1 Ćwiczenie Kinetyka reakcji chemicznych, kataliza wstęp teoretyczny. dc dt Szybkość reakcji

Transkrypt

1 1 Ćwzn Kntyka rakj hmznyh, katalza wstęp tortyzny Szybkość rakj Kntyka hmzna jst nauką zajmująą sę badanm przbgu rakj hmznyh w zas, w zalżnoś od warunków zwnętrznyh (śnn, tmpratura, rozpuszzalnk, stężn ragntów). Marą przbgu rakj w zas jst szybkość rakj zdfnowana jako zmana stężna substratu (produktu) w jdnost zasu. d v = Wartość ta jst proporjonalna do lozynu stężń substratów borąyh udzał w rakj (wzrost stężna powoduj wzrost szybkoś rakj) la + mb + nc +... d v = = [ A] L *[ B] M *[ C] Jak można przypuszzać w marę postępu rakj, w zwązku z spadkm stężna substratów, szybkość prosu malj Rzędowość ząstzkowość rakj Sumę wykładnków potęg, r = L+M+N+..., w zapsanym powyżj równanu kntyznym, nazywamy rzędowośą rakj hmznj. Pamętać nalży ż wartoś L, M, N... są wartośam wyznazonym ksprymntaln są zazwyzaj różn od współzynnków sthomtryznyh l, m, n... równana rakj. Cząstzkowość rakj wskazuj z kol, l ząstzk brz udzał w najwolnjszym, dtrmnująym szybkość rakj, tap. Cząstzkowość rakj przyjmuj ozywś wartoś ałkowt, n wększ nż 3 (jdnozsn spotkan węj nż trzh ząstzk, prowadzą do zajśa rakj jst mało prawdopodobn). Wynka z tgo, ż rakj, w któryh po stron substratów borą udzał węj nż trzy ząstzk, przbgają w o najmnj dwóh tapah. N *...

2 1.1.3 Równana kntyzn Rakją prwszgo rzędu nazywamy pros samorzutngo rozkładu lub przmany ząstzk (atomów) jdngo rodzaju: A Przykładm mogą być rakj dysojaj trmznj ząstzk, rozpad promnotwórzy, samostn prosy zomryzaj nn. Równan kntyzn dla tgo typu prosów wyprowadzć można w następująy sposób: ln v = d = k ln = k( t ) ln = kt k = t d 1 = k d = k t ln gdz oznaza stężn pozątkow substratu, stężn substratu po zas t. Dla rakj prwszgo rzędu dfnuj sę zęsto okrs półtrwana T 1/2, okrślony jako zas w którym rakj ulgn połowa substanj: T 1/ 2 = k 1 ln,5* =,5* = k 1 ln 2 =,69* k Okrs półtrwana n zalży zatm od pozątkowgo stężna substratu. 1

3 Równ prost równana kntyzn otrzymujmy dla rakj druggo rzędu. A + B Jśl stężna substratów A B są równ uzyskujmy: d v = = ka = d = k 2 A B d = k d = k 2 t 2 B 1 1 = k ( t ) k = t Powyższ rozważana prawdłow są wyłązn dla rakj nodwraalnyh, tzn. bgnąyh w jdnym krunku aż do wyzrpana substratów. W przypadku rakj odwraalnyh ustala sę stan równowag okrślony przz stosunk stałyh szybkoś obu bgnąyh w przwnyh krunkah prosów. W tym wypadku powyższ równana kntyzn opsują poprawn wyłązn pozątkowy przbg rakj odwraalnj Czynnk wpływają na szybkość rakj Różn rakj hmzn przbgają z różnym szybkośam. Najszybsz są rakj prznsna lktronu, protonu oraz prosy zahodzą mędzy jonam; do rakj wolnyh nalży wl prosów organznyh, takh jak np.: hydrolza, stryfkaja lub ntrowan. Przykłady t śwadzą o dużym wpływ haraktru budowy ragująyh z sobą substanj na szybkość rakj. Jdnozśn, t sam substanj mogę ragować z sobą z różną szybkośą, zalżn od warunków. W przypadku rakj konkurnyjnyh, zmana warunków, a o za tym dz, zmana szybkoś rakj, prowadzć moż do zmany krunku przbgu rakj (np.: tanol w rakj z stężonym kwasm sarkowym w 12 C tworzy tr dtylowy, w 16 C, lmnuj ząstzkę wody, tworzyć tn). Istnj szrg zynnków dtrmnująyh szybkość rakj hmznj. Przd wszystkm wymnć nalży stężn, tmpraturę, śnn, środowsko katalzatory. Nktór rakj są wrażlw na bardzj spyfzn zynnk, tak jak promnowan lktromagntyzn (główn z zakrsu mkrofalowgo śwata ultrafoltowgo bądź wdzalngo), promnowan jonzują zy ultradźwęk Wpływ tmpratury Na ogół podwyższn tmpratury w znaznym stopnu zwększa szybkość rakj. Wpływ zmany tmpratury okrślany jst przz współzynnk tmpraturowy, haraktryzująy przyśpszn rakj po podgrzanu układu o 1 K. α = kt + 1 Dla wększoś rakj wartość α zawra sę pomędzy 2 a 4, a dla wlu prosów bohmznyh wynos około 7. k T

4 Zalżność wartoś k od tmpratury okrśla równan Arrhnusa: k = A gdz A E a oznazają stał, przy zym E a ma wymar nrg nazywana jst nrgą molową aktywaj rakj, A natomast jst współzynnkm proporjonalnoś, nazywanym współzynnkm zęstoś Wpływ stężna Wpływ stężna na szybkość rakj był tmatm poprzdnh punktów, dlatgo ogranzymy sę tylko do podsumowana dotyhzasowyh rozważań: szybkość rakj hmznj zalży od najwolnjszgo jj tapu, zyl prosu lmntarngo szybkość prosu lmntarngo jst proporjonalna do lozynu stężń substratów uzstnząyh w tym pros podnsonyh do odpowdnh potęg, wynkająyh z lzby ząstzk dango zwązku borąyh udzał w tym pros: dla rakj prwszgo rzędu v=k dla rakj druggo rzędu v=k 2 lub v=k A B dla rakj trzgo rzędu v=k 3 lub v=k A B 2 lub v=k A B C Wpływ śnna W przypadku rakj w faz gazowj wpływ śnna jst analogzny do wpływu stężna na szybkość rakj w faz kłj (stężna w równanah kntyznyh zastąpć nalży wartośam śnń ząstkowyh odpowdnh ragntów gazowyh). Wpływ śnna na rakj w faz kłj jst zandbywalny Wpływ środowska W faz kłj ząstzk ragują z sobą, jak równż komplks aktywny oraz, są otozon molkułam rozpuszzalnka (solwataja). Pomędzy rozpuszzalnkm a rozpuszzoną substanją mają mjs różnorakgo typu oddzaływana, tak jak wązana wodorow, wązana Van dr Waalsa, oddzaływana hydrofobow, jonow, lktrostatyzn, prznsna ładunku nn. Ozywś oddzaływana z różnym rozpuszzalnkam mogą mć odmnny haraktr. Efktm tgo jst różna raktywność szybkość rakj w różnyh mdah rakyjnyh. Szybkoś rakj mogą zmnć sę, na skutk zmany środowska, o klka rzędów wlkoś. Ogóln stwrdzć można ż rozpuszzalnk polarn ułatwają dysojaję wązań zwększają szybkość rakj mędzy ząstzkam zwązków polarnyh. Jśl natomast ragnty są molkułam npolarnym, rakj bgną szybj w środowsku npolarnym Tortyzn podstawy kntyk Tora zdrzń Arrhnus, korzystają z kntyznj tor gazów, stworzył modl mhanzmów oraz kntyk rakj w faz gazowj. Wdług tj tor rakj ulgają tylko t ząstzk któryh suma nrg kntyznj ruhu translayjngo jst wększa od pwnj mnmalnj, haraktrystyznj dla każdj rakj środowska, wartoś zwanj nrgą aktywaj, nzbędnj do rozrwana staryh wytworzna nowgo wązana hmzngo. Aktywaję osągnąć można n tylko poprzz wzrost tmpratury (wzrost szybkoś ząstzk na skutk ruhów trmznyh), al równż przz pohłonę kwantów promnowana lktromagntyzngo lub zdrzna z nnym, wysokonrgtyznym ząstkam (np.: nutronam, lktronam, ząstkam α). Opróz nzbędnj nrg, potrzbnj do zajśa rakj, ząstzk muszą mć właśwą orntaję, tak, aby zdrzn mogło prowadzć do rozrwana /lub wytworzna wązana. Paramtry stryzn, dtrmnowan przz gomtrę ragująyh z sobą molkuł, składają sę na współzynnk zęstoś A, w równanu Arrhnusa. Współzynnk tn zawra w sob równż poprawkę na fakt, ż n wszystk zdrzna o nrg wyższj nż E a poprawnj orntaj przstrznnj prowadzą do produktów, możlw wszakż jst zdysojowan wytworzongo komplksu ragująyh molkuł na substraty. Rozszrznm tor Arrhnusa jst modl Lndmana, tłumaząy, w oparu o torę zdrzń, rakj prwszorzędow. Zakłada on, ż skutkm zdrzna jst n tylko zmana nrg kntyznj, al takż lktronowj, osylayjnj rotayjnj ząstzk. Molkuła wzbudzona ulga po pwnym zas spontanznmu rozkładow wg mhanzmu jdnoząstzkowgo lub przkazuj, na skutk zdrzń, nadmar nrg nnym ząstzkom. Zalżność ułamka molowgo ząstzk w zalżnoś od h prędkoś, a zatm nrg, w różnyh tmpraturah przntuj wykrs. E a RT

5 Ułamk molowy ząstzk o danj prędkoś T 3 T 2 T 1 >T 2 >T 3 T 1 Prędkość ząstzk gazu Tora stanu przjśowgo Tora stanów przjśowyh, opraowana przz Eyrnga Hnshlwooda jst zmodyfkowaną, dostosowaną do opsu fazy kłj, torą Arrhnusa. Podobn jak poprzdna uwzględna konzność pokonana przz ząstzk barry nrgtyznj jaką jst nrga aktywaj. Ogólny zaps rakj pomędzy ząstzkam substanj A B zapsać można jako: A + B AB Zdrzn fktywn (pod względm stryznym nrgtyznym) prowadz do powstana komplksu aktywngo AB #, który moż ul przkształnu w lub z powrotm w substraty. Współzynnk stryzny z równań tor zdrzń nos w tym przypadku mano ntrop aktywaj (w tor Eyrnga wąż sę z trmodynamznym właśwośam ząstzk). Wartość stałj szybkoś okrślona jst wzorm: k = gdz ε # oznaza nrgę komplksu aktywngo, ε s nrgę koljnyh substratów. j ε # kt s ε j kt

6 Zalżność nrg układu od postępu rakj przdstawć można w form znango wykrsu: substraty komplks aktywny n r g a A + B E AB postp rakj ' Q Wdozną, słabą stroną tor Eyrnga, jst to, ż wymaga ona, aby komplks aktywny znajdował sę w równowadz trmodynamznj z substratam rakj. Dla wlu prosów, szzgóln takh, w któryh udzał borą woln rodnk lub molkuły lktronowo wzbudzon, warunk tn jst n do spłnna Katalzatory nhbtory Jak już wspomnano w paragraf pośwęonym knty rakj na wartość stałj szybkoś, obok takh zynnków jak tmpratura zy haraktr środowska, wpływa obność substanj zwanyh katalzatoram. Katalzatoram nazywamy substanj hmzn któr zmnają szybkość rakj hmznyh n ulgają zużyu podzas przbgu rakj. W obnoś katalzatora barra nrgtyzna, jaką jst nzbędna w lu wytworzna komplksu aktywngo nrga aktywaj, ulga obnżnu wększa lość ząstzk w mszann rakyjnj posada nrgę kntyzną wystarzająą do zajśa zdrzna fktywngo, w następstw którgo zahodz rakja hmzna (lna pogrubona na wykrs ponżj). W rzulta wększj loś zdrzń fktywnyh, szybkość rakj ulga zwększnu. Katalzator nalży odróżnć od nduktora, który równż wywołuj przyspsza rakję hmzną jst jdnak w pros ndukj zużywany. Przykładm nduktorów mogą być zwązk łatwo wytwarzają woln rodnk, njują rakj łańuhow. Jakkolwk główną rolę odgrywają katalzatory przyspszają rakj hmzn, tzw. katalzatory dodatn, znan są równż katalzatory ujmn, nazj nhbtory, zmnjszają szybkość rakj. Efkt tn wynka z zwększna wartoś nrg aktywaj rakj. Podobn, rozróżnć nalży nhbtory od substanj któryh dzałan polga na wyhwytywanu raktywnyh ndywduów (np.: wolnyh rodnków, karbokatonów), przz o rakja zostaj zahamowana. Substanj t, podobn jak nduktory (njatory), są zużywan w pros rakyjnym. Stężna katalzatora lub nhbtora, nzbędn do wyraźnj zmany szybkoś rakj jst na ogół bardzo nwlk, klka do klkunastu rzędów wlkoś mnjsz nż stężn ragntów. AK BAK AK substraty komplks aktywny n r g a A + B AB E ak E ak kat postp rakj '

7 1.1.7 Katalza homognzna, htrognzna autokatalza Pros kataltyzny zahodzć moż w układz jdnofazowym lub wlofazowym. W prwszym przypadku katalzator tworzy fazę wspólną z mszanną rakyjną. Pros tak nazywamy katalzą homognzną. W przypadku gry pros kataltyzny zahodz na grany faz pomędzy powrzhną katalzatora ragntam mamy do zynna z katalzą htrognzną. Wszystk znan katalzatory htrognzn są substanjam stałym, zęsto o bardzo rozbudowanj powrzhn właśwj. Katalzy htrognznj n nalży mylć z katalzą prznsna mędzyfazowgo. Zjawsko to zahodz na grany dwóh n mszająyh sę z sobą zy lub zy nrozpuszzalngo w nj ała stałgo, jdnakż katalzator jst w tym przypadku rozpuszzony w mszann rakyjnj, a jgo funkja polga na prznosznu ząstzk ragntów przz granę faz. Pommo ż katalzatory htrofazow n zmnają w pros kataltyznym swojgo składu hmzngo, moż mć mjs zmana h struktury fzyznj (zmana formy krystalografznj, pojawn sę dfktów sowyh, przjś w formę amorfzną bądź, przwn, tworzn krystaltów) Ckawym przypadkm są rakj autokataltyzn, w któryh katalzatorm rakj są jj. Bgnąa pozątkowo wolno rakja ulga zatm oraz wększmu przyspsznu Mhanzm prosów kataltyznyh Choaż mhanzm dzałana wlu katalzatorów n został dotyhzas nalży wyjaśnony a katalzatory do poszzgólnyh rakj dobra sę ksprymntaln, katalza odgrywa donosłą rolę w hm. Wększość prosów thnologznyh stosowanyh w przmyśl to właśn rakj kataltyzn. W przypadku katalzy htrognznj prwszym tapm prosu kataltyzngo jst zjawsko adsorpj fzyznj lub hmznj ragntów na powrzhn katalzatora. Przyjmuj sę, ż powrzhna katalzatorów tgo typu jst njdnorodna, a zjawsko katalzy ma mjs na stnjąyh na nj ntrah aktywnyh. Prwszym fktm adsorpj substratów jst zwększn h stężna w bzpośrdnm sąsdztw katalzatora, o już przyzyna sę do wzrostu szybkoś rakj. Dalszym fktm jst dformaja hmury lktronowj ząstzk substratu, o prowadz do zwększna h aktywnoś. Czasm przyągan adsorpyjn jst na tyl duż, ż prowadz do rozrwana wązań w ząstz (np.: rozb ząstzk H 2 na pojdynz atomy na powrzhn katalzatora nklowgo). W przypadku hmsorpj ząstzk ragntów tworzą wązana z atomam katalzatora fktm zgo jst ałkowta zmana h raktywnoś. Wązana w molkułah substratów są rozrywan, a ząstzk przhodzą w now, pośrdn ndywdua, stnją jako jdnoząstzkowa warstwa na powrzhn katalzatora. Potm, w pros dsorpj tworzą sę now wązana, prowadzą do tworzna sę ząstzk produktów. W katalz homognznj katalzator raguj z ząstzkam jdngo z substratów, tworzą produkt pośrdn, atakują następn ząstzkę druggo substratu, z oworznm molkuły katalzatora (patrz wykrs). Pros tn można zapsać shmatyzn jako: A + K AK + B AK AB + K Przykładm katalzy homognznj moż być utlnan tlnku sark(iv) do tlnku sark(vi). Pod nobność katalzatora pros tn przbga powol. Uży tlnku azotu(ii) jako katalzatora przyspsza znazn tan pros. 1. Nk atalzowan utlnan (pros powolny) 2SO 2 + O 2 2SO 3 2. Katalzowan utlnan (pros szybk ) 2NO + O 2 2NO 2 2NO 2 + 2SO 2 2SO 3 + 2NO Prosy kataltyzn odgrywają olbrzymą rolę, zarówno w przmyśl hmznyh, ohron środowska jak w organzmah żywyh (prosy nzymatyzn).

8 1.2 Kntyka rakj hmznyh, katalza zęść ksprymntalna CEL ĆWICZENIA Zapoznan z pojęm szybkoś rakj warunkująym ją zynnkam oraz zagadnnm katalzy. ZAKRES OBOWIĄZUJĄCEGO MATERIAŁU Szybkość rakj hmznj, nrga aktywaj, zynnk wpływają na szybkość rakj, równan Arrhnusa, tora zdrzń oraz stanu przjśowgo, rząd ząstzkowość rakj, stała szybkoś, równana kntyzn dla rakj I II rzędu, katalza jj rodzaj, katalzator a njator, nhbtor. UWAGA: Stężony kwas sarkowy(vi) jst sln żrąy. Praują z nm obowązuj stosowan rękaw ohronnyh okularów. Sol rtę są sln toksyzn. PRZYGOTOWANIE ODCZYNNIKÓW Przygotować: 1 m 3 1% roztworu moznka OPIS ĆWICZENIA a. Wpływ stężna na szybkość rakj W pęu małyh probówkah umść koljno: 2 kropl,5 M Na 2 S 2 O 3 8 kropl wody 4 kropl,5 M Na 2 S 2 O 3 6 kropl wody 6 kropl,5 M Na 2 S 2 O 3 4 kropl wody 8 kropl,5 M Na 2 S 2 O 3 2 kropl wody 1 kropl,5 M Na 2 S 2 O 3 Przygotuj stopr lub zgark z skundnkm do każdj probówk dodaj 2 kropl 1 M roztworu kwasu sarkowgo. Zmrz zas po którym pojaw sę zmętnn. b. Katalza htrognzna Do trzh probówk wprowadź po 2 m 3 3% roztworu nalnku wodoru. Do prwszj probówk dodaj szzyptę MnO 2, do drugj wrzuć kawałk drutu platynowgo. Zawartość trzj probówk służy do porównana. Obsrwuj różn w szybkoś wydzlana sę gazu. UWAGA: Myją probówk n wyrzuć drutu platynowgo do zlwu.. Autokatalza Do dwóh zlwk wlj po 25 m 3 2% roztworu kwasu szzawowgo. Do obu powol wlj, mszają roztwór, po,7 m 3 stężongo kwasu sarkowgo a następn dodaj 8 m 3,1 M roztworu KMnO 4. Do jdnj z zlwk wrzuć kryształk hlorku manganu(ii). Po zamszanu roztworów zaobsrwuj zas zanku barwy w obu zlwkah. Zapsz równana rakj. d. Katalza homognzna Do dwóh probówk nalj po około 5 m 3 roztworu sarzanu(vi) żlaza(iii) amonu (sól mszana o wzorz: NH 4 F(SO 4 ) 2 ) o stężnu 3%. Do jdnj z nh dodaj 2 kropl 5% roztworu sarzanu mdz(ii). Do obu probówk nalj szybko po 5 m 3 3% roztworu tosarzanu sodu. Po wymszanu zawartoś zmrz zas odbarwna sę roztworów. Zapsz równana rakj.

9 . Enzymatyzny rozkład moznka Przygotuj 1 m 3 1% wodngo roztworu moznka. 1 g nason so lub pstk dyn starann rozdrobnj podzl na dw równ zęś. Jdną połowę umść w probów, dodaj klka mlltrów wody ogrzwaj do wrzna w płomnu palnka przz 2 mnuty. Do trzh małyh zlwk wlj po ok. 3 m 3 otrzymango roztworu moznka do każdj z nh dodaj klka kropl roztworu błęktu bromotymolowgo. Prwszą zlwką pozostaw jako kontrolną, do drugj wsyp utart nasona, do trzj wlj zawsnę nason przgotowanyh. Co obsrwujsz?