Równowagi w układach jedno- i dwuskładnikowych Równowaga faz i równanie Clausiusa-Claeyrona Rozatrzmy cykl Carnota na oziomych odcinkach izoterm i CD, odowiadających równowadze ciecz-ara ewnej substancji. T kr Na odcinku układ (ciecz + ara obiera cieło Q otrzebne do odarowania części cieczy. Na odcinku CD układ oddaje cieło Q ciecz ( D C T T- T ara ( Na odcinkach C i D: Q. Przejście C wybieramy tak, aby cieło wydzielone rzy schłodzeniu o T sowodowało odarowanie cieczy zwiększając nieco objętość układu w stanie C. Odowiednio w rzejściu D. n (V V V Zmiana entroii w całym cyklu wynosi zero. Zatem: Q Q S S + S T T T skąd wynika: Q Q T Q ( T Różnica Q Q stanowi racę w cyklu: Q Q W n (V V, gdzie V i V są, odowiednio, objętościami molowymi cieczy i ary; n jest liczbą moli. Wstawiając to wyrażenie i odstawiając jednocześnie: Q n H otrzymujemy: n ( V V T n H T T T H ( V V d H a w granicy: dt T ( V V Równanie C-C odaje związek między zmianą ciśnienia i odowiadającą temu zmianą temeratury z zachowaniem równowagi dwu faz. Stosuje się do dowolnej rzemiany fazowej: arowania (jak owyżej, tonienia, sublimacji. Pozwala n.
obliczyć zmianę temeratury wrzenia lub zmianę temeratury krzenięcia wskutek zmiany ciśnienia. Równanie C-C można rzedstawić w ostaci nieco uroszczonej zaniedbując objętość właściwą cieczy (lub ciała stałego w orównaniu z odowiednią objętością ary ( V ara-ciecz V P V C V P, oraz rzyjmując, że ara stosuje się (w rzybliżeniu do r-nia stanu gazu doskonałego, tj. objętość molowa ary: RT V P Podstawiając ten związek arametrów stanu do r-nia C-C otrzymamy: d dt a o scałkowaniu: H RT ar H ar H ln + const. C e R T RT Tę wykładniczą zależność ciśnienia ary nasyconej od temeratury objaśnia w rosty sosób rozkład oltzmanna (. nast. strona. ar Przykład Jakie ciśnienie jest otrzebne do obniżenia temeratury tonienia lodu o stoień? Niech lód, woda. Z gęstości lodu (w C: d.967 g/cm 3 oraz wody: d.9998 g/cm 3 otrzymujemy objętości molowe: V (8 g/d 9.63 cm 3, V (8 g/d 8. cm 3, a stąd V V.63 cm 3. Z kolei cieło tonienia lodu: H 333.8 kj/kg 6. kj/mol. Podstawiając te wartości do r-nia C-C otrzymujemy: H 7.35 Pa/K 35 atm/k T T V V ( więc lód toi się w temeraturze - C doiero od ciśnieniem 35 atmosfer. Przykład Pod jakim ciśnieniem będzie wrzeć woda o temeraturze 95 ºC? Cieło arowania wody: 538.9 cal/g. 538.9 cal/g 56 J/g 56 8 J/mol 468 J/mol4,68 kj/mol. 468 ln 76 mm Hg 8.35 368 373 Wyznaczając stąd ciśnienie, dostajemy: 636 mm Hg.
Prężność ary nad cieczą. Ciecz znajdująca się w oróżnionym z owietrza ojemniku w warunkach izotermicznych aruje do osiągnięcia równowagi między szybkością arowania i jednoczesnego skralania. Ciśnienie ary nasyconej w określonej temeraturze rężność ary. Zależność rężności ar cieczy od temeratury. (arrow 455 Zależność log( od /T dla niektórych cieczy (arrow 458 Od cieczy odrywają się tylko takie cząsteczki, które mają energię kinetyczną (E wystarczającą do okonania międzycząsteczkowych sił rzyciągania. Liczba takich cząsteczek stanowi ułamek ogólnej liczby cząsteczek cieczy, wynikający z rozkładu oltzmanna. Prężność ary, roorcjonalna do liczby takich oderwanych cząsteczek (dla gazu: n kt, owinna więc sełniać zależność: N e lub: ln + const ( E > E E kt Zależności (T oraz log(t dla różnych cieczy rzedstawiają rysunki owyżej, oraz szczegółowy wykres dla wody oniżej. E RT 3
Ciśnienie nasyconej ary wodnej w zależności od temeratury kr. 5 Pa, T kr 647.4 K 374 C, d kr.3 g/cm 3. 9.75 5 8 7 ( 5 Pa.5.5 5 6 5 4 3. 5 5 5 3 temeratura ( o C log ( - - cieło arowania (- C e E RT log ( logc E.3R T E 4 J/kg (omiar bezośr.: 56 J/kg.5..5.3.35.4 /T ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
Reguła Troutona Iloraz cieła arowania cieczy w normalnej temeraturze wrzenia rzez temeraturę wrzenia ( entroia arowania ma stałą wartość i wynosi: S ar H T wrz ar cal mol deg J 88 mol deg Zależność ta jest dobrze sełniana rzez ciecze, w których nie wystęuje asocjacja cząsteczek, szczególnie gdy nie wystęują wiązania wodorowe. ciecz t wrz (ºC S ar H ar /T wrz (cal/mol K Hel -68.9 5.7 Wodór -5.7.6 n-utan -.5 9.6 Metan -6.4 9.8 Eter etylowy 34.6. Czterochlorek węgla 76.7.5 enzen 8..8 Chloroform 6.5. Siarkowodór -59.6. Rtęć 356.6.5 moniak -33.4 3. Woda 6. 5
Naięcie owierzchniowe γ W S woda (ºC C H 5 OH (ºC C 6 H 6 (ºC Hg (ºC 7.7 mn/m.3 mn/m 8.9 mn/m 48 mn/m Naięcie owierzchniowe maleje ze wzrostem temeratury i zależy od krzywizny owierzchni cieczy. Ta zależność ma nastęujące objaśnienie. Rozważmy rzejście dn moli ary znad łaskiej owierzchni cieczy, gdzie rężność ary jest, nad owierzchnię zakrzywioną nad którą rężność ary może być inna (. Obie owierzchnie cieczy ozostają w stanie równowagi z własną arą. (dg dr Temu rzejściu towarzyszy zmiana entalii swobodnej całego układu: dg dn RT ln dn RT ln dn RT ln (* Ponieważ ara ozostaje w równowadze z cieczą, w naczyniu ubytek ary zostanie uzuełniony rzez odarowanie dn moli cieczy, zaś w naczyniu skroli się dodatkowe dn moli ary. Jednak w zwiększa się rzy tym owierzchnia kroli, a zatem jej energia owierzchniowa (co nie wystęuje na łaskiej owierzchni cieczy w. Energia dg nadana dn molom cząsteczek ary wyrażona wzorem (* stanowi więc wzrost energii owierzchniowej kroli. Mamy więc: ( ( dg γ ds γ 4π r + dr 4π r 8π γ r dr Jednocześnie dla kroli zachodzi związek: 4π dm r dr ρ dn µ ρ µ masa cząsteczkowa, ρ gęstość cieczy 6
Podstawiamy stąd dr do orzedniego równania i otrzymujemy: µ dg 8πγr dn 4πr ρ γµ dn ρr a o rzyrównaniu tego wyrażenia do (* dostajemy wzór: ln γµ rρrt który wyraża wzrost rężności ary nad owierzchnią zakrzywioną cieczy. Dla wody owyższy wzór rzewiduje: r (cm r (Å / -4. -5. -6. -7.88 Dane te wskazują na duży wzrost rężności ary nad owierzchnią małych kroelek. Ten wzrost rężności ary oznacza intensywne arowanie cieczy z kroli, które utrudnia skralanie. Wzrasta rzy tym rola kondensacji cieczy na yłach i skuiskach jonów. Efekty te wynikają z dużej energii owierzchniowej substancji silnie rozdrobnionych. Energia owierzchniowa może stanowić ważny czynnik w zjawiskach z udziałem cieczy i ary. Również krystalizacja z roztworu może rowadzić do różnych struktur krystalicznych w zależności od energii owierzchniowej kryształu. Dobrze znany rzykład: tlenek tytanu TiO w dużych kryształach (>nm ma inną strukturę krystaliczną (rutyl, a inną gdy wystęuje w ostaci kryształów nanometrowych (anataz. nataz ma energię owierzchniową mniejszą (+.4 J/m niż rutyl (+. J/m, dlatego anataz jest energetycznie korzystniejszy gdy owierzchnia całkowita nanokryształów jest kilkaset m /gram. 7
Płyny w warunkach od- i nadkrytycznych suercritical fluid Diagram fazowy ojedynczej substancji (dla wody unkt otrójny ma arametry: T. C, P 6 Pa Ciecz lub gaz osiągają stan nadkrytyczny (SCF suercritical fluid, gdy temeratura i ciśnienie rzekraczają arametry krytyczne. Temeratura, o rzekroczeniu której substancja może znajdować się tylko w stanie gazowym nazywana jest temeraturą krytyczną, a ciśnieniem krytycznym jest ciśnienie ary nasyconej w temeraturze krytycznej. Płyny w stanie nadkrytycznym nie skralają się wskutek odniesienie ciśnienia ani nie rzechodzą w stan gazowy orzez odwyższenie temeratury. Po rzekroczeniu unktu krytycznego zanika granica między stanem ciekłym i gazowym, a łyn osiada właściwości ośrednie omiędzy właściwościami cieczy i gazu (tabela. Porzez zmianę temeratury lub ciśnienia można zmieniać właściwości fizykochemiczne cieczy w stanie nadkrytycznym. Tabela. ciecz w war. norm. łyn w stanie nadkrytycznym gaz w war. norm. gęstość [kg m -3 ] - 8 lekość [Pa s] -3-4 - -5-5 wsółczynnik dyfuzji [m s - ] -9-8 -5 Woda w stanie odkrytycznym (subcritical water: 5 o C < T < 374 o C i > kr, a określenie "woda w stanie nadkrytycznym" odnosi się do wody o wartościach temeratury oraz ciśnienia wyższych niż krytyczne. Interesującym zastosowaniem CO w stanie nadkrytycznym jest ekstrakcja kofeiny z zielonych ziaren kawy, stosowana w rodukcji kawy bezkofeinowej. Jest to technologia b. czysta, nie ozostawiająca w rzerabianym materiale żadnych ozostałości. Wodę w stanie odkrytycznym stosuje się w tzw. syntezie hydrotermalnej (nanokrystaliczny TiO. 8
Reguła faz (Gibbsa Faza część układu jednorodna od względem fizycznym i oddzielona od reszty układu wyraźną granicą (faza ciekła, stała, gazowa, koloidalna,... Parametry intensywne charakteryzują układ niezależnie od jego wielkości. Są to:, T,,, 3,.... ara wody + ara jodu W układzie złożonym z s składników liczba niezależnych wartości ułamków molowych w jednej fazie wynosi: (s- ułamków molowych (s-ty ułamek wynika z ozostałych na mocy równości: + + 3 +... s. Zatem w f fazach wynosi: f (s-. Do tego należy dodać dwa arametry ciśnienie i temeraturę odnoszące się do całości układu. Parametrów stanu jest więc: f ( s + Jednak w stanie równowagi liczba niezależnych arametrów odlega dodatkowemu ograniczeniu. Warunkiem równowagi termodynamicznej jest równość otencjałów chemicznych każdego składnika w oszczególnych fazach. W układzie s składników w f fazach muszą więc być sełnione równości: µ µ ( ( ( s ( ( ( s (3 (3... µ µ µ µ µ µ µ (3 s... µ... µ... µ Układy wieloskładnikowe ( f ( f ( f s Liczba równań, które muszą być sełnione wynosi s (f-. Zatem liczba niezależnych arametrów intensywnych - stoni swobody - wynosi: ( ( jod F f s + s f s f + woda + jod s f3 s liczba składników f liczba faz 9
Układy jednoskładnikowe Ułamki molowe (jedynego składnika w każdej z faz: ( (. Zmienne intensywne arametry stanu: tylko, T. W układzie jednoskładnikowym mogą istnieć:. Jedna faza. Wówczas F, co na wykresie fazowym odowiada n. wodzie w fazie lodu rzy różnych wartościach dwu arametrów i T, które można zmieniać niezależnie i jednocześnie.. Dwie fazy. Wówczas F, co odowiada zależnościom temeratur tonienia i wrzenia od ciśnienia. Możliwa jest zmiana jedynego swobodnego arametru, ozostałe dostosują się same. Zmiany i T odlegają rzy tym r-niu C-C. Podobnie zmiana temeratury sowoduje jednoznacznie określoną zmianę wszystkich ozostałych arametrów intensywnych. Wzrost temeratury układu ciecz-ara sowoduje zwiększenie ilości substancji w fazie ary i taki wzrost ciśnienia ary, że jedyny składnik tego układu nadal ozostanie w równowadze między obiema fazami. 3. Trzy fazy. Wówczas F i stan taki nie oddaje się żadnym zmianom; o zmianie lub T natychmiast znika jedna z faz. Taki stan (unkt otrójny istnieje tylko w ściśle określonych warunkach. Dla wody: t.98 ºC, 4.58 mm Hg. Wykresy fazowe wody w szerokich zakresach ciśnienia i temeratury
Układy dwuskładnikowe (roztwory Konwencja: rozuszczalnik, substancja rozuszczona Ciśnienie arcjalne (rężność ary nasyconej i-tego składnika roztworu jest: i i ułamek molowy składnika w roztworze, i i Jest to rawo Raoulta: i rężność ary nad czystym składnikiem rężność ary danego składnika nad roztworem jest roorcjonalna do ułamka molowego tego składnika w roztworze Roztwory sełniające rawo Raoulta określane są jako doskonałe. Roztwory substancji nielotnych W rzyadku roztworu substancji nielotnej ( z rawa Raoulta wynika, że: ( + względne obniżenie ciśnienia ary rozuszczalnika nad roztworem jest równe ułamkowi molowemu substancji rozuszczonej (nielotnej Obniżenie ciśnienia ary rozuszczalnika nad roztworem jest skutkiem związania części molekuł rozuszczalnika z substancją rozuszczoną. Ten efekt rowadzi do obniżenia aktywności rozuszczalnika, olegającej na zmniejszeniu jego efektywności.
Przykład zastosowanie rawa Raoulta do wyznaczania mas cząsteczkowych W g eteru etylowego rozuszczono g (nielotnego benzaldehydu. W temeraturze 5 ºC rężność ary eteru nad roztworem wynosi 337. mm Hg, zaś rężność ary nad czystym eterem w tej temeraturze wynosi 36.7 mm Hg. Obliczyć masę cząsteczkową benzaldehydu M. n n + n m M m M m + M rzy czym: M 74. g (eter Znając względne obniżenie ciśnienia ary otrzymujemy: M 6 g. Obniżenie rężności ary nad roztworem owoduje również: odwyższenie temeratury wrzenia, obniżenie temeratury krzenięcia roztworu w orównaniu z czystym rozuszczalnikiem. Efekty te rzedstawia wykres fazowy czystego rozuszczalnika i roztworu. H Z równania C-C: T RT ciało stałe ciecz rozuszcz. roztworu wynika: H wrz Twrz RT (T temeratura wrzenia ara a nastęnie: H RT wrz T wrz T krz < T wrz > T Efekty te są odstawą ebuliometrii i kriometrii, służących głównie do wyznaczania mas cząsteczkowych. Pochodną rawa Raoulta jest rawo Henry ego: dla roztworów rozcieńczonych rężność ary substancji rozuszczonej jest roorcjonalna do jej stężenia (zamiast ułamka molowego w roztworze.
Równowaga ciecz-ara w układzie dwuskładnikowym W układzie dwuskładnikowym rężność ary nad roztworem: + Z rawa Raoulta oraz ze związku: + wynika: ( + + ( + ciśnienie ary + skład roztworu ułamek molowy benzenu w cieczy Prężność ary nad roztworem doskonałym jest liniową funkcją składu roztworu. Wykresy rężności ary w funkcji składu roztworów rzeczywistych mogą wykazywać minimum lub maksimum na wykresie sumarycznej rężności ary: 3
4 W stanie równowagi ułamki molowe obu składników w fazie ary ( wynoszą: c + + ( ( c + + ( ( Podzielenie stronami daje równanie: ( ( ( ( c c (**** Ułamek molowy składnika w fazie ary ( jest inny niż w fazie cieczy (c. Para jest wzbogacona w składnik bardziej lotny. Równowagi ciecz-ara w układach dwuskładnikowych rzedstawiane są na odwójnych wykresach odających oddzielnie zależność ciśnienia całkowitego ary od ułamków molowych w fazie cieczy i oddzielnie zależność ciśnienia ary od ułamków molowych w fazie ary.
Powyższy wykres wynika z nastęujących obliczeń. W równaniu (**** rzyjmujemy: benzen, toluen i odstawiamy: ( c t ( t Wynika stąd wzór: b ( b ( b ( c b ( b ( c ( c b z którego dla określonej wartości b (c można wyznaczyć b (. b o t Przykład Z wykresu odczytujemy: mieszanina o ułamku molowym benzenu.33 (zaś toluenu.67 w temeraturze ºC ma ciśnienie ary 4 mm Hg. Przy tym ciśnieniu ara zawiera ułamek molowy benzenu ok..64, znacznie większy niż w cieczy. Z wzoru dla b 77 mmhg, t mmhg otrzymujemy: b ( b (.33.33 77 a stąd: b (.646 (zaś t (.354 W arze nad cieczą w tych warunkach jest ułamek molowy benzenu.646, zaś toluenu.354. Wynik obliczenia jest zgodny z odczytem z wykresu. Wykresy te są odawane dla jednej temeratury, zazwyczaj lub 5 ºC, niższej od temeratury wrzenia każdego ze składników. 5
Wykresy temeratura wrzenia-skład i roces destylacji Praktyczne znaczenie mają wykresy zależności temeratury wrzenia mieszaniny dwuskładnikowej od składu fazy ciekłej i od składu ary. a 5 6 4 7 3 8 9 5 6 4 7 3 8 9 Destylacja jednostoniowa daje wynik zilustrowany na wykresie odcinkami a-a. Mieszanina zawierająca b.4 benzenu ( t.76 wrze w temeraturze ºC. W tej temeraturze w równowadze z wrzącą cieczą ozostaje ara o składzie b.44 (oraz t.56. Ta ara ulega skroleniu w chłodnicy i w rezultacie otrzymujemy destylat wzbogacony w benzen (ale nie czysty benzen. Destylacja oczątkowej mieszaniny rowadzi do jej zubożenia w składnik bardziej lotny; stan wrzenia rzesuwa się (strzałka, temeratura wrzenia od stałym ciśnieniem (n. atmosferycznym rośnie, a wzbogacenie destylatu maleje. 6
Destylacja frakcyjna Ma zastosowanie rzemysłowe do ciągłej destylacji mieszaniny o niewiele zmieniającym się składzie. Kolumny do destylacji frakcyjnej laboratoryjnej i rzemysłowej. Twrzenia ara ciecz ułamek molowy jednego ze składników (w cieczy 7
Roztwory niedoskonałe Destylacja rowadzi tylko do mieszaniny o składzie odowiadającym minimum temeratury wrzenia. ar.-8-5 Fermentacja % EtOH; destylacja azeotro o T wrz const., z 89% mol lub 96% wag. EtOH Dalsze odwodnienie: destylacja z dodatkiem benzenu daje 99.8% wag. EtOH (+ ślady benzenu ar.-8-7 Składnik T.w. azeotrou, ºC Składnik w % wag. często sotykane azeotroy z wodą alkohol etylowy 78,5 95,6 kwas azotowy 68, kwas siarkowy 338 98,3 chlorowodór,4 inne azeotroy etanol-benzen 68, 3% : 68% chloroform-aceton 64,7 8% : % 8 or. chem. 47