Fizykohemizne odstawy inżynierii roesowej Wykład V Charakterystyka ośrodków termodynamiznyh
Charakterystyka ośrodków termodynamiznyh Z inżynierskiego unktu widzenia bardzo ważny jest ois ośrodka który znajduje się w układah termodynamiznyh. W niektóryh rzyadkah ois ten można znaznie urośić orzez wrowadzenie różnyh idealizaji olegająyh nas uroszzeniu oisu. Z tego unktu widzenia analizowane ośrodki można odzielić na: 1. Gazy doskonałe 2. Gazy ółdoskonałe 3. Ośrodki nieśiśliwe 4. Ośrodki rzezywiste 2
Gazy ółdoskonałe Ze względu na rostotę oisu rzemian zęsto rzyjmuje się że ośrodek jest gazem doskonałym. Pod niskim oraz umiarkowanym iśnieniem substanje rzezywiste zahowują się odobnie jak gazy doskonałe. Jedna właśiwość jednak jest wyjątkiem. Otóż dla substanji rzezywistyh właśiwe ojemnośi ielne i nawet od niskim iśnieniem nie są stałe ale zależą od temeratury. W związku z tym wrowadzono ojęie tzw. gazu ółdoskonałego. Gazem ółdoskonałym nazywamy ośrodek mająy wszystkie ehy gazu doskonałego ale ehująy się zależnośią wielkośi i od temeratury. 3
4 Gazy ółdoskonałe Gazy doskonałe Gazy ółdoskonałe.) 2. ( 6.) 2. ( 5.) 1. ( 3 2 2 2 at g at g at g k R k R k R onst h onst u R Porównajmy teraz własnośi termodynamizne gazów doskonałyh i ółdoskonałyh. 2 3 2 2 1 121 1 1.45 3.47 :.... ) ( ) ( R wodnej ary dla n a a a R f h f u R
5 Gazy ółdoskonałe Gazy doskonałe Gazy ółdoskonałe ) ( ) ( h h h d dh u u u d du h h u u Ciąg dalszy orównań: d h h h d dh d u u u d du f h h u u ) ( ) ( ) ( ) ( ) (,
Substanje nieśiśliwe Na drugim skrajnym biegunie w stosunku do gazów doskonałyh można usytuować tzw. substanje nieśiśliwe. Jako nieśiśliwe można w rzybliżeniu uważać ieze i iała stałe. Substanją nieśiśliwą nazywamy ośrodek, którego objętość nie zależy od iśnienia i jest funkją tylko temeratury zyli: M f ( ) 6
7 Substanje nieśiśliwe Na odstawie raw termodynamiki można wykazać, że dla substanji nieśiśliwyh zahodzą zależnośi: ) ( ) ( f f
Substanje nieśiśliwe Oznaza to, że odobnie jak dla gazów doskonałyh i ółdoskonałyh ieło właśiwe substanji nieśiśliwyh nie zależy od iśnienia i jest funkją tylko temeratury. Konsekwenją tego stwierdzenia jest fakt, że również energia wewnętrzna substanji nieśiśliwej nie zależy od iśnienia tzn.: u f u ( ) u f ( ) 8
Substanje nieśiśliwe Znajomość energii wewnętrznej u w ewnej temeraturze oraz zależnośi () ozwala na oblizenie energii wewnętrznej substanji nieśiśliwej w dowolnej temeraturze : u( ) u ( ) d emeratura i wartość u są to tzw. wartośi standardowe. N. dla wody rzyjmuje się =273.15 K i u =. 9
Substanje nieśiśliwe Rozważmy jeszze sosób określania entalii substanji nieśiśliwyh. W rzeiwieństwie do energii wewnętrznej entalia substanji nieśiśliwyh zależy od iśnienia. Zgodnie z definiją entalii mamy: h(, ) u( ) onst dh du d Założenie o stałośi objętośi jest rzybliżeniem wynikająym ze słabej na ogół zależnośi objętośi od temeratury dla substanji nieśiśliwyh. 1
Substanje nieśiśliwe Całkują otrzymaną zależność różnizkową względem temeratury i iśnienia dostajemy wzór umożliwiająy oblizenie entalii substanji nieśiśliwej w dowolnej temeraturze od dowolnym iśnieniem: h(, ) h(, ) ( ) d ( ) m h(, ) h(, ) ( ) d ( ) m Objętość m w owyższym wzorze oznaza wartość średnią w zakresie od do. 11
Substanje rzezywiste Substanje rzezywiste mogą wystęować w ostai różnyh stoni skuienia, które w termodynamie nazywamy fazami. Przy oisie faz bardzo ważne znazenie ma tzw. reguła faz sformułowana rzez jednego z twórów termodynamiki Willarda Gibbsa.
Reguła faz Bardzo ważną rolę w termodynamie roesowej odgrywa tzw. reguła faz Gibbsa. Służy ona do określania lizby arametrów oisująyh dany układ termodynamizny. Kluzowym ojęiem w tej regule jest ojęie termodynamiznego stonia swobody. Stoniem swobody układu termodynamiznego nazywamy możliwość zmiany ewnego arametru stanu niezależnie od innyh arametrów stanu w roesie quasi-statyznym od warunkiem, że w układzie nie nastąi zmiana lizby składników i zmiana lizby faz. 13
Reguła faz Przed sformułowaniem reguły faz wrowadźmy oznazenia: k lizba składników (związków hemiznyh o określonym wzorze) k 1 f lizba faz wystęująyh w układzie f 1 r lizba niezależnyh reakji hemiznyh zahodząyh międzyskładnikami r s lizba stoni swobody (lizba niezależnyh arametrów określonyh jw.) s 14
Reguła faz d. Układ k,f,r >s s k f r 2 dla r s k f 2 dla k 1 s 3 f 15
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE (Substanje zyste) Na ozątku rozważań termodynamiznyh zęsto rozważa się układy zawierająe tylko jedną substanję (k=1) zyli tzw. substanje zyste. Reguła faz Gibbsa dla tego rzyadku określa lizbę stoni swobody s=3-f. Ponieważ układ nie może mieć ujemnej lizby stoni swobody, widać że maksymalna lizba jednoześnie Wystęująyh faz wynosi 3. Ozywiśie substanja może wystęować w większej lizbie faz ale jednoześnie mogą istnieć tylko 3. Najważniejsze fazy, w któryh Wystęują określone substanje hemizne to: 1. Faza arowa (gazowa) V (aour), G (gas) 2. Faza iekła L (liquid) 3. Faza stała S (solid) Układ jednofazowy substanji zystej osiada s=3-1=2 stonie swobody. Parametry związane z tymi stoniami swobody to najzęśiej temeratura i iśnienie. Wartośi tyh arametrów określają w jakiej fazie wystęuje określona substanja. Otóż każda zysta substanja osiada harakterystyzny wykres w układzie określająy obszary wystęowania oszzególnyh faz. 16
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Wykres fazowy - S L Punkt krytyzny V G Punkt otrójny Krzywa sublimaji - zestalania Krzywa arowania - skralania Krzywa tonienia - krzenięia 17
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Punkt otrójny i krytyzny k S L Punkt krytyzny t V Punkt otrójny G t k 18
Przykładowe wsółrzędne unktu otrójnego Substanja Wzór [K] P [Pa] Woda H 2 O 273.16 611.7 Metan CH 4 9.68.117. 1 5 Etan C 2 H 6 89.89.8 Etylen C 2 H 4 14. 12. Dwutlenek węgla CO 2 216.55 5.17. 1 5 lenek węgla CO 68.1.1537. 1 5 Argon Ar 83.81.689. 1 5 Azot N 2 63.18.126. 1 5 Amoniak NH 3 195.4 676. Dwutlenek siarki SO 2 197.69 167. 19
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Parametry zredukowane Parametry krytyzne substanji zystyh są ważne z tego jeszze owodu, że stanowią one odstawę tzw. arametrów zredukowanyh, stosowanyh w tzw. teorii stanów odowiadająyh sobie. Parametry zredukowane są to bezwymiarowe stosunki: r kr r kr r kr 2
Przykładowe wsółrzędne unktu krytyznego Substanja Wzór kr [K] P kr [Pa] Woda H 2 O 647.96 22.64. 1 5 Metan CH 4 19.8 46.4. 1 5 Etanol C 2 H 5 OH 514. 63.. 1 5 Fluor F 2 144.3 52.2. 1 5 Dwutlenek węgla CO 2 34.19 73.8. 1 5 len O 2 154.6 5.5. 1 5 Argon Ar 15.8 48.7. 1 5 Azot N 2 126.2 33.9. 1 5 Amoniak NH 3 45.5 112.8. 1 5 Podtlenek azotu N 2 O 39.5 72.4. 1 5 21
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Wykres fazowy - Niezależnie od wykresu iśnienie - temeratura ( ) bardzo ważny jest wykres fazowy substanji zystyh w układzie iśnienie objętość właśiwa ( ). Na takim wykresie nanosi się linie stałej temeratury zyli izotermy. Przebieg izotermy zależy od temeratury. yowy rzebieg izotermy dla temeratury niższej od krytyznej jest nastęująy: (dla ilustraji okażę Państwu jednoześnie rzebieg tej izotermy w układzie. 22
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przebieg izotermy S L V 1 2 =onst Izotermę zazynamy kreślić od unktu 1 w obszarze iezy od wysokim iśnieniem. Obniżamy iśnienie rzy stałej temeraturze o na wykresie oznaza daje linię ionową w kierunku krzywej arowania. Pod wysokim iśnieniem w temeraturze niższej od krytyznej większość substanji jest iezą o razej małej objętośi właśiwej. Zmniejszaniu się iśnienia towarzyszy niewielki wzrost objętośi (ieze są słabo śiśliwe). W tym zakresie izoterma jest linią bardzo stromą. Po dojśiu do unkt 2 leżąego na krzywej arowania w układzie ojawia się ara nasyona i roes eksansji owoduje rzemianę fazową iez ara. Punkt 2 jest tzw. unktem nasyenia. 23
S UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przebieg izotermy L 1 =onst Na ozątku rzemiany fazowej mamy tylko iez nasyoną o objętośi. W elu utrzymania stałej temeratury do układu należy dorowadzić ieło otrzebne do zamiany iezy w arę. Układ zwiększa swoją objętość aż ała iez zamieni się w arę o objętośi. V 2 3 Po zamianie ałej iezy w arę dalsza eksansja owoduje wyjśie z unktu 2, iśnienie znowu się może obniżać a rzebieg izotermy jest odobny do izotermy gazu doskonałego. Punktem końowym jest unkt 3. 24
S UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przebieg izotermy L 1 =onst Dla temeratury równej krytyznej mamy harakterystyzną izotermę krytyzną na której zamiast odinka rzemiany fazowej mamy unkt rzegięia harakteryzująy unkt krytyzny. 2 > kr V = kr 3 Dla temeratur większyh od krytyznej rzebieg izotermy staje się oraz bardziej odobny do izotermy gazu doskonałego. A oto ały wykres w układzie : 25
kr UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Wykres fazowy - 1 Izoterma w obszarze iezy Punkt iezy nasyonej 2 Przemiana fazowa iez - ara Punkt ary nasyonej 2 Izoterma w obszarze ary nienasyonej Punkt krytyzny Izoterma w obszarze nadkrytyznym n 2 2 =onst.> kr =onst.= kr =onst.< kr kr 26
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe S onienie L Parowanie V Krzywa sublimaji - zestalania Krzywa arowania - skralania Krzywa tonienia - krzenięia Sublimaja W zasie rzemian fazowyh nastęuje skokowa zmiana wszystkih arametrów termodynamiznyh z wyjątkiem temeratury, iśnienia i entalii swobodnej. Przemiana fazowa jest zatem rzemianą izotermizno-izobaryzną. 27
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE - Przemiany fazowe S onienie L Parowanie V Sublimaja Krzywa sublimaji - zestalania Krzywa arowania - skralania Krzywa tonienia - krzenięia Bardzo ważnym arametrem określająym dowolną rzemianę fazową jest tzw. ieło takiej rzemiany określająe ilość ieła wymienionego między układem a otozeniem w zasie rzemiany. Cieło rzemiany jest dodatnie (należy je dostarzyć do układu) dla rzemian od fazy bardziej skondensowanej do fazy mniej skondensowanej tzn. dla sublimaji, arowania i tonienia. 28
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe.d. Ponieważ rzemiany fazowe zahodzą od stałym iśnieniem (są izobaryzne) z I zasady termodynamiki wynika, że ieło takiej rzemiany jest równe zmianie entalii rzy rzejśiu od jednej fazy do drugiej. Można to zaisać: q h h h 12 12 2 1 aką dowolną rzemianę fazową możemy zilustrować w układzie : Faza bardziej skondensowana (1) Faza mniej skondensowana (2) 29
Ponieważ rzemiany fazowe są izotermizno izobaryzne elowe będzie rzyomnienie ewnyh wniosków z II zasady termodynamiki. Najierw wyrowadźmy ogólny wzór określająy różnizkę dg w dowolnej rzemianie odwraalnej: g UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe.d. h s dg d( h s) dh d( s) Z I zasady termodynamiki: Po odstawieniu mamy: dh ds sd dh q wt ds d dg ds dds sd d sd Osteznie otrzymujemy ważny wzór: dg d sd Dla odwraalnej rzemiany izotermizno izobaryznej jaką jest rzemiana fazowa mamy d= oraz d= o w ołązeniu z owyższym daje dg=, o oznaza że odzas rzejśia z jednej fazy do drugiej entalia swobodna się nie zmienia! Fakt ten wykorzystamy rzy wyrowadzeniu tzw. rawa Claeyrona obowiązująego odzas dowolnyh rzemian fazowyh. 3
g d n B UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe rawo Claeyrona Faza (1) A d B Faza (2) Odejmują stronami owyższe równośi otrzymujemy: 1 g A1 dg1 gb2 ga2 dg2 dg1 dg 2 Rozatrzmy teraz dwa unkty A i B leżąe na krzywej rzemiany w odległośi różnizkowej d i d n. W obu unktah A i B mamy stan równowagi fazowej tzn. entalia swobodna jest minimalna i taka sama w obydwu fazah: Przyrosty dg w owyższej równośi oznazają rzyrosty entalii swobodnej rzy rzejśiu od unktu A do unktu B wzdłuż linii rzemiany fazowej. g g A1 B1 g g A2 B2 31
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe rawo Claeyrona Faza (1) dg1 dg2 dg d sd d n A d B Faza (2) Powyższa równość łąznie z wyrowadzonym wześniej wzorem określająym dg ozwala na wyrowadzenie tzw. rawa Claeyrona: dg 1 dg 2 d 1 s d d s n 1 2 n 2 d ( 1 s 2 s1) d ( 2 ) d n Otrzymana równość w rame będzie dalej unktem wyjśia w dalszym wyrowadzeniu: 32
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe rawo Claeyrona ( 1 s 2 s1) d ( 2 ) d n W dalszym iągu wyrowadzenia korzystamy z definiji entalii swobodnej g oraz z warunku równowagi faz na linii rzemiany. h g g h s s h2 g2 h1 g1 s s1 h2 h1 g2 g1 2 Podstawiają otrzymane wyrażenie na rzyrost entroii do równania na górze mamy: h 2 h 1 d h d h d d ( ) 2 1 d n d n n d d n h h2 h1 33
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe rawo Claeyrona d n d h gdzie: d n /d nahylenie linii rzemany fazowej w układzie - Δh=h 2 -h 1 jest to ieło danej rzemiany fazowej Δ= 2-1 jest to rzyrost objętośi w rzemianie fazowej Prawo Claeyrona obowiązuje dla dowolnyh rzemian fazowyh! 34
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe rawo Claeyrona Prawo Claeyrona obowiązuje dla dowolnyh rzemian fazowyh. W elu jego ilustraji rozatrzmy wykres fazowy dla wody (H 2 O). Wykres ten ma nietyowy rzebieg w zęśi oisująej rzemianę iało stałe iez. Nahylenie linii tonienia jest odwrotnie w stosunku do większośi substanji nie dodatnie ale ujemne! Przebieg linii tonienia dla większośi substanji (d t /d)> S L Linia tonienia dla wody (d t /d)< Naiszmy rawo Claeyrona dla tonienia, i uwzględnijmy nahylenie linii dla wody: dt d h t t wody lodu t lodu wody 35
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe rawo Claeyrona Przebieg linii tonienia dla większośi substanji (d t /d)> S L dt d h Linia tonienia dla wody (d t /d)< Naiszmy rawo Claeyrona dla tonienia, i uwzględnijmy nahylenie linii dla wody: t t wody lodu t lodu wody Otrzymana nierówność oznaza, że objętość lodu jest większa niż iekłej wody. Lód zatem ływa o wodzie o jest wyjątkiem wśród różnyh substanji! 36
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe rawo Claeyrona Przy okazji omawiania rawa Claeyrona ozwolę sobie na tradyyjnie rzedstawienie sylwetki tego uzonego. Benoit Paul Emile Claeyron 1799 1864. Urodził się i zmarł w Paryżu. W latah 182 183 był rofesorem w Petersburgu. Po owroie do Franji zajmował się m.in. budową ierwszej franuskiej linii kolejowej z Paryża do Wersalu. 37
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe Równanie Clausiusa - Claeyrona Prawo Claeyrona jest słuszne dla dowolnyh rzemian fazowyh. d n d h Prawo to określa zależność między nahyleniem linii rzemiany w układzie a iełem rzemiany i rzyrostem objętośi. Dla rzemian iez ara oraz iało stałe - ara rzy ewnyh założeniah uraszzająyh można otrzymać tzw. równanie Clausiusa Claeyrona. Wrowadźmy oularne oznazenia: 1 ' 2 " " ' h h" h' h 38
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe Równanie Clausiusa - Claeyrona Załóżmy że rzemiana fazowa odbywa się dostateznie daleko od unktu krytyznego tzn: " R kr " kr ' Para zahowuje się jak gaz doskonały " ' " R n n Podstawiają otrzymane wyrażenie na różnię objętośi do rawa Claeyrona otrzymujemy równanie Clausiusa Claeyrona : d d n h h nh 2 R R n 39
Równanie Clausiusa Claeyrona ostać różnizkowa d d n n( h R 2 ) Równanie Clausiusa Claeyrona w ostai różnizkowej można rzedstawić w nieo innej formie rozdzielają zmienne n i : d h d d ln( n) 2 R h R d n 1 n Z owyższej różnizkowej ostai równania Clausiusa Claeyrona wynika, że w układzie ln( n ) 1/ zależność krzywej nasyenia jest rostoliniowa. 4
Równanie Clausiusa Claeyrona ostać ałkowa Dla zastosowań raktyznyh należy różnizkową ostać równania Clausiusa Claeyrona sałkować. W tym elu zakładamy, że znany jest jeden unkt na linii nasyenia. Punktem tym najzęśiej jest unkt wrzenia ( ) danej substanji od normalnym iśnieniem ( = 1 bar lub 76 mm Hg). Mamy zatem: Nastęnie dosyć zęsto zakłada się, że ieło arowania jest wielkośią stałą niezależną od temeratury. Pozwala to na łatwe sałkowanie różnizkowej ostai równania Clausiusa Claeyrona: n d ln( ln n ) h R h R n d 2 1 ( ) n 1 h R 1 1 Całkowa ostać równania Clausiusa - Claeyrona 41
Równanie Clausiusa Claeyrona ostać grafizna ln ln( n ) h R 1 n 1 tan() α Z tej ostai równania C C wynika też rostoliniowość krzywej nasyenia w układzie wsółrzędnyh ln( n ) 1/. h R Z konstrukji owyższego wykresu widzimy, że wyznazają nahylenie linii rostej można otrzymać ieło arowania bez omiarów kalorymetryznyh! 1/ 42
Równanie Clausiusa Claeyrona modyfikaja Antoine a Ze względu na zastosowane uroszzenia w raktye zakres temeratur, w którym zależność jest rzezywiśie rostoliniowa jest ogranizony. Zakres liniowośi można jednak znaznie oszerzyć modyfikują oś odiętyh i zamiast 1/ nanosić wartośi 1/(+C) gdzie C jest ewną stałą zależną od substaji. W rezultaie otrzymujemy linię rostą w znaznie szerszym zakresie temeratur. Modyfikaję tą zaroonował Antoine. ln( n ) 1/(+C) Analityzny zais rostej w owyższym układzie zmiennyh nosi nazwę równania Antoine a. 43
Równanie Antoine a B ln( n ) A C Równanie Antoine a osiada 3 stałe A, B i C któryh wartość zależy od substanji. Wartośi stałyh zależą również od odstawy logarytmu a także od jednostek iśnienia i temeratury. Przy stosowaniu tego równania należy zawsze srawdzać te elementy. Przykładowe wartośi stałyh Antoine a rzedstawia tabela: 44
Przykładowe stałe Antoine a ln( n B ) A [ n] Pa [ ] K C Substanja Wzór A B C Woda H 2 O 23.2182 3829.49-45.63 Metanol CH 3 OH 23.4958 3641.17-33.51 Kwas otowy C 2 H 5 COOH 22.2994 3785.56-39.64 Etanol C 2 H 5 OH 23.8831 3846.26-4.2 Aeton (CH 3 ) 2 CO 21.77 321.57-32.46 Chlorobenzen C 6 H 5 Cl 2.9785 335.76-55.13 Benzen C 6 H 6 2.7651 2771.92-53.24 Fenol C 6 H 5 OH 21.2917 3476.16-98.96 Heksan C 6 H 14 2.764 2714.29-47.96 oluen C 6 H 5 CH 3 2.9315 3111.42-52.97 45