(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: PCT/EP97/01820

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (51) Numer zgłoszenia: (13)B1 (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: PCT/EP97/01820 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO97/40086, PCT Gazette nr 46/98 (51 ) IntCl7 C08G 65/10 BO 1J 27/26 (54) Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu (30) Pierwszeństwo: US,08/ (73) Uprawniony z patentu: ARCO CHEMICAL TECHNOLOGY, L.P., Greenville, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 07/99 (72) Twórcy wynalazku: Bi Le-Khac, West Chester, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/04 (74) Pełnomocnik: Kłonowska Maria, POLSERVICE PL (57) 1. Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC), użyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm katalizatora, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, znamienny tym, że zawiera: a) związek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny środek kompleksujący oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora,polieteru, pozbawianego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż Sposób wytwarzania katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, znamienny tym, że wytwarza się stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. 20. Sposób polimeryzowania epoksydu, znamienny tym, że poddaje się reakcji epoksyd i inicjator zawierający grupy hydroksylowe w obecności katalizatora a) związek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny środek kompleksujący oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500 lub też wytworzonego w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru.

2 Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny, sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu Zastrzeżenia patentowe 1. Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC), użyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm katalizatora, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, znamienny tym, że zawiera: a) związek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny środek kompleksujący oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora,polieteru, pozbawianego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek cyjanku dwumetalicznego zawiera sześciocyjanokobaltan cynkowy. 3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący zawiera alkohol tert-butylowy. 4. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako polieter zawiera poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera: a) związek sześciocyjanokobaltanu cynku, b) alkohol tert-butylowy oraz c) od 10 do 70% wagowo, w stosunku do katalizatora, poliolu polieterowego o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500, przy czym katalizator jest zdolny do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C. 6. Katalizator według zastrz. 5, znamienny tym, że jako poliol polieterowy zawiera poliglikol propylenowy lub poliglikol etylenowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 250 do Katalizator według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że ma następujący rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stała sieciowa d, angstremy): 5,75 (pasmo szerokie), 4,82 (pasmo szerokie), 3,76, nie wykazujący dających się wykrywać sygnałów odpowiadających wysokokrystalicznemu sześciocyjanokobaltanowi cynkowemu przy 5,07,3,59,2,54 i 2,28 (stała sieciowa d, angstremy). 8. Sposób wytwarzania katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, znamienny tym, że wytwarza się stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano- -kobaltanem cynkowym. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliol polie- -terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kgpo/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, znamienny tym, że:

3 a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego, b) łączy się zawiesinę katalizatora z polieterem pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500, c) wydziela się z zawiesiny stały katalizator zawierający polieter, d) przemywa się stały katalizator, zawierający polieter, wodnym roztworem zawierającym dodatkowy organiczny środek kompleksujący oraz e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano- -kobaltanem cynkowym. 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliol polie- -terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kgpo/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, znamienny tym, że: a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego, b) energicznie miesza się zawiesinę katalizatora z rozcieńczalnikiem stanowiącym wodny roztwór dodatkowego środka kompleksującego, c) łączy się zawiesinę katalizatora z etapu b) z polieterem, pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych, średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, d) wydziela się z zawiesiny katalizator zawierający polieter oraz e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że katalizator DMC jest sześciocyjano- -kobaltanem cynkowym. 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy. 19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako polieter stosuje się poliol polie- -terowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do Sposób polimeryzowania epoksydu, znamienny tym, że poddaje się reakcji epoksyd i inicjator zawierający grupy hydroksylowe w obecności katalizatora a) związek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny środek kompleksujący oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500 lub też wytworzonego w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. * * * Przedmiotem wynalazku jest stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny na bazie kompleksów cyjanków dwumetalicznych (DMC) użyteczny przy polimeryzacji epoksydów. Katalizatory DMC według wynalazku zawierające polieter, są łatwe do otrzymywania i wykazują

4 wyjątkową aktywność. Przedmiotem wynalazku są także sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC) oraz sposób polimeryzowania epoksydu. Kompleksy cyjanków dwumetalicznych (DMC) są dobrze znanymi katalizatorami przy polimeryzacji epoksydów. Takie aktywne katalizatory zawierają poliole polieterowe, które mają niski stopień nienasycenia w porównaniu z podobnymi poliolami otrzymywanymi z użyciem katalizatorów zasadowych (KOH). Katalizatory można stosować do wytwarzania wielu produktów polimerycznych, włącznie z polieterami, poliestrami i poliolami polieteroestrowymi. Poliole można stosować przy powłokach poliuretanowych, elastomerach, środkach uszczelniających, tworzywach spienionych i klejach. Katalizatory DMC wytwarza się drogą reakcji wodnych roztworów soli metali i cyjankowych soli metali z utworzeniem osadu związku DMC, przy czym do preparatu katalizatora wprowadza się niskocząsteczkowy środek kompleksujący, typowo eter lub alkohol. Do innych znanych środków kompleksujących należą ketony, estry, amidy, moczniki, itp. (patrz na przykład amerykańskie opisy patentowe nr US , i ). Tradycyjnie preferowanym środkiem kompleksującym jest glym (dwumetoksyetan), z którym katalizatory DMC mają aktywności w granicach od około 0,1 do około 0,5 kg PO/g Co/min (szybkość konwersji tlenku propylenu na minutę w odniesieniu do ilości stosowanego katalizatora zdefiniowaną przez ilość kobaltu zawartego w katalizatorze, t.j. g Co ) przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C. Ostatnio odkryto (patrz amerykański opis patentowy nr US , patent 908 ), że aktywność katalizatorów DMC znacznie zwiększa się przez dodanie, oprócz organicznego środka kompleksującego, od około 5 do około 80% wagowo polieteru o średniej liczbowej masie cząsteczkowej większej niż około 500. Katalizatory, które zawierają zarówno organiczny środek kompleksujący (na przykład alkohol tert-butylowy), jak i poliol polieterowy, mogą polimeryzować tlenek propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C. W przeciwieństwie do tego katalizator zawierający tylko alkohol tert-butylowy był mniej aktywny. Nasze początkowe prace sugerowały, że polietery o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 500 i glikole polietylenowe były na ogół nieprzydatne lub dawały katalizatory o znacznie mniejszej aktywności. Możliwość wytwarzania bardzo aktywnych katalizatorów DMC, zawierających niskocząsteczkowe polietery, byłaby bardzo cenna, ponieważ niskocząsteczkowe polietery są często mniej kosztowne i łatwiej dostępne niż polietery o ciężarze cząsteczkowym wyższym niż 500. Byłoby idealnie, gdyby katalizatory DMC miały zalety katalizatorów opisanych w patencie 908. Dawałyby one poliole polieterowe o bardzo niskim stopniu nienasycenia i byłyby dostatecznie aktywne przy stosowaniu ich przy bardzo niskich stężeniach, korzystnie przy stężeniach dostatecznie niskich, bez jakiejkolwiek potrzeby usuwania katalizatorów z poliolu. Stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (katalizator DMC), użyteczny przy polimeryzacji epoksydów i zdolny do polimeryzowania tlenku etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm katalizatora, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, według wynalazku zawiera: a) związek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny środek kompleksujący oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500. Korzystnie katalizator według wynalazku jako związek cyjanku dwumetalicznego zawiera sześciocyjanokobaltan cynkowy, natomiast jako organiczny środek kompleksujący zawiera alkohol tert-butylowy, a jako polieter zawiera poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500. Korzystniej katalizator według wynalazku zawiera: a) związek sześciocyj anokobaltanu cynku, b) alkohol tert-butylowy oraz c) od 10 do 70% wagowo, w stosunku do katalizatora, poliolu polieterowego o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500, przy czym katalizator ten jest zdolny

5 do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 2 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polietera końcowego, w temperaturze 105 C. Jeszcze korzystniej, katalizator według wynalazku jako poliol polieterowy zawiera polegli- -kol propylenowy lub poliglikole etylenowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 250 do 400. Ten katalizator według wynalazku ma następujący rentgenowski obraz dyfrakcyjny (stała sieciowa d, angstremy): 5,75 (pasmo szerokie), 4,82 (pasmo szerokie), 3,76, nie wykazujący dających się wykrywać sygnałów odpowiadających wysokokrystalicznemu sześcioocy- -janokobaltanowi cynkowemu przy 5,07, 3,59, 2,54 i 2,28 (stała sieciowa d, angstremy). Sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, według wynalazku polega na tym, że wytwarza się stały katalizator zawierający cyjanek dwumetaliczny (DMC) w obecności organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. Kolejny sposób wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1kg PO/g Co/min przy stężeniu katalizatora 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, według wynalazku polega na tym, że: a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego, b) łączy się zawiesinę katalizatora z polieterem pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około500, c) wydziela się z zawiesiny stały katalizator zawierający polieter, d) przemywa się stały katalizator, zawierający polieter, wodnym roztworem zawierającym dodatkowy organiczny środek kompleksujący oraz e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC. Odmiana sposobu wytwarzania stałego katalizatora zawierającego cyjanek dwumetaliczny (DMC), użytecznego przy polimeryzacji epoksydów i zdolnego do polimeryzowania tlenku propylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C, według wynalazku polega na tym, że: a) wytwarza się zawiesinę katalizatora drogą reakcji wodnych roztworów soli metalu (w nadmiarze) i soli cyjankowej metalu, z energicznym mieszaniem, w obecności organicznego środka kompleksującego, b) energicznie miesza się zawiesinę katalizatora z rozcieńczalnikiem stanowiącym wodny roztwór dodatkowego środka kompleksującego, c) łączy się zawiesinę katalizatora z etapu b) z polieterem, pozbawionym trzeciorzędowych grup hydroksylowych, średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, d) wydziela się z zawiesiny katalizator zawierający polieter oraz e) zbiera się stały katalizator DMC, który zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru w stosunku do ilości stałego katalizatora DMC. W sposobach według wynalazku katalizatorem DMC jest sześciocyjanokobaltan cynkowy, a jako organiczny środek kompleksujący stosuje się alkohol tert-butylowy, natoamiast jako polieter poliol polieterowy o średniej liczbowej masie cząsteczkowej wynoszącej od 150 do 500. Sposób polimeryzowania epoksydu według wynalazku polega na tym, że poddaje się reakcji epoksyd i inicjator zawierający grupy hydroksylowe w obecności katalizatora a) związek cyjanku dwumetalicznego, b) organiczny środek kompleksujący oraz c) od 5 do 80% wagowo, w stosunku do ilości katalizatora, polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej

6 niż 500 lub też wytworzonego organicznego środka kompleksującego i polieteru, pozbawionego trzeciorzędowych grup hydroksylowych, o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od 5 do 80% wagowo polieteru. Na fig. 1 przedstawiono wykres zużycia tlenku propylenu w funkcji czasu w czasie reakcji polimeryzacji z udziałem jednego z katalizatorów według wynalazku przy stężeniu 50 ppm katalizatora. Aktywność katalizatora (określoną w opisie wynalazku jako kilogramy tlenku propylenu przekształconego na gram kobaltu na minutę) wyznacza się z nachylenia krzywej w jej najbardziej stromym miejscu. Związki na bazie cyjanku dwumetalicznego (związki DMC) użyteczne do stosowania według wynalazku są produktami reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i rozpuszczalnej w wodzie cyjankowej soli metalu. Rozpuszczalna w wodzie sól metalu ma wzór ogólny M(X), w którym M jest wybrane z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(IIl), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) i Cr(III). Korzystniej M jest wybrane z grupy obejmującej Zn(II), Fe(II), Co(II) i Ni(II). W podanym wzorze X oznacza korzystnie anion wybrany z grupy anionów obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjanki, szczawiany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotio- -cyjaniany, karboksylany i azotany. Wartość n wynosi od 1 do 3 i jest zgodna ze stanem walencyjności M. Do przykładów odpowiednich soli metali, lecz nie ograniczające się do nich, należy chlorek cynkowy, bromek cynkowy, octan cynkowy, acetonyloacetonian cynkowy, benzoesan cynkowy, azotan cynkowy, siarczan żelaza (II), bromek żelaza (U), chlorek kobaltu(ii), tiocyjanian kobaltu(ii), mrówczan niklu(ii), azotan niklu(13), itp. oraz ich mieszaniny. Rozpuszczalne w wodzie sole cyjankowe metali, stosowane do wytwarzania cyjanków dwumetalicznych, mają na ogół wzór (Y)aM' (CN)b(A)c, w którym M' jest wybrane z grupy obejmującej Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(ffl), Cr(II), Cr(III), Mn(H), Mn(III), Ir(ffl), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), i V(V). Korzystniej M' jest wybrane z grupy obejmującej Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(HI), Cr(III), Ir(III) oraz Ni(II). Rozpuszczalna w wodzie sól cyjankowa metalu może obejmować jeden lub więcej tych metali. W przedstawionym wzorze Y oznacza jon metalu alkalicznego albo jon metalu ziem alkalicznych. A jest jonem wybranym z grupy obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjanki, szczawiany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany, karboksylany i azotany. Zarówno a jak i b, są liczbami całkowitymi większymi lub równymi 1, przy czym suma ładunków a, b i c równoważy ładunek M'. Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie cyjankowe sole metali obejmują, lecz nie są do nich ograniczone, sześciocyjanokobaltan potasowy, sześciocyjanożelazin potasowy, sześciocyjano- -żelazian potasowy, sześciocyjanokobaltan wapniowy, sześciocyjanokobaltan litowy, itp. Przykłady cyjankowych soli dwumetalicznych, które można stosować według wynalazku, obejmują na przykład sześciocyjanokobaltan cynkowy, sześciocyjanożelazian cynkowy, sześciocyjanożelazin niklowy, sześciocyjanokobaltan kobaltowy, itp. Dalsze przykłady cyjankowych soli dwumetalicznych zestawione są w amerykańskim opisie patentowym nr US , włączonym tu tytułem referencji, przy czym korzystny jest sześciocyjano- -kobaltan cynkowy. Stałe katalizatory DMC według wynalazku zawierają środek kompleksujący, który na ogół musi być stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Do odpowiednich środków kompleksujących należą środki dobrze znane w tej dziedzinie, takie jak opisane w amerykańskim opisie patentowym nr US Środek kompleksujący dodaje się albo w czasie otrzymywania, albo bezpośrednio po strąceniu katalizatora, przy czym zwykle stosuje się nadmiar środka kompleksującego. Do korzystnych środków kompleksujących należą rozpuszczalne w wodzie związki organiczne zawierające azot, które mogą kompleksować ze związkiem DMC. Do odpowiednich środków kompleksujących, lecz nie ograniczonych do nich, należą alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, siarczki oraz ich mieszaniny. Korzystnymi środkami kompleksującymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne wybrane z grupy alkoholi obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izobutylowy, alkohol-sec-butylowy i alkohol tert-butylowy, przy czym korzystny jest zwłaszcza alkohol tert-butylowy.

7 Stałe katalizatory DMC według wynalazku zawierają od około 5 do około 80% wagowo, w stosunku do całego katalizatora, polieteru o liczbowo średniej masie molowej niniejszej niż około 500. Korzystne katalizatory zawierają od około 10 do około 70% wagowo polieteru, a zwłaszcza od około 15 do około 60% wagowo polieteru. Dla znaczącego zwiększenia aktywności katalizatora, w porównaniu z katalizatorem wytwarzanym przy braku polieteru, potrzeba co najmniej około 5% wagowo polieteru. Katalizatory zawierające więcej niż około 80% wagowo polieteru na ogół nie są już aktywne i są trudne do wydzielania i stosowania, ponieważ typowo mają raczej postać gęstych past niż proszku. Polietery nadające się do stosowania przy wytwarzaniu katalizatorów według wynalazku mają średnie liczbowe masy cząsteczkowe (Mn) mniejsze niż około 500 i obejmują polietery wytwarzane drogą polimeryzacji cyklicznych eterów z otwarciem pierścienia oraz niskocząsteczkowe polimery epoksydowe, polimery oksetanowe, polimery czterowodorofuranowe, itp. Do wytwarzania polieterów można wykorzystać każdy sposób katalizowania. Polietery mogą zawierać każde pożądane grupy końcowe, takie jak na przykład grapy hydroksylowe, aminowe, estrowe, eterowe, itp. Korzystnymi polieterami są poliole polieterowe o średniej zawartości funkcjonalnych grup hydroksylowych od około 1 do około 8 i średnich liczbowych masach cząsteczkowych w granicach od około 150 do 500, a zwłaszcza od około 200 do około 400. Można je wytwarzać drogą polimeryzacji epoksydów w obecności aktywnych inicjatorów zawierających wodór oraz katalizatorów zasadowych, kwasowych albo metaloorganicznych (włącznie z katalizatorami DMC). Do użytecznych polioli polieterowych należą glikole polipropylenowe, glikole polietylenowe, poliole polioksypropylenowe zamknięte tlenkiem etylenu, mieszane poliole z tlenku etylenu i tlenku propylenu, polimery z tlenku butylenu, kopolimery tlenku butylenu z tlenkiem etylenu i ewentualnie tlenkiem propylenu, glikole z eterów policzterometylenowych, itp. Do odpowiednich polieterów należy także na przykład glikol trójpropylenowy, glikol trój etylenowy, glikol czteropropylenowy, glikol czteroetylenowy, eter monoetylowy glikolu dwupropylenowego, eter monometylowy glikolu trój propylenowego, etery jednoalkilowe i dwualkilowe glikoli i poliglikoli alkilenowych, itp. Najkorzystniejsze są poliglikole propyle- -nowe i poliglikole etylenowe o średnich liczbowych masach cząsteczkowych w granicach od około 150 do około 500. Ustalono, że zarówno organiczny środek kompleksujący, jak i polieter, są w katalizatorze zawierającym cyjanek dwumetaliczny konieczne. Wprowadzanie polieteru do organicznego środka kompleksującego zwiększa niespodziewanie aktywność katalizatora w porównaniu z aktywnością podobnego katalizatora wytwarzanego przy braku polieteru (patrz przykłady 1-5 i przykład porównawczy 9). Niezbędny jest także organiczny środek kompleksujący. Katalizator wytwarzany w obecności polieteru, lecz bez organicznego środka kompleksującego, takiego jak alkohol tert-butylowy, nie polimeryzuje w sposób właściwy epoksydów (patrz przykład porównawczy 6-8). Katalizatory według wynalazku charakteryzują się odpowiednimi środkami. Polieter i organiczny środek kompleksujący dogodnie identyfikuje się i określa ilościowo na przykład drogą analizy grawimetrycznej i analizy masowo-spektroskowej, przy czym metale oznacza się łatwo ilościowo drogą analizy elementarnej. Katalizatory według wynalazku można charakteryzować korzystając z proszkowej dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Katalizatory mają szerokie linie scentrowane w charakterystycznych stałych sieciowych d. Na przykład katalizator zawierający sześciocyjanoko- -baltan cynkowy, otrzymany przy zastosowaniu alkoholu tert-butylowego i glikolu polietylen- -nowego o ciężarze cząsteczkowym około 300, ma dwa szerokie sygnały scentrowane przy stałych sieciowych d około 5,75 i 4,82 angstrema oraz nieco węższe sygnały scentrowane przy stałych sieciowych d około 3,76 angstrema (patrz tabela). Taki obraz dyfrakcyjny charakteryzuje się ponadto brakiem ostrych linii odpowiadających krystalicznemu sześciocyjanoko- -baltanowi cynkowemu przy stałych sieciowych d około 5,07, 3,59, 2,54 i 2,28 angstrema. Wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania stałego katalizatora DMC przydatnego do polimeryzacji epoksydów. Sposób polega na wytwarzaniu katalizatora DMC w obecności polieteru o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500, przy czym stały katalizator DMC zawiera od około 5 do około 80% wagowo polieteru.

8 Sposób realizuje się na ogół drogą reakcji, w roztworze wodnym, soli cyjankowej metalu w obecności polieteru i organicznego środka kompleksującego, przy czym dla otrzymania stałego katalizatora DMC, zawierającego od około 5 do około 80% wagowo polieteru, stosuje się dostateczną ilość polieteru. Katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku wykazują zwiększoną aktywność polimeryzacji epoksydów w porównaniu z podobnymi katalizatorami otrzymanymi przy braku polieteru. W jednym ze sposobów według wynalazku (przedstawionym niżej w przykładach 1-5) wodne roztwory soli metalu (takiej jak chlorek cynkowy) i soli cyjankowej metalu (takiej jak sześciocyjanokobaltan potasowy) poddaje się, energicznie mieszając, najpierw reakcji w obecności organicznego środka kompleksującego (takiego jak alkohol tert-butylowy) z utworzeniem zawiesiny katalizatora, przy czym sól metalu stosuje się w nadmiarze. Zawiesina katalizatora zawiera produkt reakcji soli metalu i cyjankowej soli metalu, który jest związkiem cyjanku dwumetalicznego, przy czym obecny jest także nadmiar soli metalu, wody i organicznego środka kompleksującego, z których każdy jest włączony w pewnym stopniu do struktury katalizatora. Organiczny środek kompleksujący można wprowadzać albo z każdym, albo z obydwoma wodnymi roztworami soli, albo można go dodawać do zawiesiny katalizatora bezpośrednio po strąceniu osadu związku DMC, przy czym na ogół korzystne jest przed połączeniem reagentów wstępne mieszanie środka kompleksującego z każdym z roztworów wodnych albo obydwoma. Wodne roztwory soli metalu i cyjankowej soli metalu (albo ich produkt reakcji DMC) należy mieszać energicznie ze środkiem kompleksującym wytwarzając najbardziej aktywną postać katalizatora, przy czym dla przeprowadzenia energicznego mieszania dogodnie jest stosować homogenizator albo mieszadło szybkoobrotowe. Zawiesinę katalizatora wytworzoną w pierwszym etapie łączy się następnie z polieterem o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500. Jeżeli trzeba zminimalizować pienienie, to drugi etap można prowadzić stosując mieszanie niskoobrotowe. Jeżeli w tym etapie stosuje się bardzo energiczne mieszanie, to mieszanina może zgęstnieć lub skoagulować, co komplikuje wydzielenie katalizatora, a poza tym katalizator może być pozbawiony pożądanej zwiększonej aktywności. W trzecim etapie z zawiesiny katalizatora wydziela się stały katalizator zawierający polieter. Prowadzi się to różnymi dogodnymi sposobami, takimi jak filtracja, wirowanie, itp. Następnie oddzielony stały katalizator zawierający polieter przemywa się roztworem wodnym, któiy zawiera dodatkowy organiczny środek kompleksujący. Przemywanie prowadzi się na ogół przez ponowne zawieszenie katalizatora w wodnym roztworze organicznego środka kompleksującego, a następnie etapu oddzielania katalizatora. Etap przemywania stosuje się celem usunięcia z katalizatora zanieczyszczeń, np. KC1, który czyni katalizator nieaktywnym, jeżeli nie są one usunięte wcześniej. Ilość organicznego środka kompleksującego, stosowanego w tym roztworze wodnym, wynosi korzystnie od około 40% wagowo do około 70% wagowo. Korzystne jest także wprowadzenie do wodnego roztworu organicznego środka kompleksującego pewnej ilości polieteru. Ilość polieteru w roztworze płuczącym wynosi korzystnie od około 0,1% wagowo do około 8% wagowo. Wprowadzanie polieteru do etapu przepłukiwania zwiększa na ogół aktywność katalizatora. Chociaż pojedynczy etap przemywania wystarcza do otrzymania katalizatora o zwiększonej aktywności, to korzystne jest ponowne przemycie katalizatora. Kolejne przemywanie może być powtórzeniem pierwszego przemywania. Kolejne przemywanie prowadzi się korzystnie w warunkach niewodnych, to jest tylko z organicznym środkiem kompleksującym albo mieszaniną organicznego środka kompleksującego i polieteru. Po przemyciu katalizatora suszy się go korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem (88 do 102 kpa (26-30 cali słupa Hg) do stałego ciężaru. Katalizator można suszyć w temperaturze od około 40 C do około 90 C. W drugim sposobie wynalazku zanieczyszczenia usuwa się z katalizatora podczas jego otrzymywania sposobem rozcieńczania, co eliminuje konieczność przemywania oddzielonego, zawierającego polieter katalizatora wodnym roztworem środka kompleksującego. Po pierwsze wodne roztwory soli metalu (w nadmiarze) i cyjankowej soli metalu poddaje się, energicznie mieszając (jak opisano wyżej), reakcji w obecności organicznego środka

9 kompleksującego otrzymując zawiesinę katalizatora. Po drugie, zawiesinę katalizatora miesza się energicznie z rozcieńczalnikiem, który zawiera wodny roztwór dodatkowego organicznego środka kompleksującego. Rozcieńczalnik stosuje się w ilości skutecznej do solubilizacji zanieczyszczeń (to jest nadmiaru reagentów, KC1, itp.) w fazie wodnej. Po rozcieńczeniu wodnym roztworem środka kompleksującego zawiesinę katalizatora łączy się z polieterem o średniej liczbowej masie cząsteczkowej mniejszej niż około 500, przy czym na ogół korzystnie jest stosować w tym etapie mieszanie szybkoobrotowe. Stały katalizator zawierający polieter wydziela się następnie z zawiesiny jakimkolwiek dogodnym sposobem (jak opisano wcześniej), włącznie z filtracją, odwirowywaniem, itp. Po wydzieleniu katalizator przemywa się korzystnie dodatkowym organicznym środkiem kompleksującym albo mieszaniną dodatkowego polieteru i organicznego środka kompleksującego. Taki etap przemywania można prowadzić bez potrzeby ponownego zawieszania substancji stałych w rozpuszczalniku do przemywania. Na koniec wydziela się stały katalizator DMC, zawierający od około 5 do około 80% wagowych polieteru. Katalizatory według wynalazku wykazują znacznie większe aktywności niż większość katalizatorów DMC znanych wcześniej. Na przykład konwencjonalne katalizatory DMC wytworzone za pomocą glymowego środka kompleksującego, lecz bez polieteru (jak opisano na przykład w amerykańskich opisach patentowych nr US , i ), mają aktywności wynoszące od około 0,1 do około 0,5 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C. W przeciwieństwie do tego katalizatory według wynalazku polimeryzują tlenek etylenu z szybkością ponad 1 kg PO/g Co/min przy stężeniu 100 ppm, w stosunku do ciężaru polieteru końcowego, w temperaturze 105 C. Takie katalizatory mają zwiększoną aktywność, podobną do aktywności katalizatorów opisanych w amerykańskim opisie patentowym nr US , w których stosuje się polietery o większym ciężarze cząsteczkowym. O ile poprzednio sądzono, że polietery o niższym ciężarze cząsteczkowym nie nadają się do wykorzystania, to aktualnie stwierdzono, że polietery o ciężarach cząsteczkowych mniejszych niż 500 mogą być w rzeczywistości wykorzystane do wytwarzania zawierających polietery katalizatorów DMC o wysokiej aktywności. Jak wykazano w przykładach 1-5 i przykładzie porównawczym 9, katalizatory według wynalazku wykazują aktywności większe niż aktywności kompleksu sześciocyjanokobaltan cynku/alkohol tert-butylowy, otrzymanego bez polieteru. Katalizatory według wynalazku są dostatecznie aktywne, aby stosować je przy bardzo niskich stężeniach, takich jak 25 ppm lub mniej (patrz przykład 10 niżej). Przy tak niskich stężeniach katalizatora pozostawia się go często w poliolu polieterowym bez niekorzystnego wpływu na jakość produktu. Na przykład ilość resztkowego Zn i Co w poliolu z katalizatora zawierającego sześciocyjanokobaltan cynku według wynalazku może bez jakiegokolwiek oczyszczania poliolu zawierać się w granicach specyfikacji produktu (poniżej 5 ppm każdy). Gdy wymagany jest produkt o wyższej czystości, to zwykła filtracja zwykle wystarcza do usunięcia śladów katalizatora z produktu poliolowego, przy czym katalizator wygląda na jednorodny. Możliwość pozostawienia tych katalizatorów w poliolu jest ważną zaletą, ponieważ większość polioli polieterowych dostępnych w handlu (wytwarzanych na ogół z KOH) wymaga etapu usuwania katalizatora. Następujące przykłady zaledwie ilustrują wynalazek i dla specjalistów w tej dziedzinie widoczna jest możliwość dokonywania wielu zmian, które są objęte ideą wynalazku i zakresem zastrzeżeń. Przykład 1 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PEG-300) Sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) rozpuszcza się w zlewce w destylowanej wodzie (300 ml) i alkoholu tert-butylowym (50 ml) (roztwór 1). W drugiej zlewce w destylowanej wodzie (76 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (76 g) (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3 - mieszaninę wody destylowanej (200 ml), alkoholu tert-butylowego (2 ml) i poliolu (8 g PEG-300, glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 300 otrzymany z firmy Aldricha). Następnie roztwór 2 dodaje się w ciągu 30 minut w temperaturze 30 C do roztworu 1 mieszając za pomocą homogenizatora z intensywnością 20%. Intensywność mieszania zwiększano

10 do 40% w ciągu 10 minut, po czym usunięto homogenizator. Z kolei dodano roztwór 3 i całość mieszano w ciągu 3 minut za pomocą mieszadełka magnetycznego. Następnie mieszaninę reakcyjną przefiltrowano pod ciśnieniem 267 kpa (40 psig) przez filtr o gęstości 20x10"6 m (20 mikronów). Materiał stały katalizatora zawieszono ponownie w alkoholu tert-butylowym (130 ml) i wodzie destylowanej (56 ml), po czym homogenizowano go z intensywnością 40% w ciągu 10 minut. Po usunięciu homogenizatora dodaje się PEG-300 (2 g) i miesza za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut. Następnie mieszaninę przefiltrowano pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Materiał stały katalizatora zawieszono ponownie w alkoholu tert-butylowym (185 ml) i homogenizowano całość, jak poprzednio. Z kolei dodaje się PEG-300 (1 g), miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut i filtruje pod ciśnieniem. Otrzymany placek filtracyjny katalizatora suszy się w temperaturze 60 C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kpa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru. Przykład 2 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PEG-300) Chlorek cynku (75 g) rozpuszcza się w wodzie destylowanej (275 ml) i alkoholu tert- -butylowym (50 ml) otrzymując roztwór 1. W drugiej zlewce rozpuszcza się w wodzie destylowanej (100 ml) sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) (roztwór 2). Trzecia zlewka zawiera roztwór 3 - mieszaninę wody destylowanej (50 ml), alkoholu tert-butylowego (2 ml) i poliolu (8g PEG-300). Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 50 C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na intensywność mieszania 20%. Intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40%, po czym usuwa się homogenizator i dodaje roztwór 3. Mieszaninę reakcyjną miesza się wyciągu 3 minut za pomocą mieszadełka magnetycznego, a następnie filtruje pod ciśnieniem (276 kpa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10'6 m (5 mikronów). Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (130 ml) i wodzie destylowanej (55 ml) i homogenizuje z intensywnością mieszania 40% w ciągu 10 minut. Następnie usuwa się homogenizator, dodaje do mieszaniny PEG-300 (2 g) i mieszają za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (185 ml), homogenizuje jak poprzednio, dodaje PEG-300 (1 g) i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut. Po przefiltrowaniu mieszaniny pod ciśnieniem otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60 C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kpa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru. Przykład 3 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PPG-425) Powtarza się postępowanie według przykładu 1, z tym wyjątkiem, że zamiast PEG-300 stosuje się PPG-425, poliglikol propylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400 otrzymany drogą katalizy za pomocą KOH, a katalizator otrzymuje się w temperaturze 50 C zamiast 30 C. Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio. Przykład 4 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (PPG-425) W reaktorze szklanym o pojemności 1 galona przygotowuje się roztwór chlorku cynkowego (252 g), wody destylowanej (924 ml) i alkoholu tert-butylowego (168 ml) (roztwór 1). W zlewce rozpuszcza się w wodzie destylowanej (336 ml) sześciocyjanokobaltan potasowy (25,2 g) (roztwór 2). W innej zlewce znajduje się roztwór 3 - mieszanina wody destylowanej (160 ml), alkoholu tert-butylowego (6,7 ml) i poliolu (26,9 g PPG-425). Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 1 godziny w temperaturze 50 C mieszając z prędkością 450 obrotów na minutę. Po zakończeniu dodawania prędkość mieszania zwiększa się w ciągu 1 godziny do 900 obrotów na minutę w atmosferze azotu pod ciśnieniem 10 psig. Następnie szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje roztwór 3 i miesza całość w ciągu 3 minut przy szybkości 200 obrotów na minutę. Z kolei mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem (276 kpa (40 psig)) przez filtr o gęstości 10 x 10-6 m (10 mikronów).

11 Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w tym samym reaktorze w alkoholu tert-butylowym (437 ml) i wodzie destylowanej (186 ml) i miesza z szybkością 900 obrotów na minutę w ciągu 1 godziny. Następnie szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje PPG-425 (6,7 g) i miesza całość z szybkością 200 obrotów na minutę w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę reakcyjną filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w alkoholu tert-butylowym (622 ml) i miesza, jak opisano wyżej. Szybkość mieszania zmniejsza się do 200 obrotów na minutę, dodaje PPG-425 (3,4 g) i miesza w ciągu 3 minut. Następnie mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, a otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60 C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kpa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru. Przykład 5 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (eter jednometylowy glikolu trój propylenowego) Powtarza się postępowanie według przykładu 2, z tym, że zamiast PEG-300 stosuje się eter jednometylowy glikolu trój propylenowego (Aldrich). Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio. Przykład porównawczy 6 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego poliester (poliol PEG-300, brak środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego, temperatura 30 C) W zlewce w wodzie destylowanej (300 ml) rozpuszcza się sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) i PEG-300 (8,0 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (76 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (76 g) (roztwór 2). Następnie roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 30 C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na 20% intensywności mieszania. Z kolei intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40%, po czym filtruje mieszaninę pod ciśnieniem (276 kpa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10'6 m (5 mikronów). Substancje stałe katalizatora zawiesza się ponownie w wodzie destylowanej (200 ml) i homogenizuje z intensywnością 40% w ciągu 10 minut, po czym mieszaninę reakcyjną filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej. Otrzymany placek filtracyjny suszy się w temperaturze 60 C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kpa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru. Przykład porównawczy 7 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (poliol PPG-425, bez środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego) Powtarza się postępowanie według przykładu porównawczego 6, z tym wyjątkiem, że zamiast poliolu PEG-300 stosuje się poliol PPG-425. Otrzymany katalizator wydziela się i suszy, jak opisano poprzednio. Przykład porównawczy 8 Otrzymywanie katalizatora DMC zawierającego polieter (poliol PEG-300, bez środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego, temperatura 50 C) W zlewce w wodzie destylowanej (275 ml) rozpuszczono chlorek cynkowy (75 g) i PEG-300 (39 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (100 ml) rozpuszczono sześciocyjanokobaltan potasowy (7,5 g) (roztwór 2). W innej zlewce w wodzie destylowanej (50 ml) rozpuszczono PEG-300 (8 g) (roztwór 3). Roztwór 2 dodaje się do roztworu 1 w ciągu 30 minut w temperaturze 50 C mieszając za pomocą homogenizatora nastawionego na 20% intensywności mieszania. Następnie intensywność mieszania zwiększa się w ciągu 10 minut do 40% i usuwa homogenizator. Z kolei dodaje się roztwór 3 i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem (276 kpa (40 psig)) przez filtr o gęstości 5 x 10"6 m (5 mikronów). Stałe substancje katalizatora zawiesza się ponownie w wodzie destylowanej (75 ml) i PEG-300 (75 g), homogenizuje mieszaninę z intensywnością 40% w ciągu 10 minut, po czym usuwa homogenizator. Następnie dodaje się PEG-300 (2 g) i miesza całość za pomocą mieszadełka magnetycznego w ciągu 3 minut, po czym mieszaninę filtruje się pod ciśnieniem, jak opisano wyżej, a otrzymany placek filtracyjny suszy w temperaturze 60 C pod zmniejszonym ciśnieniem (102 kpa (30 cali słupa Hg) do stałego ciężaru.

12 Przykład porównawczy 9 Otrzymywanie katalizatora DMC z alkoholem tert-butylowym (środkiem kompleksującym), bez poliolu polieterowego W zlewce w wodzie destylowanej (450 ml) rozpuszcza się sześciocyjanokobaltan potasowy (24 g) (roztwór 1). W drugiej zlewce w wodzie destylowanej (90 ml) rozpuszcza się chlorek cynkowy (60 g) (roztwór 2). Roztwory 1 i 2 łączy się mieszając za pomocą homogenizatora. Bezpośrednio po tym dodaje się powoli mieszaninę alkoholu tert-butylowego i wody (50/50 objętościowo, 600 ml) i homogenizuje otrzymaną zawiesinę w ciągu 10 minut. Następnie zawiesinę odwirowuje się i dekantuje część ciekłą. Substancje stałe zawiesza się ponownie w mieszaninie alkoholu tert-butylowego i wody (70/30 objętościowo, 600 ml), homogenizuje całość w ciągu 10 minut, a następnie wiruje i dekantuje, jak opisano wyżej, oddzielając przemyte substancje stałe. Substancje stałe zawiesza się w 100% alkoholu tert-butylowym (600 ml), homogenizuje mieszaninę w ciągu 10 minut, wiruje i dekantuje. Stały katalizator suszy się w piecu próżniowym (50 C, 102 kpa (30 cali słupa Hg)) do stałego ciężaru. Analiza elementarna, termograwimetryczna i masowo-spektroskopowa dały następujące wyniki: alkohol tert-butylowy 14,1% wagowo, kobalt 12,5% wagowo (poliol 0% wagowo). Przykład A Pomiar aktywności katalitycznej i synteza poliolu polieterowego Katalizatory otrzymane w sposób opisany wyżej wykorzystuje się do otrzymania trioli polieterowych o liczbie hydroksylowej około 30 mg KOH/g w sposób następujący. W jednolitrowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło umieszczono 70 g wyjściowego poliolu dla politriolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 700 oraz 0,014 do 0,057 g katalizatora sześciocyjanokobaltan cynkowy/alkohol tert-butylowy/poliol polieterowy (25 do 100 ppm katalizatora w końcowym produkcie poliolowym, patrz tabela 1, odsyłacze). Mieszaninę miesza się energicznie i ogrzewa do temperatury 105 C pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu około 30 minut usuwając ślady resztkowej wody. Następnie do reaktora dodaje się tlenek propylenu (PO) (około 10 do 11 g) i ciśnienie w reaktorze podnosi się od podciśnienia do około 28 kpa (4 psig). Wkrótce ma miejsce przyspieszony spadek ciśnienia w reaktorze, co wskazuje na zaktywowanie się katalizatora. Po sprawdzeniu zainicjowania katalizatora dodaje się powoli do reaktora dodatkowy tlenek propylenu (ogółem 500 g) utrzymując ciśnienie w reaktorze około 69 kpa (10 psig). Aktywność katalizatora mierzy się z nachylenia krzywej konwersji PO w funkcji czasu w jej najbardziej stromym miejscu (patrz fig. 1 dla wykresu próbki i tabela 1 dla szybkości polimeryzacji). Po zakończeniu dodawania PO mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 105 C aż do czasu uzyskania stałego ciśnienia, co wskazuje, że przemiana PO jest zakończona. Następnie mieszaninę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze od 60 do 80 C w ciągu 0,5 godziny usuwając z reaktora wszelkie ślady nieprzereagowanego PO, po czym produkt ochładza się i zbiera. Produkt jest politriolem oksypropylenowym 0 liczbie hydroksylowej około 30 mg KOH/g (patrz tabela 1). Przykład B Charakterystyka katalizatora drogą proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich W tabeli 2 przedstawiono typowe wyniki proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich dla szeregu katalizatorów zawierających sześciocyjanokobaltan cynkowy. Obrazy rentgenowskie dla przykładów porównawczych 6-9 (katalizatory otrzymywane w obecności poliolu, lecz nie zawierające środka kompleksującego - alkoholu tert-butylowego) przypominają obraz rentgenowski wysokokrystalicznego wodzianu sześciocyjanokobaltanu cynkowego, otrzymanego bez jakiegokolwiek poliolu lub organicznego środka kompleksującego. Wszystkie te katalizatory były nieaktywne względem polimeryzacji epoksydów. Katalizatory według wynalazku (przykłady 1-5) otrzymywane w obecności zarówno alkoholu tert-butylowego, jak i poliolu, mają szeroki sygnał przy stałej sieciowej d około 5,75 angstremów. Ten sygnał nie występuje w katalizatorach otrzymywanych z alkoholem tert- -butylowym, lecz bez poliolu (przykład porównawczy 9). O ile katalizatory z przykładów C9 polimeryzują aktywnie tlenek propylenu, to katalizatory wytwarzane zarówno z alkoholem tert-butylowym, jak i poliolem (przykłady 1-5) wykazują wyższe aktywności (patrz tabela 1).

13 Przykład 10 Otrzymywanie diolu polioksypropylenowego 8K z zastosowaniem katalizatora o stężeniu 25 ppm Przykład ten wskazuje, że katalizatory według wynalazku są wystarczająco aktywne dla wytwarzania polioli polieterowych przy niskich stężeniach katalizatorów, co skutecznie eliminuje konieczność usuwania katalizatorów przy wielu ostatecznych zastosowaniach polioli. Do prób wykorzystano próbkę katalizatora wytworzonego w przykładzie 4. W tym celu w jednolitrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło umieszczono katalizator (0,0166 g, 25 ppm w poliolu końcowym) i diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 785 (65 g) otrzymany w sposób konwencjonalny z glikolu propylenowego, KOH i tlenku propylenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano energicznie i ogrzewano do temperatury 105 C w ciągu 30 minut pod zmniejszonym ciśnieniem usuwając ślady resztkowej wody. Następnie temperaturę całej masy reakcyjnej podwyższono do 130 C, dodano do reaktora tlenek propylenu (11 g) i podniesiono ciśnienie w reaktorze od podciśnienia do około 14 kpa (2 psig). Występujący przyspieszony spadek ciśnienia wskazuje na aktywność katalizatora. Po skontrolowaniu zainicjowania reakcji przez katalizator dodawano w sposób ciągły dodatkowy tlenek propylenu (ogółem 600 g) z szybkością 1,7 g/min w ciągu 6 godzin. Reaktor utrzymywano w temperaturze 130 C w ciągu 30 do 45 minut, aż do uzyskania stałego ciśnienia, co wskazuje na całkowitą przemianę tlenku propylenu. Następnie mieszaninę reakcyjną destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60 C w ciągu 30 minut usuwając ślady nieprzereagowanego tlenku propylenu. Po ochłodzeniu i zebraniu produktu otrzymany diol polioksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 8000 miał liczbę hydroksylową 14,9 mg KOH/g, stopień nienasycenia 0,0055 meq/g i Mw/Mn = 1,22. Powyższe przykłady stanowią jedynie ilustrację wynalazku, a następujące zastrzeżenia określają jego zakres. Tabela 1 Kompozycje i aktywności katalizatorów, właściwości trioli polieterowych otrzymanych przy użyciu katalizatorów: sześciocyjanokobaltan cynkowy/alkohol tcrt-butylowy/poliol polieterowy jako katalizator Przykład # Katalizator Katalizator Triol polioksypropylenowy 6K* Środek Poliol Ilość Temperatura Aktywność OH# Stopień niena- MW/Mn kompleksujący (% wagowo) ( C) (kg PO/g (mg OH/g) sycenia Co/min) (meq/g) 1 TBA PEG ,0 29,3 0,0065 1,36 2 TBA PEG ,0 29,8 0,0040 1,28 3 TBA PPG ,4 30,0 0,0041 1,27 4 TBA PPG ,2 0,0036 1,22 5 TBA TPGME ,4 0,0041 1,20 C6 Brak PEG ~ Cl Brak PPG C8 Brak PEG C9 TBA brak 30 1,8 29,8 0,0052 PEG-300 = glikol polietylenowy o ciężarze cząsteczkowym 300 firmy Aldrich; PPG-425 = glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 400 otrzymany drogą katalizy z KOH; TPGME = eter jednometylowy glikolu trójpropylenowego Ilość katalizatora użytego w doświadczeniach z szybkością reakcji: doświadczenie 1 i ppm, doświadczenie 3-50 ppm, doświadczenie 4 i 5-25 ppm, wszystkie ilości w stosunku do ilości wytworzonego poliolu. Aktywności katalizatorów są wartościami znormalizowanymi w stosunku do ilości kobaltu obecnego w katalizatorze.