OPIS PATENTOWY. Patent dodatkowy do patentu. Zgłoszono: (P ) Pierwszeństwo: Brytania. Zgłoszenie ogłoszono:

Transkrypt

1 POLSKA 8ZECZPOSP0LITA LODOWA OIZ4D PATENTOWI PRL OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentu Zgłoszono: (P ) Perwszeństwo: Welka Brytana Zgłoszene ogłoszono: Ops patentowy opublkowano: CZ LNIA t) du Patentowego Int Cl.4 C08G 2/2 Twórca wynalazku: Ho Chee Kong Uprawnony z patentu: Engma N.V., Curacao (Antyle Holenderske) SPOSÓB WYTWARZANIA ŻYWICY MOCZNIKOWO-FORMALDEHYDOWEJ Przedmotem wynalazku jest sposób wytwarzana żywcy mocznkowo-formaldehydowej, charakteryzującej sę bardzo nskm stosunkem molowym formaldehydu do mocznka* Znane żywce mocznkowo-formaldehydowe typowe wytwarza sę w procese dwuetapowym. Mocznk formaldehyd mesza sę, w warunkach obojętnych lub słabo zasadowych, przy sto sunku molowym formaldehydu do mocznka wynoszącym 2: lub wyższym. Meszannę ogrzewa sę prawe do temperatury wrzena pod chłodncą zwrotną, aby wytworzyć hydroksymetylową pochodną mocznka. Wartość ph tak otrzymanego roztworu doprowadza sę następne do 6,5-5f0 ogrzewa roztwór do temperatury wrzena pod chłodncą zwrotną (90 do 95 C)«Kondensację prowadz sę aż do osągnęca żądanego stopna kondensacj. R?zebeg polmeryzacj można śledzć, obserwując następujące zjawska: a) początkowo, przy chłodzenu w roztworze powstaje bały, stały osad, b) w marę postępu polmeryzacj temperatura wypadana osadu obnża sę aż do osąg nęca takego punktu, w którym produkty kondensacj przestają wypadać w temperaturze poko jowej. Produkt reakcj jest całkowce rozpuszczalny w zmnej wodze, c) w kolejnym etape polmeryzacj wzrasta lepkość roztworu, obnża sę jego tole rancja na wodę, po czym syrop żeluje sę tworząc nerozpuszczalny neodwracalny żel Przed osągnęcem punktu żelowana, tzn. pożądanego stopna polmeryzacj, który jest różny u różnych producentów, reakcję zatrzymuje sę przez dodane zasady w lośc nadającej syropow słabo alkalczny odczyn. Do syropu wprowadza sę, meszając, mocznk w takej lośc, aby końcowy stosunek molowy formaldehydu do mocznka wynosł,5: lub węcej, albo tuż przed, albo po usunęcu wody pod obnżonym cśnenem, lub część mocznka dodaje sę przed, a pozostałą lość po usunęcu wody pod obnżonym cśnenem. Następne produkt chłodz sę do temperatury około 20 C jest on gotowy do użyca następnego dna*

2 ' Celem wynalazku było otrzymane żywcy mocznkowo-formaldehydowej o bardzo nskej zawartośc wolnego formaldehydu, aby wyelmnować potencjalne zagrożene zdrowa osób pra cujących z tą żywcą, zwłaszcza przy wytwarzanu sklejk płyt wórowych* Celem wynalazku było ponadto otrzymane żywcy mocznkowo-formaldehydowej odpowed nej do stosowana jako spowo przy wytwarzanu płyt wórowych, sklejk tp* charaktery zujących sę bardzo nską emsją formaldehydu, dzęk czemu ne stanową one zagrożena dla zdrowa końcowych użytkownków, zaspokajając przy tym wszystke wymagana co do jakośc wytwarznyach płyt* Celem wynalazku było równeż otrzymane żywcy mocznkowo-formaldehydowej, która poza powyżej wymenonym cecham, odznacza sę stablnoścą przy przechowywanu wynoszącą 4 tygodne w temperaturze 20 C krótkm okresem twardnena, co oznacza, że jest ona reaktywna* Żywcę tę stosuje sę w typowo dodawanych loścach do wytwarzana płyt wórowych, sklejk tp* Znane dotychczas żywce, wytwarzane zwykle w procese dwuetapowym, odznaczają sę stosunkowo wysokm stosunkem molowym formaldehydu do mocznka (,25 lub wyższym), sto sunkowo wysokm stężenem wolnego formaldehydu* Sposobem według wynalazku, w którym mocznk dodaje sę w trzech lub wększej lczbe porcj podczas jednego cągłego procesu, wytwarza sę żywce mocznkowo-formaldehydowe charakteryzujące sę bardzo nskm stosunkem molowym formaldehydu do mocznka (,0:,0 do,5:) krańcowo nskm stężenem wolnego formalde hydu Żywce te nadają sę do stosowana jako spowa przy wytwarzanu płyt wórowych, sklejk tp* emtujących bardzo newelke lośc formaldehydu* Zastosowane sposobu według wynalazku pozwala na wyelmnowane potencjalnego zagro żena zdrowa, występującego przy stosowanu znanych żywc mocznkowo-formaldehydowych polegającego na stałym kontakce pracownków z dużą loścą wolnego formaldehydu wydzela jącego sę z żywcy podczas wytwarzana w fabryce sklejk płyt wórowych, jak równeż na stałym kontakce końcowych użytkownków z dużą loścą wolnego formaldehydu wydzelają cego sę z płyt wytwarzanych przy użycu tego typu Żywc stosowanych w domach, burach tp* Specyfczne warunk reakcj wpływają na strukturę wytwarzanej żywcy, gdyż od nch zależy powstawane grup metylolowych, wązań metylenowych metylenowo-eterowych, a ponadto cężar cząsteczkowy oraz jego rozkład* Wadomo, że monometylolomocznk dwumetylolomcznk korzystne wytwarza sę w wa runkach obojętnych lub słabo zasadowych, przy stosunku molowym formaldehydu do mocznka wynoszącym odpowedno,0:,0 lub 2:* W rozceńczonym, kwaśnym roztworze grupy metylolowe amdowe metylolomocznka ulegają reakcjom kondensacj z wytworzenem wązań metylenowych* W środowsku słabo kwaśnym (pk * 4 do 7) grupy metylolowe mogą ponadto reagować pomędzy sobą z wytworzenem wązań metylenowo-eterowych* Wysok stopeń polmeryzacj jest koneczny dla uzyskana dobrych parametrów fzycznych, takch jak wytrzymałość, klestość zdolność do przylegana* Eroponowano różne sposoby wytwarzana żywc mocznkowo-formaldehydowych o wysokej stablnośc, dyspersyjnośc zdolnośc do przylegana, odznaczających sę jednocześne nską zawartoścą wolnego formaldehydu. Jednak zwykle trudno jest osągnąć pożądane włas nośc w optymalnych proporcjach* Np* do mocznka prowadz do otrzymana żywc o zastosowane nskch stosunków molowych formaldehydu cych sę przy tym nską stablnoścą długm czasem twardnena* nskej zawartośc formaldehydu, ale odznaczają Zastosowane sposobu według wynalazku pozwala na unknęce wad znanych sposobów* Sposobem według wynalazku wytwarza sę żywce mocznkowo-formaldehydowe o molowym formaldehydu do mocznka nskm stężenu wolnego formaldehydu, a nskm stosunku odznaczających sę przy tym dobrą stablnoścą kolodalną stosunkowo wysoką szybkoścą twardnena* R>nadto żywce wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują dobrą zdolność do przylegana nadają 3ę do stosowana przy wytwarzanu płyt wórowych, sklejk tp*

3 Proces prowadzony sposobem według wynalazku charakteryzuje sę tym, że: a) mocznk formaldehyd mesza sę w stosunku molowym mocznka do formaldehydu wynoszącym około,0:2,0 meszannę ogrzewa sę do temperatury zawartej pomędzy C, w warunkach zasadowych; b) wartość ph ustawa sę w zakrese od 7,0 do 7,4 meszannę poddaje kondensacj w cągu 30 mnut, w tej samejtemperaturze; s c) następne wartość ph ustawa sę w zakrese od 4,0 do 5,8 kondensację prowadz sę da lej w warunkach kwasowych, w tej samej temperaturze, aż do osągnęca wartośc lepkośc zawartej pomędzy 5 50 mpa«s;# d) ustala sę stosunek molowy mocznka do formaldehydu w zakrese od,0:,70 do,0:,9 dodając mocznk kondensację prowadz sę dalej w warunkach kwasowych, w tej samej tempe raturze, aż do osągnęca wartośc lepkośc zawartej pomędzy mpa.s; e) wartość ph ustawa sę w zakrese od 5,8 do 6,5 ustala sę końcowy stosunek molowy mocznka do formaldehydu o wartośc zawartej pomędzy,0:,0,0:,30, korzystne pomę dzy :,05 :,2 dodatkem mocznka, po czym kondensat chłodz sę f) po obnżenu temperatury ponżej 50 C ustawa sę końcową wartość ph w zakrese od 7,0 do 8,0. Rroces prowadz sę sposobem według wynalazku jak następuje. W perwszym etape ustawa sę wartość pk znanej lośc formalny w zakrese od 7,2 do 7,6 dodatkem rozceńczonego roztworu wodorotlenku sodowego mesza sę z mocznkem w stosunku molowym formaldehydu do mocznka 2,0:,0. Tak otrzymany roztwór ogrzewa sę do temperatury zawartej pomędzy C. Natychmast po osągnęcu tego zakresu temperatury wartość ph meszanny reakcyjnej ustawa sę w zakrese od 7,0 do 7,4 reakcję prowadz sę w cągu mnut w tej samej temperaturze. Następne meszannę reakcyjną zakwasza sę do wartośc ph 4,8 do 5,8 dodatkem roztworu kwasu mrówkowego, utrzymując stale tempe raturę C Reakcję kondensacj prowadz sę dalej w tej samej temperaturze aż do osąg nęca przez meszannę reakcyjną lepkośc od 5 do 35 mpa.s merzonej wskozymetrem Brookfelda (wrzecono nr ) w temperaturze 65 C«W drugm etape procesu wprowadza sę dodatkową lość mocznka, pozwalającą na osągnęce stosunku molowego formaldehydu do mocznka wynoszącego,70:,0 zo,90:,0. Kondensację prowadz sę nadal w tych samych warunkach, aż do osągnęca przez meszannę reakcyjną wartośc lepkośc według Brookfelda mpa.s merzonej w temperaturze 65 C. Fb osągnęcu żądanej wartośc lepkośc wartość ph meszanny reakcyjnej ustawa sę do 5,8 do 6,5 dodatkem rozceńczonego roztworu wodorotlenku sodowego. W trzecm etape ustala sę końcowy stosunek molowy całej lośc formaldehydu do całej lośc mocznka w zakrese od,0:,0 do,30:,0, dodając mocznk. Odcna sę dopływ cepła meszannę reakcyjną mesza sę w cągu mnut, po czym chłodz sę ją do temperatury około 60 C» Żywcę poddaje sę odparowanu pod obnżonym cśnenem w temperaturze C aż do osągnęca zawartośc substancj stałych około 66#f po'czym chłodz sę Ją do tempera tury ponżej 40 C. W tej temperaturze ustawa sę końcową wartość ph żywcy na pozome 7,4. Produkt naklepej przechowuje sę w temperaturze około 20 C» Jest on gotowy do użyca następnego dna. W procese stosuje sę reaktor z meszadłem meszannę reakcyjną mesza sę cągłe podczas kondensacj. Żywce wytwarzane sposobem według wynalazku charakteryzują sę bardzo nskm sto sunkem molowym formaldehydu do mocznka, nższym nż w znanych dotychczas stablnych ży wcach. Sposobem według wynalazku wytwarza sę żywce o mocznka nawet tak nskm jak,0:,0. R?mmo stosunku molowym formaldehydu do tak krańcowo nskego stosunku molowego ży wce te są stablne przez wystarczająco dług okres czasu, a ch czas twardnena jest stosunkowo krótk. Najważnejszą cechą żywc wytwarzanych sposobem według wynalazku jest

4 zawartość wolnego formaldehydu równa lub nższa od 0,5%, czego ne udawało sę osągnąć w dotychczas znanych sposobach. Sposób według wynalazku stanow przełom w dzedzne wytwarzana żywc mocznkowoformaldehydowych, poneważ znane dotychczas żywce o nskm stosunku molowym formaldehydu do mocznka oznaczają sę nską stablnoścą słabą reaktywnoścą* Karton makulaturowy sklejka wytwarzane przy użycu żywc wytworzonych sposobem według wynalazku mają dobre własnośc mechanczne są odporne na wodę. w nch wolnego formaldehydu jest nższa od normy DIN EL=0 mg na 00 g płyty. Ponadto zawartość Rmższe przykłady lustrują sposób według wynalazku. Przykład I. Zastosowano reaktor wyposażony w meszadło meszannę reak cyjną meszano w trakce kondensacj. Do reaktora wprowadzono 2500 kg 40% formalny zo bojętnono do wartośc ph 7,4 dodatkem 40% roztworu wodorotlenku sodowego, meszanu. Dodano 000 kg mocznka meszannę ogrzano do temperatury C. W peraturze ustawono wartość ph przy cągłym tej tem 7,2. Kondensację prowadzono w tych warunkach w cągu 30 mnut, po czym ustawono wartość ph 5,4 dodając roztwór kwasu mrówkowego. Kondensację prowadzono nadal w tej samej temperaturze *aż do osągnęca przez meszannę reakcyjną lepkośc 28 mra.s merzonej wskozymetrem Brookfelda (trzpeń pomarowy nr ) w temperaturze 65 C. W tym momence natychmast dodano drugą porcję mocznka o mase 00 kg. Kondensację prowadzono nadal w tej samej temperaturze aż do osągnęca przez meszannę reakcyjną lepkośc Brookfelda (trzpeń pomarowy nr ) wynoszącej około 68 mfó.s w temperaturze 65 C. Wartość ph meszanny reakcyjnej ustawono wówczas na 6, dodatkem 40% roztworu wodoro tlenku sodowego. Dodano trzecą porcję mocznka o mase 640 kg, ustalając w ten sposób końcowy sto sunek molowy całej lośc formaldehydu do całej lośc mocznka równy,5:«odcęto do pływ cepła ostatn etap kondensacj prowadzono jedyne z meszanem przez 25 mnut. R> upływe tego okresu czasu temperatura meszanny reakcyjnej, spadła do około 60 C. Meszannę reakcyjną odparowano pod częścowo obnżonym cśnenem w temperaturze 54 do 57 C do zawartośc substancj stałych równej 65,8%. Następne ochłodzono ją do tempe ratury około 38 C ustawono końcową wartość ph równą 7, dodatkem 40% roztworu wodo rotlenku sodowego. Produkt przechowywano w temperaturze około 20 C. Przykład II. W reaktorze zaopatrzonym w meszadło 2500 kg 40% formalny zobojętnono najperw 40% roztworem wodorotlenku sodowego do wartośc ph 7,4 przy cągłym meszanu. Następne dodano 000 kg mocznka całość ogrzano do temperatury 85 C. W tej temperaturze ustawono wartość ph 7, meszannę reakcyjną poddano kondensacj w cągu 30 mnut. Następne zakwaszono meszannę roztworem kwasu mrówkowego do wartośc ph 4,8 kondensację prowadzono nadal, aż do chwl osągnęca przez meszannę reakcyjną lep kośc Brookfelda (trzpeń pomarowy nr ) równej 24 mpa.s w temperaturze 65 C. Dodano drugą porcję mocznka o mase 0 kg kondensację prowadzono dalej aż do osągnęca przez meszannę reakcyjną lepkośc Brookfelda (trzpeń pomarowy nr ) około 40 mftus merzonej w temperaturze 65 C Wówczas ustawono wartość ph 5,8 dodatkem 40% roztworu wodorotlenku sodowego. Dodano trzecą porcję mocznka o mase 223 kg, utrzymując temperaturę reakcj 85 C. Kondensację prowadzono nadal aż do osągnęca przez meszannę reakcyjną lepkośc Brook felda (trzpeń pomarowy nr ) około 50 mpa.s merzonej w temperaturze 65 C. Ustawono wartość ph 6,2 dodatkem 40% roztworu wodorotlenku sodowego odcęto dopływ cepła. Dodano czwartą porcję mocznka o mase 467 kg, ustalając w ten sposób końcowy sto sunek molowy całej lośc formaldehydu do całej lośc mocznka równy,0;. Pozostawono do swobodnego ochłodzena na 20 mnut, po czym meszannę reakcyjną ochłodzono do około 35 C ustawono wartość ph 7,2 dodatkem 40% roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną żywcę ochłodzono do temperatury 20 C przechowywano w tej temperaturze* Żywca taka nadaje sę do stosowana przy wytwarzanu sklejk, poneważ ne zachodz odwodnene.

5 W cągu całego procesu kondensacj meszannę reakcyjną meszano. Własnośc żywc mocznkowo-formaldehydowych otrzymanych w przykładach I II zestawono w tablcy. Za wartość wolnego formaldehydu oznaczono metodą sarczynową* W obu przypadkach była ona nższa nż 0,5#. Tablca Własnośc J Przykład I Rrzykład j stosunek molowy formaldehydu do mocznka!,5:,0:! zawartość substancj stałych 00 65,8 \ 50,2 j gęstość względna w 20 C,3,2 "T! lepkość Brookfelda /trzpeń pomarowy nr ) w 20 C (mpa#s) 82 j 750! PH j wolny formaldehyd (% wag*)! 0,3 0, j stablność w 20 C (w tygodnach) Jasnośc arkuszy kartonu makulaturowego wytworzonego z użycem żywc mocznkowo-for maldehydowyeh z przykładów I II podano w tablcy 2. I * I 2_ T a b c a 2 Własnośc j żywca mocznkowo-formaldehy dowa (%) j utwardzacz (NH^Cl) j czas żelowana w mase w 00 C (sekundy) J czas żelowana na powerzchn j w 00 C (sekundy) J wytrzymałość na zgnane (N/mm ) wązane wewnętrzne (N/mm ) J wolny formaldehyd (mg HCHO/00 g Płyty) --- Frzykład I ,6 0,55 9,2 f - Przykład II ,7 0,5 8,7 I Przeprowadzono szereg prób nanoszena fornru z twardego drewna tropkalnych drzew lścastych, otrzymując 3-warstwową sklejkę z użycem żywc wytwarzanych sposobem według wynalazku* W tablcy 3 zestawono wynk otrzymane przy użycu typowych meszanek klejowych zawerających powyższe żywce*

6 Stosunek molowy formaldehydu { do mocznka żywca o 50# zawartośc sub- S stancj stałych m4cl 2596 ' { Mąka pszenna Woda ' Hość nałożonego kleju w g/m w postac podwójnych ln Cza żelowana w 00^0 (mnuty + sekundy) Lepkość początkowa w mpa.s [ Dopuszczalny okres użytkowa-* na lczony do osągnęca lepkośc 6000 mpa.s (godzny) S Czas tłoczena na zmno (mnuty) Tablca 3,05,05 00 ^5 ] 7, > ,5 7,5! 7,5 7,5_ J 4 /2 U ^ J 20 J Temperatura tłoczena na gorąco (^C) S J 05! 05 S J Czas tłoczena na gorąco (mnuty)! J 2 } 2! Cśnene tłoczena (kg/cm2) } 0 0 j Przecętna wytrzymałość na ścnane na mokro (kg/cm ) j 2,9 2f44 *..._--._.*..._.._.-..._-..._.-..j...j [ Basja formaldehydu w cągu 2 godzn w eksykatorze! (pg/ml) 0,23 J 0,6 ] 7, ;, {,2,2 00 j 00 L :L -L:! 22,5! 22,5! +3 [ j p ^...^...^ 20 j j J 0,84 3,74 I 0,28 0,3 j j 00 j M _J lll J! "" "jr j 7,5_ \ 7,5_j 344 } 344 j ' j ' 2,4 0,46 9 J 20 { 05 j 2 0 2,97!... 0,69 J Przykład III. W przykładze tym porównano zastosowane wytwarzanej sposobem według wynalazku żywcy o nskej zawartośc wolnego formaldehydu do produkcj płyt wórowych z takm samym zastosowanem znanej żywcy mocznkowo-formaldehydowej. Ufcyto meszanek klejo wych: o składze podanym w tablcy 4. Tablca 4 j Składnk - _. -j j 659 znana żywca mocznkowo- { formaldehydowa o stosunku mo- lowym formaldehydu do mocznka! (F:U),27: (g) j żywca mocznkowo-formalde- } j hydowa z przykładu I 0 stosunku molowym F:U,5: (g) j amonak 25 Baume (g) utwardzacz (5# roztwór chlorku amonowego) (g) emulsja parafnowa 50# (g) j 0 ; j woda (g) j 263 ] ] całość (g) J 4000 czas żelowana (sekundy) { 80 j rl ! ! 4000

7 Ryty jednowarstwowe sprasowano w laboratorum, rozpylając każdą z powyższych me szanek na 25 kg wórów drewnanych* Hyty sprasowano przy 0, 9 8 s/mm grubość ch wynosła 7*3 mm. Temperatura prasy wynosła 200 C, cśnene 3400 kpa* Otrzymano płyty o wymarach 40 x 56 cm# Otrzymane wynk uśrednono zestawono w tablcy 5 Tablca 5 "~""X~-~ "..[! gęstość (kg/m5) 69 p- «- - f j wytrzymałość na zgnane (N/mm ) 9,6 - wytrzymałość na rozcągane (N/mm ) 0~5S przyrost grubośc po 2 godznach. spęcznana (%) \ 9,8 j przyrost grubośc po 24 godznach! \ spęcznana (%) 25,5 J ' j 68 8,9 ~ zawartość wolnego formaldehydu!. (mg/60 g suchej płyty) 8,5 8, -h 0,55 0,5 26,0 Na podstawe podanych powyżej wynków można stwerdzć, że płyty produkowane z uży cem żywcy wytwarzanej sposobem według wynalazku odznaczają sę bardzo nską zawartoścą wolnego formaldehydu, ponżej 0 mg/00 g suchej płyty (norma DIN EL). Własnośc mechanczne takch płyt ne są gorsze od własnośc płyt wytwarzanych z użycem znanej żywcy. Zastrzeżena patentowe. Sposób wytwarzana żywcy mocznkowo-formaldehydowej charakteryzującej sę bardzo nskm stosunkem molowym formaldehydu do mocznka, znamenny tym, że a) mocznk formaldehyd mesza sę w stosunku molowym mocznka do formaldehydu około,0:2,0 meszannę ogrzewa sę w warunkach alkalcznych do temperatury C, b) usta wa sę wartość pk w zakrese 7,0-7,4 meszannę poddaje kondensacj w tej temperaturze w cągu 30 mnut, c) ustawa sę wartość ph w zakrese 4,8-5,8 kondensację prowadz dalej w tej samej temperaturze w warunkach kwaśnych aż do osągnęca wartośc lepkośc 5-50 mpa.s, d) dodaje sę mocznk ustalając stosunek molowy mocznka do formaldehydu :,80-:,90 kondensację prowadz sę dalej w tej samej temperaturze w warunkach kwaśnych aż do osągnęca wartośc lepkośc mpa.s, e) ustawa sę wartość ph 5,8-6,5 dodaje sę mocznk ustalając końcowy stosunek molowy mocznka do formaldehydu,0:,0-,0:,30 pozwalając przy tym na spadek temperatury f) po opadnęcu temperatury ponżej 50 C ustawa sę końcową wartość ph 7,0-8,0. 2. Sposób według zastrz., znamenny tym, że w etape c) ustawa sę wartość ph 5,0. 3. Sposób według zastrz., znamenny tym, że w etape f) ustawa sę końcową wartość ph 7,2 ± 0,.