (a» do granicy dysocjacji): E(ν) = E ν+1 E ν = hω e 2 hω e α(ν + 1) (8) Poziomy oscylacyjne s charakterystyczne dla danej konguracji elektronowej. Je±li z jakiego± powodu dojdzie do wzbudzenia elektronu, oscylacyjne widmo ulegnie zmianie. Zostanie to przedyskutowane w podrozdziale 1.1.4. 1.1.3 Energia rotacyjna E r Najbardziej subtelnym elementem widma jest widmo rotacyjne zwi zane z ruchem obrotowym atomów wokóª wªasnego ±rodka ci»ko±ci. Zwi zane z tym obrotem energie s rz du 10 2 ev. Obraz klasyczny przekªada si na kwantowy, uzyskujemy skwantowan energi rotatora: gdzie I - moment bezwªadno±ci, J = 0, 1... Ró»nica energii tym razem ro±nie ze wzrostem J: 1.1.4 Przej±cia elektronowo-oscylacyjne E r (J) = h2 J(J + 1), (9) 2I E(J) = 2 h2 (J + 1) (10) 2I Dla ka»dego stanu elektronowego mamy do czynienia ze zbiorem stanów oscylacyjnych. Mi dzy nimi mo»e dochodzi do przej±, sytuacj obrazuje Rys.2. Wyró»niamy dwa typy przej± : Rysunek 2: Przej±cia elektronowo-oscylacyjne 1. progresja - seria z jednego stanu podstawowego ν do szeregu kolejnych ν, 2. sekwencja - seria taka,»e ν = const. 4

1.1.5 Energia dysocjacji Energia dysocjacji jest zdeniowana jako energia potrzebna do rozª czenia molekuªy. Jej warto± nie jest równa gª boko±ci studni potencjaªu z powodu istnienia energii zerowej. Caª sytuacj obrazuje Rys.3. Gª boko± jamy potencjaªu wynosi D e i nie jest równa faktycznej energii Rysunek 3: Energia dysocjacji dysocjacji oznaczonej jako D 0. Ponadto, na schemacie przedstawiono energi wzbudzenia E A mi dzy stanami elektronowymi X oraz A. 1.2 Czynniki wpªywaj ce na intensywno± pików w widmie Na intensywno± pików maj gªównie wpªyw dwa czynniki. Pierwszy wynika z mechaniki kwantowej i mówi o prawdopodobie«stwie przej± mi dzy stanami tworz cymi pik, drugi jest oparty o termodynamik i obsadzenie poziomów energetycznych w zwi zku z przebywaniem atomów w danej temperaturze. 1.2.1 Reguªa Francka-Condona Reguªa Francka-Condona zostaªa sformuªowana w j zyku zyki klasycznej jednak jest zgodna z przewidywaniami mechaniki kwantowej. Przej±cia s natychmiastowe z punktu widzenia j dra (przybli»enie Borna-Oppenheimera ) i najbardziej prawdopodobne s te, dla których miejsca zwrotne energii potencjalnej le» ponad sob. W mechanice kwantowej t reguª wyprowadza si z wyra»enia na prawdopodobie«stwo przej±cia dipolowego: R eo = Ψ i eoµψ f eo, (11) gdzie µ - moment dipolowy, Ψ eo i - stan przed przej±ciem, Ψ eo f - stan po przej±ciu. Jak wspomnieli±my wcze±niej, funkcja falowa mo»e by rozªo»ona na cz ± elektronow i oscy- 5

lacyjn : R eo = Ψ i e µψ f e Ψ i o Ψ f o, (12) Cz ± elektronowa jest staªa: R e = Ψ i e µψ f e. Zostaje wi c przekrywanie oscylacyjnych funkcji falowych przed i po przej±ciu. Jak wiadomo, rozwi zaniami kwantowego oscylatora harmonicznego s wielomiany Hermite`a. Jedn z ich cech jako±ciowych jest,»e (oprócz stanu podstawowego) s skupione na brzegach potencjaªu harmonicznego. Mo»na si zatem spodziewa,»e warto± R eo b dzie najwi ksza przy tych przej±ciach, które speªniaj reguª Francka-Condona. 1.2.2 Prawo Boltzmanna Termodynamicznym czynnikiem wpªywaj cym na obsadzenia stanów jest prawo Boltzmanna (bez degeneracji): ( ) N n E = exp, (13) N m kt gdzie N n - liczba stanów o energii wi kszej, N m - liczba stanów o energii mniejszej, E - ró»nica energii mi dzy stanami, T - temperatura ukªadu. Z prawa tego wynika,»e przy dostatecznie du»ej temperaturze w zbiorze atomów b d zarówno atomy w stanie podstawowym jak i wzbudzonym. Dla cz steczki jodu te stosunki wynosz N 1 N 0 = 0.36, N 2 N 0 = 0.11, N 3 N 0 = 0.05 wi c efekt jest nie do zaniedbania. 1.3 Wyznaczanie energii dysocjacji - metoda Birge-Sponer Bior c pod uwag wzór (8), wykre±lamy zale»no± E(ν). Pole pod caªym wykresem jest równe energii dysocjacji molekuªy. Zakªadaj c,»e dla maªych Rysunek 4: Energia dysocjacji ν istotna jest jedynie pierwsza cz ± anharmoniczna, z regresji liniowej otrzymujemy przybli-»enie Birge-Sponer. Dla du»ych warto±ci ν widoczne s wkªady od wy»szych harmonicznych i odst pstwo od liniowej zale»no±ci. 6

2 Do±wiadczenie Do±wiadczenie polegaªo na zebraniu widma spektralnego cz steczek jodu o±wietlanych lamp Hg-Cd-Zn. Na podstawie analizy danych obliczono energi dysocjacji molekuªy I 2. 2.1 Aparatura pomiarowa Rysunek 5: Schemat aparatury u»ywanej w wiczeniu Monochromator SPM-2 byª wyposa»ony w siatk dyfrakcyjn 1300 [rys/mm]. caªego pomiaru napi cie na fotopowielaczu wynosiªo 1100 [V ]. Podczas 7

2.2 Przebieg pomiarów Dokªadny przebieg pomiarów zostaª udokumentowany w Zaª czniku. sesji pomiarowych zestawiono w Tab. 1. Podsumowanie dwóch nr pom. wariant plik komentarz #1.1 Hg-Cd - kalibracja, oko zamiast fotopowielacza #1.2 Hg-Cd hgcd.txt kalibracja, fotopowielacz #1.3 Hg-Cd hgcd-2.txt kalibracja, fotopowielacz #1.4 Hg-Cd»arówka hgcd_zar.txt widmo #1.5»arówka zar.txt widmo #1.6 Hg-Cd +»arówka + I 2 zar_i2.txt widmo, T = 35.0 [ C] (brak zasªony) #1.7 Hg-Cd +»arówka + I 2 zar_i2_2.txt widmo, T = 35.3 [ C] #2.8 Hg-Cd hgcd3.txt kalibracja #2.9»arówka zar-2.txt widmo #2.10 Hg-Cd +»arówka + I 2 zar-i2-3.txt widmo, T = 26.5 [ C] #2.11 Hg-Cd +»arówka + I 2 zar-i2-4.txt widmo, T = 41.1 [ C] #2.12 Hg-Cd +»arówka + I 2 zar-i2-5.txt widmo, T = 55.1 [ C] #2.13 Hg-Cd +»arówka hgcd_zar-3.txt widmo #2.14 Hg-Cd +»arówka + I 2 zar-i2-6.txt widmo, T = 33.1 [ C] Tablica 1: Podsumowanie sesji pomiarowych 8

3 Opracowanie wyników Przy wszystkich pomiarach parametry pracy nie zmieniaªy si, ustalono optymaln szeroko± szczeliny wej±ciowej d = 0.08 ± 0.005 [mm], parametr pracy silnika T = 20 [s/obr]. Parametry przetwornika ustalono nast puj co: próbkowanie f = 1500 [Hz] i u±rednianie s = 100 [ ]. 3.1 Kalibracja 600 580 hgcd.txt hgcd-2.txt hgcd3.txt 560 540 520 λ [nm] 500 480 460 440 420 400 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 ch [-] Rysunek 6: Kalibracja Dokonano trzech pomiarów kalibracji, wszystkie zestawiono na Rys. 6. Wida,»e pomiar hgcd.txt zostaª, mimo notatek z eksperymentu, ¹le przeprowadzony. Z okoªo dwukrotnie wi kszej ilo±ci pomiarów i dwukrotnie mniejszego wspóªczynnika kierunkowego mo»na wnioskowa,»e przez przypadek ustawiono szybko± omiatania zakresu na dwukrotnie mniejszy ni» w pozostaªych pomiarach. Z tego powodu, kalibracja hgcd.txt zostaje odrzucona, w dalszych obliczeniach b dziemy polega jedynie na dwóch pozostaªych. Wspóªczynniki dopasowania dla hgcd-2.txt: oraz hgcd3.txt: λ = (0.08714 ± 0.00020)ch + (400.21 ± 0.26) (14) λ = (0.08851 ± 0.00022)ch + (400.33 ± 0.27) (15) Przy obliczaniu regresji wzi to pod uwag niepewno±ci odczytu kanaªu u(ch) = 1 [ ], zaniedbuj c znacznie dokªadniejsze informacje nt. dªugo±ci fal otrzymane z tablicy doª czonej do wiczenia (tak»e w Zaª czniku, u(λ) = 0.0001 [nm]). Stwierdzono tak»e,»e zakªócenia pracy 9

silnika nie powinny zmienia podanego oszacowania na bª d u(ch). Przy dalszej pracy u»yto jednej z kalibracji, w zale»no±ci od tego z której sesji b dzie pochodziª pomiar. 3.2 Pomiary widma absorpcyjnego Ogóªem dokonano 6 pomiarów, do analizy wybrano 3 najlepsze. Pozostaªe zostaªy odrzucone z powodu zakªóce«w interesuj cym fragmencie widma od lampy Hg-Cd ( zar_i2.txt) lub zbyt maªej intensywno±ci (zar-i2-6.txt, zar_i2_2.txt). Dokªadna analiza zostanie przedstawiona dla jednego pomiaru, dla pozostaªych podano wyniki i dyskusj. 3.2.1 zar-i2-3.txt Pomiar przeprowadzono w T = 26.5 ± 0.1 [ C]. Na Rys. 7 jest widoczny fragment zebranego widma wraz ze zidentykowanymi progresjami ν = 0 i ν = 1. Wedªug wzoru (15) przeliczono kanaªy ch na energie E i przeniesiono niepewno±ci na energi. 12 ''=0 progresja ''=1 progresja 10 I [V] 8 1000 1500 2000 ch [-] Rysunek 7: Fragment widma próbki I 2 z zaznaczonymi progresjami Staªe fundamentalne h, c i e pobrano z tablic i uznano za dokªadnie okre±lone. Przy takich zaªo»eniach uzyskano u(e) = 0.0015 [ev ]. Dla progresji ν = 0 wyliczono E od kolejnych s siadów i nakre±lono przybli»aj c prost Birge-Sponer. 10

Na Rys. 8 znajduje si zarówno wspomniana ekstrapolacja jak i otrzymane z do±wiadczenia punkty. 0,014 0,012 0,010 Equation y = a + b*x Weight Instrumental Residual Sum of 1,86285 Squares Pearson's r -0,99116 Adj. R-Square 0,98189 Value Standard Error nu deltae Intercept 0,01185 1,20883E-4 Slope -2,4138E-4 5,54034E-6 E [ev] 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Rysunek 8: Wykres Birge-Sponer dla zar-i2-3.txt Ekstrapolacja Birge-Sponer daje prost : E = ( 0.000241 ± 0.0000055)ν + (0.01185 ± 0.00012) (16) Zgodnie z t metod widzimy,»e (patrz Rys. 3): D 0 + EA = E 0 + Π BS, (17) gdzie Π BS - pole pod krzyw Birge-Sponer, D 0 - szukana energia dysocjacji, EA - energia stanu wzbudzonego cz steczki, E 0 - energia bazowa od której liczymy metod BS. Za energi bazow przyj to E 0 = 2.1829 ± 0.0015 [ev ]. Aby otrzyma energi dysocjacji D 0 potrzebna jest jeszcze energia wzbudzenia elektronowego EA = 0.9423 ± 0.0001 [ev ] (wzi ta z instrukcji do wiczenia, przej±cie X 1 Σ + g B 3 Π + 0u). Π BS = 0.582 ± 0.018 [ev ] (18) Ostatecznie z analiz niepewno±ci uzyskano energi dysocjacji jodu: D 0 = E 0 + Π BS EA = 1.8226 ± 0.018 [ev ] (19) 11

3.2.2 zar-i2-4.txt Pomiar dla temperatury T = 41.1±0.1 [ C]. Jak we wcze±niejszym przypadku, zidentykowano dwie progresje. Dla progresji ν = 0 energia jonizacji I 2 wyniosªa: ''=0 progresja ''=1 progresja 10 8 I [V] 6 4 2 1000 1500 2000 2500 ch [-] Rysunek 9: Fragment widma z progresjami dla zar-i2-4.txt D 0 = 1.830 ± 0.018 [ev ] (20) 12

3.2.3 zar-i2-5.txt Pomiar dla temperatury T = 55.1 ± 0.1 [ C]. Dla najwy»szej temperatury udaªo si zidenty- 10 8 ''=0 progresja ''=1 progresja ''=2 progresja I [V] 6 4 1000 1500 2000 2500 3000 ch [-] Rysunek 10: Fragment widma z progresjami dla zar-i2-5.txt kowa progresj dla ν = 2. Ostatni pomiar energii dysocjacji: D 0 = 1.860 ± 0.024 [ev ] (21) 13

3.2.4 Zale»no± widma od temperatury We wst pie teoretycznym wspomniano o wpªywie rozkªadu Boltzmanna na obserwowane widmo. Na Rys.11 wida spodziewan zale»no± od temperatury spowodowan zmianami w rozkªadzie stanów w próbce. 10 zar-i2-3.txt, T=26.5 [ o C] zar-i2-4.txt, T=41.1 [ o C] zar-i2-5.txt, T=55.1 [ o C] I [V] 5 0 1000 2000 3000 channel [-] Rysunek 11: Zale»no± ksztaªtu widma od temperatury 3.3 Wnioski i uwagi ko«cowe 1. Udaªo si zmierzy energi dysocjacji molekuªy jodu, uzyskano bardzo zbli»one warto±ci wyniku. Mo»na st d wnioskowa,»e metoda jest stabilna i powtarzalna. Niepewno±ci wzgl dne to okoªo 1%. 2. Porównuj c wynik z pomiarami wykonanymi przez McNaughta 1 stwierdzamy,»e nasz wyniki s zawy»one o 25% (D 0 = 1.5048 [ev ]). Spodziewali±my si tego poniewa» aproksymacja Birge-Sponer daje oszacowanie od góry. 3. Mimo du»ych niepewno±ci w pomiarach ró»nic energii (zob. Rys. 8), liniowa zale»no± i przez to dopasowanie okazaªy si bardzo dobre. Mo»na si zastanowi, czy tak du»a niepewno± pomiarów jest faktycznie usprawiedliwiona. 1 The Electronic Spectrum of Iodine Revisited Journal Of Chemical Education 1980 14

4. Nie obliczono»adnych wielko±ci dla progresji innych ni» ν = 0 poniewa» nie dysponowali±my informacjami pozwalaj cymi na wyliczenie energii dysocjacji nie ze stanu podstawowego. Jest to konsekwencj nieznajomo±ci dokªadnych liczb kwantowych reprezentuj cych dane przej±cie. 5. Pomiar zale»no±ci widma od temperatury byª przydatny dwojako - z jednej strony zauwa»ono zmiany w widmie absorpcji dla ró»nych temperatur, z drugiej sporne sytuacje przy interpetacji widma byªy przes dzane na podstawie tego, jak spektrum zmieniaªo si z temperatur. 15

4 Poprawa Pole pod wykresem Birge-Sponer Π BS byªo obliczone bez uwzgl dnienia czynnika 0.5 (pole trójk ta!) przez co warto±ci energii dysocjacji dla wszystkich serii zostaªy wyznaczone bª dnie. Poprawne wyniki przedstawiono poni»ej: 1. Seria zar-i2-3.txt Pole pod wykresem Birge-Sponer (Wyk. 8): Π BS = 0.291 ± 0.018 [ev ] (22), mo»na porówna z wcze±niejszym wynikiem (18). W konsekwencji energia dysocjacji zgodnie ze wzorem 17: D 0 = E 0 + Π BS E A = 1.531 ± 0.018 [ev ] (23) 2. Seria zar-i2-4.txt 3. Seria zar-i2-5.txt D 0 = 1.545 ± 0.018 [ev ] (24) D 0 = 1.538 ± 0.024 [ev ] (25) Po uwzgl dnieniu tych poprawek powtórnie porównujemy z wynikiem otrzymanym przez McNaughta (patrz Wnioski) D 0 = 1.505 [ev ] i dokonujemy rekapitulacji wniosku nr 3. Tym razem bª dy wzgl dne s zdecydowanie ni»sze i wynosz odpowiednio 1.8%, 2.6% oraz 2.2%. Wida wyra¹nie,»e uzyskali±my bardzo dobre pomiary energii dysocjacji i bª d tkwiª w czynniku 0.5. 16