PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 04/13

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07C 29/60 ( ) C07C 31/20 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/14 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: AGNIESZKA WOŁOSIAK-HNAT, Grabowo, PL EUGENIUSZ MILCHERT, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu w obecności katalizatora CuZAl 2 O 3 Zwiększająca się produkcja biopaliwa przez transestryfikację olejów roślinnych metanolem powoduje powstawanie znacznych ilości odpadowego glicerolu. Na 1 t wyprodukowanego biopaliwa powstaje około 110 kg odpadowego glicerolu. W 2010 r. produkcja biodiesla w Unii Europejskiej wynosiła około 22 Mt, co oznacza około 2,42 Mt odpadowego glicerolu. Odprowadzenie odpadowego glicerolu do ścieków wymaga oczyszczenia go z katalizatora transestryfikacji (kwasu lub zasady) i metanolu, co zwiększa koszty produkcji biodiesla. Wykorzystanie glicerolu do otrzymywania 1,2-propanodiolu może obniżyć koszty wytwarzania biopaliwa. 1,2-propanodiol stosowany jest jako czynnik chłodzący, środek przeciwoblodzeniowy oraz prekursor w syntezie nienasyconych żywic poliestrowych i farmaceutyków. Ze względu na nietoksyczne właściwości wykorzystuje się go w przemyśle kosmetycznym jako składnik nawilżający skórę i rozcieńczalnik, nadający kosmetykowi pożądaną konsystencję emulsji, a także w przemyśle spożywczym jako konserwant i emulgator oraz składnik barwników i aromatów. Obecnie do produkcji 1,2-propanodiolu wykorzystuje się propylen, otrzymywany w procesie pirolizy węglowodorów i w wyniku katalitycznego krakingu fluidalnego (FCC) niskooktanowych benzyn. Produkcja 1,2-propandiolu w oparciu o surowce petrochemiczne polega na utlenieniu propylenu do tlenku propylenu i hydratacji utworzonego tlenku do 1,2-propanodiolu. Hydratacja tlenku propylenu może przebiegać bez udziału katalizatora, ale wówczas proces prowadzi się w wysokiej temperaturze C. Inny sposób hydratacji tlenku propylenu polega na stosowaniu katalizatorów: żywicy jonowymiennej, kwasu siarkowego lub zasady. W tym przypadku proces przebiega w niższej temperaturze C. Otrzymywanie 1,2-propanodiolu poprzez hydrogenolizę odpadowego glicerolu, wytwarzanego podczas produkcji biodiesla, jest nowym podejściem do produkcji 1,2-propanodiolu. Hydrogenoliza glicerolu do 1,2-propanodiolu przebiega w dwóch etapach. W pierwszym następuje odwodnienie glicerolu do produktu pośredniego - acetolu, w drugim - uwodornienie acetolu do 1,2-propanodiolu: Hydrogenolizy glicerolu do 1,2-propanodiolu prowadzi się w obecności katalizatorów heterogenicznych - metali lub ich tlenków, osadzonych na nieorganicznych nośnikach. Wysoką aktywność i selektywność dla tej reakcji posiadają katalizatory miedziowe, np.: Cu/Al 2 O 3, CuCr 2 O 4, CuO/ZnO, Cu/SiO 2. Katalizatory te wykazują słabą zdolność do rozszczepienia wiązania C-C i wysoką efektywność uwodornienia-odwodornienia wiązania C-O. Hydrogenolizę glicerolu do 1,2-propanodiolu katalizowaną przez katalizator miedziowy przedstawiono w patencie WO 2009/ Stosowano handlowy katalizator w postaci granulek o składzie: 56% wag. CuO, 34% wag. Al 2 O 3 i 10% wag. MnO 2. Przed reakcją poddano go redukcji wodorem przez 3 godz. w 200 C. Hydrogenolizę prowadzono w reaktorze zawierającym dwa lub więcej stacjonarnych złóż katalizatora. Stosowano glicerol zawierający poniżej 3% wag. wody. Parametry hydrogenolizy były następujące: temperatura 210 C, 10% wag. katalizatora, czas reakcji 16 godz., przepływ wodoru 11 g/h (utrzymywano stałe ciśnienie atm). Podczas reakcji usuwano tworzącą się w wyniku dehydratacji wodę. Wydajność 1,2-propanodiolu wynosiła 37,2% przy konwersji glicerolu 66,4%. Niedogodnością tego procesu jest niska wydajność 1,2-propanodiolu, która wynika ze stosowania stężonego roztworu glicerolu, tzn. o zawartości wody poniżej 3%. Prowadzenie hydrogenolizy przy wysokim stężeniu glicerolu powoduje powstawanie produktów ubocznych na skutek tworzenia poligliceryn i rozrywania wiązań C-C. W opisanym procesie stosowano stosunkowo wysokie stężenie katalizatora - 10% wag. w odniesieniu do wprowadzonego glicerolu. Hydrogenolizę glicerolu do 1,2-propanodiolu w obecności katalizatora miedziowego, przedstawiono także w patencie WO 2011/ Proces realizowano w sposób ciągły. Aparatura składała się z podgrzewacza, reaktora oraz zbiornika na ścieki. Roztwór glicerolu podawano pompą HPLC, wprowadzano do niej wodór i utworzoną mieszaninę przepuszczano przez elektrycznie ogrzewaną

3 PL B1 3 wężownicę. Mieszaninę przepuszczano następnie nad złożem katalizatora, umieszczonym w reaktorze z podwójnym płaszczem grzejnym. Powstające ścieki przechodziły przez zawór utrzymujący ciśnienie w układzie, po czym były kierowane do metalowego zbiornika. Produkt odbierano w atmosferze azotu. Hydrogenolizie poddawano roztwór o składzie: 9% wag. glicerolu, 1% wag. wody, 90% wag. metanolu. Wprowadzano 3 g katalizatora o składzie: 64% wag. tlenku miedzi, 27% wag. tlenku glinu, 5% tlenku lantanu, 5% wag. miedzi. Katalizator był w postaci frakcji sitowej o wielkości m. W warunkach reakcji: temperatura 282 C, ciśnienie wodoru 246,7 atm uzyskano konwersją glicerolu 99,8% i selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 84,8%. Przeprowadzono także proces przy wyższym stężeniu glicerolu: 27% wag. glicerolu, 3% wag. wody i 70% wag. metanolu, w obecności katalizatora złożonego z tlenku miedzi, tlenku glinu i tlenku manganu. Proces prowadzono w temperaturze 297 C, pod ciśnieniem wodoru 246,7 atm, uzyskując konwersję glicerolu 99,7%, selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 89,0%. W obu procesach powstały produkty uboczne: 1-propanol, 2-propanol, acetol, izomery butanodiolu oraz propionian metylu. Niedogodnością tego procesu są ostre warunki reakcji - wysoka temperatura i bardzo wysokie ciśnienie wodoru, co zwiększa koszty eksploatacji. Ponadto stosowano glicerol o znacznym rozcieńczeniu organicznym rozpuszczalnikiem. Stosowanie wysoce rozcieńczonego substratu znacznie obniża średnią wydajność na jednostkę czasu i objętości reaktora, zwiększa zużycie energii i czyni proces mało opłacalnym. Hydrogenolizę glicerolu do 1,2-propanodiolu prowadzono również w obecności katalizatorów miedziowych: CuO/ZnO, Cu/SiO 2, Cu/ZnO/AI 2 O 3 : Bienholz A.. Hofmann H., Claus P., Applied Catalysis, A: General 2011, 391, Proces przebiegał w reaktorze o pojemności 300 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej, wypełnionym teflonem. Stosowano handlowe katalizatory bez wstępnej obróbki oraz otrzymane w warunkach laboratoryjnych. Do reaktora wprowadzano 177 g czystego glicerolu, 1,7% wag. katalizatora oraz wodór pod ciśnieniem 49,3 atm. Proces prowadzono w fazie ciekłej w temperaturze 200 C. Stosowano intensywne mieszanie 1000 obr./min. Czas reakcji wynosił 1 godz. W obecności katalizatora Cu/ZnO, zawierającego 60% wag. CuO i 40% wag. ZnO uzyskano konwersję glicerolu 52,0% i selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 98,0%. Zastosowanie katalizatora CU/SiO 2 o składzie: 70% CuO i 30% SiO 2 prowadziło do konwersji glicerolu 27,0% i selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 97,0%. W reakcji katalizowanej przez Cu/ZnO/Al 2 O 3 (36% CuO, 48% ZnO, 16% Al 2 O 3 ) konwersja glicerolu osiągnęła 17,0%, a selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 95,0%. Produktami ubocznymi hydrogenoliz były: acetol i glikol etylenowy. Proces ten prowadzono także w fazie gazowej, w obecności katalizatorów miedziowych, otrzymywanych metodą wymiany jonowej. Do ogrzewanej wyparki wprowadzano wodny 40% roztwór glicerolu z szybkością 5 ml/godz. i 300 ml/min wodoru. Reakcja przebiegała w temperaturze 255 C, pod ciśnieniem w zakresie 0,1-1,0 MPa w reaktorze ze złożem nieruchomym. Ilość katalizatora wynosiła 1 g. W obecności CuZSiO 2 uzyskano konwersję glicerolu 100,0% i selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 87,0%. Produktami ubocznymi podczas reakcji były: acetol, glikol etylenowy, 2-propanol, dwutlenek węgla i propan. W tym procesie, prowadzonym w fazie ciekłej otrzymywano niską konwersję glicerolu. W fazie gazowej była ona wyższa, ale znacząco obniżała się selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu. W obu przypadkach stosowano niskie stężenie glicerolu w roztworze wodnym. Wprowadzanie znacznych ilości wody z substratem jest niekorzystne, ponieważ obecność dużych ilości wody powoduje przesunięcie równowagi reakcji w odwrotnym kierunku. Oddzielenie produktu (1,2-propanodiolu) poprzez oddestylowanie jest w tym przypadku kosztowniejsze. Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P znany jest sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu, prowadzonej w obecności katalizatora Ru/C, otrzymanego metodą impregnowania, polegający na tym, że stosuje się katalizator Ru/C redukowany wcześniej wodorem, przy czym przed reakcją autoklaw zawierający wodny roztwór glicerolu i katalizator Ru/C przepłukuje się wodorem. W sposób nieoczekiwany okazało się, że zastosowanie redukowanego wodorem katalizatora miedziowego CuZAl 2 O 3, otrzymanego metodą współstrącania, pozwala uzyskać 1,2-propanodiol z wysoką selektywnością przy jednocześnie wysokiej konwersji glicerolu. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator otrzymany metodą współstrącenia, który przed reakcją hydrogenolizy redukuje się wodorem. Następnie wprowadza się go do ciśnieniowego reaktora, zawierającego 80% roztwór glicerolu w wodzie, po czym z reaktora usuwa się powietrze przez kilkakrotne napełnienie go wodorem i redukcję ciśnienia do atmosferycznego. Następnie prowadzi się reakcję hydrogenolizy w temperaturze C pod ciśnieniem 30 atm, w czasie 8-24 godz., intensywnie mieszając, po czym rektor ochładza się do temperatury pokojowej. Korzystnie katalizator

4 4 PL B1 otrzymuje się stosując wodne roztwory azotanu miedzi (II) i azotanu glinu (III) w stosunku molowym 1:1. Do wytrącenia osadu stosuje się węglan potasu. Ilość katalizatora w odniesieniu do wprowadzonego glicerolu wynosi 4-8% wag. Stosunek molowy wodoru do glicerolu wynosi 1,5:1-3,0:1. Intensywność mieszania wyrażona obrotami mieszadła magnetycznego wynosi obr./min. Redukcję katalizatora przed reakcją hydrogenolizy prowadzi się w temperaturze 300 C przez 8 godz. Możliwe jest także użycie w sposobie według wynalazku katalizatora otrzymanego z innych soli. Z literatury znane jest otrzymanie katalizatora metodą współstrącenia z roztworów chlorku miedzi i chlorku glinu stosując do wytrącenia osadu wodorotlenek sodu, a także z roztworów octanu miedzi i azotanu glinu z zastosowaniem czynników strącających takich jak węglanu sodu oraz wodorotlenek amonu. Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu przedstawiony jest w przykładach wykonania. P r z y k ł a d I Katalizator Cu/Al 2 O 3 przygotowano metodą współstrącania. Do wodnego roztworu azotanu miedzi (II), Cu(NO 3 ) 2 *SH 2 O o stężeniu 0,05 mol/dm 3 wprowadzono wodny roztwór azotanu glinu (III), Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O o stężeniu 0,05 mol/dm 3 intensywnie mieszając, w temperaturze pokojowej. Następnie dodano czynnik strącający, węglan potasu K 2 CO 3 o stężeniu 0,33 mol/dm 3. Utworzony osad pozostawiono na 24 godz. Po 24 godz. osad odsączono, przemyto wodą dejonizowaną do uzyskania obojętnego ph, poddano suszeniu w suszarce w 90 C przez 8 godz. oraz kalcynowaniu w 600 C przez 8 godz. Utworzony katalizator poddano wstępnej redukcji wodorem. Katalizator w postaci proszku umieszczono w płuczce ze szklanym spiekiem i termoparą. Płuczkę wraz z termoparą umieszczano w piecu. Przez złoże katalizatora w temperaturze 300 C przepuszczano wodór z szybkością 300 ml/min. Czas redukcji wynosił 8 godz. Za pomocą mikroanalizy rentgenowskiej oznaczono skład katalizatora: 68,9% Cu, 31,1% Al. Reakcje hydrogenolizy prowadzono w autoklawie o pojemności 140 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej z wkładką PTFE. Reaktor był wyposażony w manometr, mieszadło magnetyczne, elektroniczny regulator temperatury, połączony z termostatowanym elektrycznym płaszczem grzejnym. Do reaktora wprowadzono 20 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 80% wag. oraz 6% wag. katalizatora w stosunku do glicerolu. Reaktor płukano wodorem przez pięciokrotne napełnienie do ciśnienia 20 atm i redukcję ciśnienia do atmosferycznego. Podczas ostatniego napełniania zwiększono ciśnienie wodoru w reaktorze do 30 atm, włączono mieszanie magnetyczne - szybkość mieszania 300 obr./min i ogrzewano mieszaninę reakcyjną w 220 C. Temperatura reakcji była mierzona termoparą, umieszczoną w autoklawie, podłączoną do regulatora temperatury. Po 8 godz. prowadzenia hydrogenolizy wyłączano ogrzewanie reaktora i ochładzano go w wodzie z lodem. Powodowało to obniżenie ciśnienia do 20 atm. Po ostrożnym otwarciu zaworu redukcyjnego na autoklawie mierzono ilość wodoru i utworzonych w reakcji produktów gazowych. Ciekłą fazę poreakcyjną oddzielano od katalizatora poprzez odwirowanie i dekantację. Za pomocą chromatografii gazowej, stosując metodę wzorca wewnętrznego, oznaczano zawartość 1,2-propanodiolu, nieprzereagowanej gliceryny oraz produktów ubocznych: glikolu etylenowego i acetolu. Ponadto metodą kalibracji bezwzględnej w fazie gazowej oznaczano zawartość: metanolu, etanolu, 2- i 1-propanolu, metanu, etanu oraz propanu. W tak prowadzonym procesie konwersja glicerolu wynosiła 77,1%, a selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 89,5%. Selektywność przemiany do poszczególnych produktów ubocznych zawartych w fazie ciekłej wynosiła: glikol etylenowy 3,3%, acetol 1,9%, metanol 0,8%, etanol 0,4%, 2-propanol 0,2%, 1-propanol 0,5%. Selektywność do produktów fazy gazowej wynosiła: metanol 0,5%, etanol 0,4%, etan 0,01%, propan 0,1%. Dodatkowo za pomocą chromatografii gazowej w sprzężeniu ze spektrometrem masowym wykryto produkty uboczne: aldehyd glicerolowy, kwas mlekowy, aldehyd propionowy, aldehyd glikolowy. P r z y k ł a d II Do autoklawu wprowadzono 20 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 80% oraz 8% wag. katalizatora Cu/Al 2 O 3 przygotowanego w sposób przedstawiony w przykładzie I. Autoklaw pięciokrotnie przepłukano wodorem przez kolejne napełnienie do ciśnienia 10 atm i powolną redukcję ciśnienia do atmosferycznego. Po napełnieniu autoklawu pod ciśnieniem 20 atm i uruchomieniu mieszadła magnetycznego włączono ogrzewanie. Hydrogenolizę prowadzono w temperaturze 200 C, pod ciśnieniem 30 atm, przez 24 godz., przy intensywności mieszania 500 obr./min. Po zakończeniu reakcji i ochłodzeniu reaktora do temperatury pokojowej ciśnienie obniżyło się do 15 atm.

5 PL B1 5 Konwersja glicerolu wyniosła 62,3%, przy selektywności przemiany do 1,2-propanodiolu 90,8%. Selektywność przemiany do produktów ubocznych zawartych w fazie ciekłej i gazowej wynosiła: glikol etylenowy 1,6%, acetol 3,5%, metanol 0,5%, 2-propanol 0,6%, 1-propanol 0,5%, metan 0,3%. W procesie powstawał również 1,3-propanodiol z selektywnością 1,9%. Za pomocą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrem masowym wykryto następujące produkty uboczne: aldehyd glicerolowy, kwas mlekowy, aldehyd propionowy, aldehyd glikolowy. P r z y k ł a d III Do autoklawu wprowadzono 20 ml wodnego roztworu glicerolu o stężeniu 80% oraz 5% wag. katalizatora Cu/AI 2 O 3 przygotowanego w sposób opisany w przykładzie I. Autoklaw pięciokrotnie przepłukano wodorem przez napełnienie do ciśnienia 20 atm i powolną redukcję ciśnienia do atmosferycznego. Po napełnieniu autoklawu pod ciśnieniem 30 atm i uruchomieniu mieszadła magnetycznego włączano jego ogrzewanie. Hydrogenolizę prowadzono w temperaturze 210 C w ciągu 24 godz., przy intensywności mieszania 100 obr./min. Po wymienionym czasie reakcji reaktor chłodzono do temperatury pokojowej co obniżało ciśnienie do 25 atm. Konwersja glicerolu osiągnęła 71,9% a selektywność przemiany do 1,2-propanodiolu 93,3%. Selektywność przemiany do produktów ubocznych wynosiła: 1,3-propanodiol 1,3%, glikol etylenowy 1,2%, acetol 1,1%, metanol 0,8%, etanol 0,4%, 2- propanol 0,2%, 1-propanol 0,4%, metan 0,4%, etan 0,1%. Na poziomie stężeń poniżej 0,1%, metodą GC/MS stwierdzono obecność: aldehydu glicerolowego, kwasu mlekowego, aldehydu propionowego, aldehydu glikolowego. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu w reakcji hydrogenolizy glicerolu, prowadzonej w obecności katalizatora CuZAl 2 O 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator otrzymany metodą wspólstrącenia, który przed reakcją hydrogenolizy redukuje się wodorem, następnie wprowadza się go do ciśnieniowego reaktora, zawierającego 80% roztwór glicerolu w wodzie, po czym z reaktora usuwa się powietrze przez kilkakrotne napełnienie go wodorem i redukcję ciśnienia do atmosferycznego, a następnie prowadzi się reakcję w temperaturze C pod ciśnieniem 30 atm, w czasie 8 24 godz., intensywnie mieszając, po czym reaktor ochładza się do temperatury pokojowej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator otrzymuje się stosując wodne roztwory azotanu miedzi (II) i azotanu glinu (III) w stosunku molowym 1:1 oraz węglan potasu jako czynnik strącający. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość katalizatora w odniesieniu do wprowadzonego glicerolu wynosi 41 8% wag. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy wodoru do glicerolu wynosi 1,5:1 3,0:1. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że intensywność mieszania wyrażona obrotami mieszadła magnetycznego wynosi obr./min. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję katalizatora prowadzi się w temperaturze 300 C przez 8 godz.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)