Chemia i technologia polimerów. Wykład 9/10 Polimeryzacja jonowa monomerów nienasyconych

Transkrypt

1 Chemia i technologia polimerów Wykład 9/10 Polimeryzacja jonowa monomerów nienasyconych

2 Porównania Niemal wszystkie związki z podwójnym wiązaniem C=C ulegają polimeryzacji rodnikowej. W polimeryzacji jonowej (kationowej lub anionowej) nie uczestniczy aż tyle monomerów nienasyconych. Polimeryzacji kationowej ulegają tylko monomery, zawierające podstawniki dostarczające elektronów, takie jak alkoksylowe, fenylowe, winylowe i 1,1-dialkilowe. Polimeryzacji anionowej ulegają monomery z podstawnikami ściągającymi elektrony, takimi jak grupa nitrylowa, karbonylowa, fenylowa i winylowa. Najistotniejszą rolę spełniają dośd wyrafinowane warunki stabilizowania propagujących kationów lub anionów. Komercyjne wykorzystanie polimeryzacji kationowej i anionowej jest raczej ograniczone z uwagi na wymagania tego typu polimeryzacji, znacznie trudniejsze do spełnienia, niż w przypadku polimeryzacji rodnikowej. W porównaniu z polimeryzacją jonową znacznie większe jest znaczenie komercyjne polimeryzacji koordynacyjnej. Mechanizmy polimeryzacji jonowych są także mniej poznane w związku z trudnościami eksperymentalnymi ich badania.

3 Porównania CH 2 R' C R R C R' CH 2 Polimeryzacja rodnikowa Centra aktywne uczestniczą w reakcjach rekombinacji i (lub) dysproporcjonowania CH 2 R' C R R C R' CH 2 CH R' C R R HC R' CH 2 CH 2 R' C R R' C R CH 2 Polimeryzacja jonowa (tu: anionowa) Centra aktywne nie mogą się zbliżyd (odpychanie jednoimiennych ładunków). Nadmiar elektronów (cztery) nie pozwala na utworzenie wiązania.

4 Porównania Polimeryzacja kationowa i anionowa mają podobne charakterystyki. bie wymagają utworzenia i propagacji jonów na atomie węgla, w jednej dodatnich, w drugiej ujemnych. Utworzenie takich jonów, a zwłaszcza utrzymanie ich przy życiu na tyle długo, by mógł powstad polimer o dużej masie cząsteczkowej, wymaga stabilizacji propagujących centrów aktywnych przez rozpuszczalnik. Konieczne jest zachowanie niskiej lub umiarkowanie podwyższonej temperatury, by ograniczyd szybkośd reakcji terminacji, przeniesienia oraz innych reakcji zrywających łaocuch kinetyczny, które niszczą propagujące centra aktywne. Chociaż wskazane jest stosowanie wysoce polarnych rozpuszczalników, by jony mogły byd solwatowane, nadmierna polarnośd nie jest wskazana. Rozpuszczalniki z grupami hydroksylowymi (woda, alkohole) reagują z inicjatorami jonowymi, dezaktywując je. Inne polarne rozpuszczalniki, takie jak ketony, tworzą stabilne kompleksy z inicjatorami, blokując polimeryzację. Polimeryzację jonową prowadzi się zwykle z takich rozpuszczalnikach, jak THF, dichloroetylen, pentan, chod bywają stosowane także rozpuszczalniki tak polarne, jak nitrobenzen.

5 Pary jonowe związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona (wolne) jony W typowym układzie polimeryzacyjnym stabilizacja centrów aktywnych rozpuszczalnikiem może oznaczad, że propagujące centrum ma na ogół postad pary jonowej. Przeciwjon pozostaje w mniej lub bardziej bliskim kontakcie z rosnącym centrum polimeryzacji jonowej. Możliwe są przy tym różnice w stopniu oddziaływania między jonami, począwszy od, w zasadzie, kowalentnego połączenia BA (I) do pełnego rozdziału jonów (IV). Pośrednie stany to tzw. zwarta lub kontaktowa para jonowa (II) oraz para jonowa luźna lub rozdzielona rozpuszczalnikiem (III). W bliskiej parze jonowej (II) przeciwjony nie są rozdzielone cząsteczkami rozpuszczalnika. W większości polimeryzacji jonowych biorą udział dwa rodzaje propagujących centrów: wolne jony (IV) i pary jonowe (II) lub (III), które są ze sobą w równowadze. Położenie tej równowagi zależy od warunków polimeryzacji.

6 Inicjatory polimeryzacji kationowej HA + RR'C CH 2 RR'C + (A) Kwasy protonowe: HA. Anion nie może byd zbyt nukleofilowy, bo może wtedy powstad wiązanie kowalencyjne: RR'C A Większośd silnych kwasów nie nadaje się z tego powodu. Etery winylowe i N-winylokarbazol polimeryzują wobec HI. Inne silne kwasy, np. H 2 S 4 inicjują polimeryzację, ale masy cząsteczkowe są nieduże. Kwasy Lewisa, np.: AlCl 3, BF 3, SnCl 4, SbCl 5, ZnCl 2, TiCl 4 lub ich organometaliczne pochodne, np.: RAlCl 2, R 2 AlCl, R 3 Al). Kwasy Lewisa są najważniejszymi katalizatorami stosowanymi w polimeryzacji kationowej. Halogenki glinu, boru, cyny i tytanu są stosowane najczęściej. Kwasy Lewisa stosowane są z dodatkiem (najczęściej śladowym) donora protonów (protogenu), np. H 2, HCl, RH, RCH, względnie kationogenu, którym może byd: halogenek alkilowy, eter, ester lub bezwodnik kwasowy; przyjęto, że inicjatorem jest protogen lub kationogen, a kwas Lewisa jest koinicjatorem.

7 Przykład: BF 3 + woda Inicjowanie izobutylen AlCl 3 + chlorek t-butylu: Zapis oznacza, że mamy najczęściej do czynienia z parą jonową gólnie: I koinicjator ZY inicjator M- monomer

8 Inicjowanie Halogen: W obecności kwasu Lewisa cząsteczkowe halogeny działają jako kationogeny. Inicjuje kation haloniowy X +, będący w równowadze z kwasem Lewisa. Jod może inicjowad polimeryzację reaktywnych monomerów (styren, etery winylowe, N- winylokarbazol, acenaftylen) bez udziału kwasu Lewisa. Fotoinicjowanie z solami oniowymi: Aktywnymi fotoinicjatorami polimeryzacji kationowej są sole arylodiazoniowe (ArN 2+ Z ), diarylojodoniowe (Ar 2 I + Z ), and triarylosulfoniowe (Ar 3 S + Z ), w których Z oznacza fotostabilny, nienukleofilowy anion, np.: BF 4, SbF 6, (C 6 F 5 ) 4 B lub PF6. acenaftylen

9 Inicjowanie Fotodegradacja wiązania Ar-I lub Ar-S daje rodnikokation, a ten reaguje z rozpuszczalnikiem lub specjalnie dodanym związkiem zawierającym labilny wodór, HY, np. z alkoholem lub nawet ze śladami wody. gólnie, jest to proces fotoindukowanej reakcji redoks pomiędzy kationorodnikiem, a HY.

10 Elektroinicjowanie Polimeryzacja elektrolityczna lub elektroinicjowana polega na utworzeniu kationów w wyniku elektrolizy składników układu (monomeru, rozpuszczalnika, elektrolitu lub innej celowo dodanej substancji). Przykłady: utlenianie elektrolityczne anionów nadchloranowych, dające w konsekwencji kwas nadchlorowy, który inicjuje reakcję polimeryzacji. Rodnikokation może powstad wskutek utleniania monomeru na anodzie. Rodniki, w tych warunkach, szybko rekombinują, inicjując reakcję polimeryzacji kationowej.

11 Promieniowanie jonizujące hν Promieniowanie jonizujące inicjuje polimeryzację kationową. W pierwszej kolejności powstaje rodnikokation. Przekształca się on w inny rodnik, cząstkę anionową lub kationową. Zależy to od warunków prowadzenia polimeryzacji. Styren może ulegad trzem typom reakcji. W ultrasuchym układzie w 25 C przeważa mechanizm kationowy, a tylko 2,5 % styrenu polimeryzuje wg mechanizmu anionowego, a wg rodnikowego, minimalna ilośd. Udział polimeryzacji rodnikowej (w przypadku styrenu) rośnie ze wzrostem temperatury. becnośd wody lub innych protogenów radykalnie zmniejsza udział polimeryzacji jonowej, w porównaniu do rodnikowej. Izobutylen wykazuje niewielką tendencję do ulegania jakiejkolwiek innej reakcji, niż kationowa, zachodzi ona jednak tylko w niskiej temperaturze (zwykle znacznie poniżej 0 C). Powyżej tej temperatury polimeryzacja nie zachodzi.

12 Propagacja w polimeryzacji kationowej Dla izobutylenu monomerów nienasyconych gólnie Propagacja polega na insercji (wprowadzaniu) monomeru pomiędzy karbokation a przeciwjon. Reakcja propagacji może byd zakłócona przez wystąpienie wewnątrzcząsteczkowego przegrupowania, polegającego na tzw. przesunięciu 1,2-hydrydowym: (hydryd anion wodorkowy: H: ) lub 1,2-metydowym ( : ) (dotyczy głównie polimeryzacji α-olefin).

13 ligomeryzacja i przegrupowania wskutek przesunięd H: i H 3 C:

14 Terminacja i przeniesienie łaocucha W polimeryzacji kationowej terminacja łaocucha materialnego najczęściej nie pociąga za sobą terminacji łaocucha kinetycznego. Przeniesienie β-protonu: najczęściej występujący proces terminacji łaocucha materialnego. Przyczyna: ładunek dodatni jest częściowo na protonie (nie w całości na węglu): lub ogólnie:

15 Terminacja i przeniesienie łaocucha Przeniesienie wodoru (H:) z monomeru na centrum aktywne: Przeniesienie na przeciwjon (spontaniczna terminacja). Polega na przeniesieniu β-protonu na przeciwjon: gólnie:

16 Terminacja i przeniesienie łaocucha Rekombinacja z przeciwjonem: lub sposób zakooczenia różny dla różnych kwasów Lewisa! Przeniesienie na polimer (backbiting): Przeniesienie wodoru (H:): Przez dodatek związków tworzących stabilne kationy (np. aminy).

17 Szybkośd i stopieo polimeryzacji Inicjowanie w polimeryzacji kationowej Szybkości poszczególnych etapów: Po przyjęciu założenia o stanie stacjonarnym otrzymamy: oraz

18 Szybkośd i stopieo polimeryzacji w polimeryzacji kationowej Średni stopieo polimeryzacji wyraża się stosunkiem szybkości terminacji do sumy szybkości terminacji (R t ), terminacji samorzutnej (R ts ), przeniesienia na monomer (R tr,m ) i przeniesienia na rozpuszczalnik (R tr,s ): są one równe: Podobnie, jak w przypadku polimeryzacji rodnikowej, po przekształceniach otrzymamy:

19 Polimeryzacja kationowa. Zastosowania przemysłowe C H 2 Najważniejsze (i praktycznie jedyne) zastosowanie przemysłowe polimeryzacji kationowej to polimeryzacja i kopolimeryzacja izobutylenu. Najczęściej otrzymuje się produkty o małej masie cząsteczkowej (M n < 3000) zawierające ok. 20 % butenów (głównie butenu-1) i wykorzystywane jako kleje, środki uszczelniające, smarujące, plastyfikatory i dodatki do olejów, modyfikujące lepkośd. Mają one cechy kleistej substancji ciekłej lub półstałej (materiały samoprzylepne). Poliizobutyleny o dużej masie cząsteczkowej (M η > 10 5 ) mają charakter kauczuków, stosowanych do wytwarzania wyrobów gumowych niewulkanizowanych (nieusieciowanych) i jako modyfikatory udarności dla termoplastów. Masę cząsteczkową reguluje się głównie doborem temperatury polimeryzacji. W 40 do +10 C (wobec AlCl 3, BF 3 lub TiCl 4 ) otrzymuje się małocząsteczkowe produkty. Poliizobutyleny o dużej masie cząsteczkowej wytwarza się w znacznie niższej temperaturze ( 100 do 90 C). C

20 Polimeryzacja kationowa. Zastosowania przemysłowe Najwięcej wytwarza się kauczuku butylowego kopolimeru butylenu i izoprenu. Katalizator otrzymuje się przepuszczając chlorek metylu przez złoże AlCl 3, a następnie rozcieoczając roztwór chlorkiem metylu przed dodaniem kationogenu lub protogenu. suszone i ochłodzone monomery i inicjator są szybko, w sposób ciągły wprowadzane do reaktora. Polimeryzacja przebiega w sposób natychmiastowy, a polimer powstaje jako zawiesina w chlorku metylu. Zawiesina przepływa do odparowywacza i ogrzewa się w kontakcie z gorącą wodą i/lub parą. Monomer i rozpuszczalnik odparowują i są zawracane do obiegu. Do wody w odparowywaczu dodaje się małą ilośd stearynianu cynku lub glinu (by regulowad wielkośd cząstek powstałego lateksu ) oraz antyutleniacze. Zawiesina wodna kauczuku butylowego przechodzi do zbiornika oczyszczającego, gdzie pod próżnią usuwa się resztki chlorku metylu i monomeru. dgazowaną zawiesinę przesyła się do szeregu wytłaczarek osuszających, z których otrzymuje się gotowy produkt.

21 Izobutylen recyklat Schemat produkcji kauczuku Kolumna odlotowa Kolumna recyklatu butylowego czyszczanie Cl Sprężanie gazów zawracanych CH 2 C CH CH 2 Izopren Rozp. katalizatora Chlorek metylenu + nieprzereagowane monomery dpady Izopren Chłodzenie katalizatora Suszenie Izobutylen Mieszanie wsadu Para wodna Para wodna Zawiesina kauczuku butylowego do obróbki koocowej Kolumna susząca czyszczanie izobutylenu Chłodzenie wsadu Reaktor Bęben gaszący Rozdzielacz

22 Polimeryzacja anionowa

23 Polimeryzacja anionowa: początki 1910 F.E. Matthews, E.H. Strange (Wielka Brytania), patent na polimeryzację dienów inicjowaną metalami alkalicznymi W. Schlenk i inni, polimeryzacja styrenu inicjowana sodem, Chem. Ber. 61, 253 (1914) K. Ziegler, K. Bahr, pierwsze propozycje mechanizmu (sądzono, że polimeryzacja ma charakter rodnikowy) A. Abkin, C. Medvediev, doświadczalne stwierdzenie, że centra aktywne polimeryzacji inicjowanej metalami są długożyjące (inaczej niż wolne rodniki) J.J. Sanderson, C.R. Hauser, postulowany anionowy charakter polimeryzacji, J.Am.Chem.Soc. 71, 1595 (1949) M. Szwarc, odkrycie żyjącej polimeryzacji anionowej: Nature, 178, 1168 (1954); M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich, J. Am. Chem. Soc., (1956) Powstanie spójnego i kompletnego opisu polimeryzacji anionowej Michael Szwarc

24 Zalety polimeryzacji anionowej 1. Zadana z góry średnia masa molowa (długośd makrocząsteczek). 2. Wąski rozkład mas molowych. 3. Możliwośd funkcjonalizowania kooców łaocucha. 4. Synteza kopolimerów blokowych i kopolimerów szczepionych. 5. Synteza makrocząsteczek o różnorodnej topologii (architekturze).

25 Poliizopren- syntetyczny kauczuk naturalny (1953-6) oraz polibutadien (1,4-cis) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2.. CH CH CH CH... Najważniejsza realizacja przemysłowa: - kopolimer styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowy elastoplast

26 Inicjowanie - karboaniony, np.: - jony amidkowe CH 2- (np:. H 2 N ; (C 2 H 5 ) 2 N <amidek potasu> H 2 N, K ) - jony alkoholanowe/fenolanowe < alkoholany, fenolany > - jony karboksylanowe (np:. C ) - mocne nukleofile (kowalencyjne zwitterjony) trzeciorzędowe aminy, fosfiny) - metale (litowce- przeniesienie elektronu); metale + antracen, piren Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej): XY X, Y X Y X + Y związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona (wolne) jony

27 Inicjowanie - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH 2 CH 2 CH 2 Li rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na, K - nierozpuszczalne) tworzy agregaty <tetramery, heksamery> Bezpośrednia addycja: (n- CH 2 CH 2 CH 2, Li ) x n- C 4 H 9, Li n-c 4 H 9, Li H + CH 2 C Y sec-, tert-buli nie tworzą agregatów H C 4 H 9 CH 2 C, Li Y CH 2, Mt ; C, Mt ; CH Mt ; n-buli + X karboaniony z pierścieniami aromatycznymi - lepiej rozpuszczalne w węglowodorach

28 - przeniesienie elektronu: Inicjowanie * bezpośrednie (Na Na + e - ) ; + CH : : CH 2 Na, CH CH 2 <niebieski roztwór w THF> <solwatowany elektron> dimer Na, CH CH 2 CH 2 CH, Na CH 2 CH itd + * z udziałem pośrednika (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony czerwony; możliwa ilościowa ocena) rodniko-aniony (Scott/Szwarc) Na +, Na przyłączenie (zob. RP) naftalen (również inne, ale antracen zbyt trwały) ponowne przeniesienie <styren>

29 Inicjowanie Do inicjowania polimeryzacji monomerów z podstawnikami słabo ściągającymi elektrony (styren) niezbędne są silnie zasadowe inicjatory: alkilometale, amidek potasu. CH 2 CH CH 2 CH H 2 NK H 2 N + H 2 N + CH 2 CH H 2 N CH 2 CH K mały udział CH 2 C CH 2 C większy udział niż w wypadku styrenu C C CH 2 CN C C CH 2 CN C C CH 2 CN C C

30 Inicjowanie Polimeryzację monomerów z podstawnikami silniej ściągającymi elektrony (metakrylan metylu, cyjanoakrylany) poza silnie zasadowymi inicjatorami (alkilometale) mogą byd również stosowane inicjatory mniej zasadowe (Bronsteda (RMt) lub Lewisa (NR 3 )). RK R + K R + CH 2 C R CH 2 C C C Polimeryzację cyjanoakrylanów inicjują nawet grupy H obecne w wodzie! Monomery te stosowane są jako superkleje (producenci ostrzegają przed kontaktem z wargami i powiekami). H 2 H + H CN CN H + CH 2 C H CH 2 C C C

31 Inicjowanie Inicjowanie trzeciorzędowymi aminami lub fosfinami. Powstają zwitterjony - jony obojnacze. Wzrost długości łaocucha powoduje rozsunięcie ładunków w zwitterjonie (do pokonania przyciągania elektrycznego niezbędne jest dostarczenie energii). Z tego powodu początkowo przebieg polimeryzacji jest utrudniony i przebiega wolniej niż w późniejszym okresie. R 3 N CN CN + CH 2 C R 3 N CH 2 C C C

32 Rola wody CH 2 CH + H 2 CH 2 CH H + H W przypadku polimeryzacji styrenu obecnośd wody powoduje zakooczenie. Grupy H są niereaktywne wobec styrenu. CH 2 C + H 2 CH 2 CH + H C C W przypadku polimeryzacji akrylanów obecnośd wody powoduje przeniesienie łaocucha. Grupy H reagują z monomerem inicjując wzrost nowych łaocuchów. H + CH 2 C H CH 2 C C C Generalnie, prowadząc badania polimeryzacji anionowej należy starannie chronid reagenty przed kontaktem nawet ze śladowymi ilościami wody!

33 ln[m] 0 /[M] t Mn/10000 Inicjowanie: I + M Propagacja: I-(m) n -m* + M (k tr = 0) Polimeryzacja żyjąca k i (k t = 0) I-m* k p I-(m) n+1 -m* korzystne szybkie inicjowanie! brak terminacji i przeniesienia! łaocuchy polimeru pozostają aktywne przez stosunkowo długi czas 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 k p [P n *] 0, Czas polimeryzacji / min [M] 0 /[I] 0 0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 ([M] 0 - [M])/[M] P i w i Rozkład Poissona Rozkład Poissona M Cechy polimeryzacji żyjącej: i Masa molowa określona stosunkiem: (*M+ 0 [M] t )/[ I ] 0 [M] 0 /[I] 0 ) Wąski rozkład mas molowych: DP w /DP n bliski 1 Możliwośd przedłużania łaocucha (kopolimery blokowe): I A n * B I A n B m *

34 Rola wody szacowanie stężenia wody pochodzącej z monowarstwy na powierzchni szkła. Kolba 250 ml, powierzchnia 192 cm 2 = 1, A 2 Cząsteczka wody 2 A 2 ; 9, cząsteczek wody (1, mola) na powierzchni. Jeśli w kolbie umieścid 100 ml cieczy i wymyd całą ilośd wody to [H 2 ] = 1, mol/l Monomer Inicjator Do próżni Kuweta do rejestracji widm UV Naczynie do badao przebiegu polimeryzacji metodą spektrofotometryczną Rozpuszczalnik - środek myjący

35 Na Żyjąca polimeryzacja styrenu CH 2 CH Do naczynia wprowadzony inicjator Dodany monomer. Czerwony kolor jonów polistyryliowych CH 2 CH CH 2 CH Na Zwiększona lepkośd świadczy o przebiegu polimeryzacji Dodana nowa porcja monomeru Lepkośd zwiększa się. Centra wzrostu były aktywne

36 Zaskakujące obserwacje Mierzona stała szybkości propagacji bardzo silnie zależy od stałej dielektrycznej, rodzaju przeciwjonu, stężenia centrów aktywnych. DLACZEG? k p = ln ( [M] 0 / [M] )/[I] 0 t log10 kp ( - 1)/(2 +1) Zależnośd k p wyznaczonej w polimeryzacji styrenu z przeciwjonem Na + od stałej dielektrycznej układu (mieszaniny THF-benzen) Zależnośd wyznaczonej doświadczalnie stałej szybkości propagacji (k p ) w polimeryzacji styrenu od stężenia żyjących makromolekuł. Rozpuszczalnik THF, różne przeciwjony.

37 Zaskakujące obserwacje k p = ln ( [M] 0 / [M] )/[I] 0 t Mierzona stała szybkości propagacji bardzo silnie zależy od nie tylko od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika lecz i od jego budowy. DLACZEG? Rozpuszczalnik Stała dielektryczna k p, l mol 1 s CH 2 CH

38 H 3 C CH N P 3 N CH H 3 C N 3 H 3 C WYKRES ARRHENIUSA: log k p app = loga - E a /RT,równanie Arrheniusa: k = Aexp(-E a /RT) } D. Baskaran, A.H.E. Müller / Prog. Polym. Sci. 32 (2007)

39 R Związki kowalencyjne, pary jonów, Związek kowalencyjny i jego agregaty Mt n n R Mt wolne jony Kontaktowe pary jonów Pary jonów rozdzielone Wolne jony R Mt R, Mt R Mt R + Mt k p c _ + k p k p -//+ k p _ Każda z przedstawionych powyżej struktur może uczestniczyd w propagacji z inną stałą szybkości.

40 Indywidualne stałe szybkości propagacji Jony i pary jonów są w równowadze Stopieo dysocjacji:

41 Indywidualne stałe szybkości propagacji Dla α<< 1 albo Jeśli k p app [I] o -1/2

42 WYZNACZANIE STAŁYCH DYSCJACJI PAR JNÓW NA PDSTAWIE PMIARÓW KNDUKTMETRYCZNYCH R, Mt R Mt K diss R + Mt Pomiary konduktometryczne nie rozróżniają kontaktowych i rozdzielonych par jonowych Przeciwjon Li + K diss, mol/l 1, Dysocjacja polistyryliowych centrów aktywnych w THF Na + 1, CH 2 CH, Mt CH 2 CH Mt K + 8, Cs + 2, Duża wartośd stałej dysocjacji par z przeciwjonami litowym, sodowym i potasowym wynika stąd, że te małe kationy (w porównaniu z kationem cezowym) są solwatowane cząsteczkami tetrahydrofuranu. Li

43 Pozorne stałe szybkości propagacji Polimeryzacja anionowa styrenu w THF w 25 C kp app 10 3 l mol 1 s 1 [I] 1/2

44 Stałe szybkości propagacji w polimeryzacji anionowej styrenu Rozpuszczalnik k p, l mol 1 s 1 k p, l mol 1 s 1 Li + Na + K + Rb + Cs + Dioksan ,9 3, ,5 24,6 Tetrahydrofuran 6, , Nawet przy małym udziale wolnych jonów wzrost na parach jonowych może byd pomijalnie mały W THF: słabnie solwatacja, maleje efektywny, rozmiar kationu W dioksanie: kationy są b. słabo solwatowane; efektywny rozmiar wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji

45 Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy (rozbijanie agregatów RLi) PS, H 3 C N N N Li ; oraz PS, N N N Li N N H 3 C k p app = 750 mol -1 L s -1 ; k p app = 0.13 mol -1 L s -1

46 Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF): Kompleksy aktywnych centrów z alkilo-mg Cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie) - wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej - wąski rozkład mas molowych Budowa połączeo kompleksowych o obniżonej reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R 2 Mg Li PS Mg n-hex Li PS Mg n-hex s n-hex nowe centrum aktywne PS n-hex Li PS Mg n-hex + n-hex 2 Mg Li PS Mg n-hex + PSMg n-hex PS n-hex n-hex n-hex

47 Reakcje uboczne Spontaniczne, nieodwracalne zakooczenie: -H (anion wodorkowy)... CH 2 CH CH 2 CH, Na... CH 2 CH CH CH + NaH oraz: "H "... CH 2 CH CH 2 CH, Na +... CH 2 CH CH CH... CH 2 CH CH 2 CH 2 + Na... CH 2 C CH CH trwały anion allilowy

48 W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakooczenie: - wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer), np.:... CH 2 C CH 2 C CH 2 C C (kation opuszczono) Reakcje uboczne C C H 3 C CH 2 C C C C CH 2 CH 2 CH C 3 jak uniknąd: przeciwjon bez metalu (np. R 4 N + CH ) 3 + LiR/LiCl: zmniejsza nukleofilowośd *reaktywnośd-selektywnośd+, a w dobrych rozpuszczalnikach (zapobiega cyklizacji)... C H 3 C C... CH 2 C C + CH C 3 CH 2 CH 2 C C

49 Polimeryzacja z przeniesieniem grupy Polimeryzacja z przeniesieniem grupy (group transfer polymerization, GTP) jest odmianą żyjącej polimeryzacji anionowej, dzięki której można otrzymywad polimery estrów (met)akrylowych bez konieczności stosowania niskiej temperatury. Inicjatorem w tej polimeryzacji jest acetal sililowo ketenowy, otrzymywany w reakcji: Polimeryzacja wymaga stosowania nukleofili lub kwasów Lewisa, jako katalizatorów. Stosowane mogą byd rozpuszczalne w środowisku reakcji difluorek tris(dimetylamino)sulfoniowy, [( ) 2 N] 3 SHF 2 i (n-c 4 H 9 ) 4 NF źródła jonów fluorkowych i difluorkowych (HF 2 ). Są to najefektywniejsze katalizatory nukleofilowe. Stosowane są w ilości 0,1 % mol względem inicjatora. Jako kwasy Lewisa (elektrofile) stosowane mogą byd chlorek, bromek lub jodek cynku i chlorek dialkiloglinu. Są one mniej efektywne od nukleofili (wymagane jest 10 % mol).

50 Polimeryzacja z przeniesieniem grupy Inicjowanie w reakcji wg mechanizmu elektrofilowej GTP (asocjacyjnej) przebiega wg reakcji: w której podwójne wiązanie ketenowe działa jako centrum aktywne propagacji (spełnia rolę jonu)

51 Polimeryzacja z przeniesieniem grupy W GTP przebiegającej wg mechanizmu nukleofilowego (dysocjacyjnego), w której katalizatorem jest W + Nu (W + objętościowy kation, np.: tetrabutyloamoniowy, tris(dimetyloamino)sulfoniowy, a Nu jest nukleofilem) reakcja przebiega z udziałem anionowych centrów aktywnych: Nukleofilowa GTP dla metakrylanów daje dosyd wąską dyspersyjnośd 1,2-1,3, w temperaturze 0 80 C. Jednak masy cząsteczkowe są ograniczone do ok tyś. graniczają ją cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa oraz kompleksowanie koocowej grupy ketenowoacetalowej. Mniej udane było stosowanie GTP wobec akrylanów. Wymagana jest niższa temperatura, ale nawet w 0 C rozrzut mas cząsteczkowych był duży. Lepsze jest, w tym przypadku, wykorzystanie mechanizmu asocjacyjnego, z HgCl 2 i jodkiem trimetylosililu w20 C

52 Inżynieria makromolekularna. Synteza modeli Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach modele (właściwości) np.: makrocząsteczki w kształcie gwiazdy CH 2 Cl S Bu + ClCH 2 CH 2 Cl CH 2 znana liczba ramion oraz masa cząsteczkowa CH 2 CH 2

53 Struktury ( architektura ) makrocząsteczek kopolimery diblokowe kopolimery multiblokowe polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste; : różne funkcje; także fullereny kopolimery szczepione; kometa; sztanga itd.

54 Wielofunkcyjne związki zakooczające: Si SiCl 2 H Pt THF, 50 o C Cl Cl Si Cl Si Cl Si Cl Si Cl CH 2 =CHMgBr THF, r.t. Si Si Si Si Si Cl SiCl 2 H Pt THF, 50 o C Si Cl Cl Si Cl Cl Cl Cl Si Si Si Cl Cl Cl Si Si Si Si Si Cl Si Si Cl Cl Cl Cl Si Cl Si Cl Cl

55 Synteza kopolimeru szczepionego (grzebieo) CH 2 =CH CH 2 =CH THF Mg (nadmiar) Cl MgCl CH 2 =CH Cl Si Cl (nadmiar) CH 2 =CH MgCl 2 MgCl H 3 C Si Cl CH 2 CH CH 2 CH, Li +, Li Si Si Cl

56 Synteza makrocząsteczekdendrymerów 2G CH 2 CH Li Li + Is H 3 C Si Cl 3 Li + Cl Si Cl

57 Makromonomery i polimakromonomery s-bu sec-buli (n) (CH 2 CH) n Si Cl makromonomer

58 d żyjącej gwiazdy do dendrymerów oraz szczotek Li Li Żyjąca makromolekularna szczotka Żyjąca gwiazda

59 Zastosowania szczotek Homogwiazda Żyjące molekularne szczotki Kształt litery H Mikto (Heterogwiazda) Kopolimer trójblokowy

60 Dendrymery, rozgałęzione łaocuchy Makrocząsteczka- dendrymer 2G Żyjąca gwiazda Makrocząsteczka- dendrymer 3G

61 Makrocząsteczki podwójnie szczepione PS Li + Cl Si Cl Si Cl PI Li Si *) Si *) wykorzystanie różnicy w reaktywnościach pierwszej i drugiej grupy w R 2 SiCl 2

62 Makrocząsteczka - kometa (parasol) (szczotka do zębów?) CH CH CH 2 butadien + s-buli Bu [CH 2 CH] 9 CH 2 CH 2 CH Li 1. styren 2. t-buh Bu [CH 2 CH] 10 [CH 2 CH] 260 H CH 2 CH HSi( )Cl 2 Pt Bu [CH 2 CH] 10 CH 2 [CH 2 CH] 260 H CH 2 Si( )Cl 2 (I) butadien + s-buli PB Li (II) (I) + (II) PS PB kopolimer

63 A Kopolimery blokowe o różnej topologii A B B B B A A A A Kopolimer A 2 B 1 A 2 w kształcie litery H Kopolimer (A 1 B 1 ) 2 B 1 w kształcie litery pi A B A A B A Kopolimer A 3 B 1 A 3 Kopolimer A 5 B 1 A 5

64 Morfologie kopolimerów trójblokowych Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMMA Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMMA Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMMA Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMMA PS/PB/PMMA Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMMA kopolimer trójblokowy Stadler, Moguncja

65 Polimeryzacja z udziałem wiązao C= R C H C R H W polimeryzacji podwójnego wiązania węgiel tlen (wiązania karbonylowego) w aldehydach powstają poliacetale. Poliformaldehyd znano już ponad 100 lat temu, ale dopiero pojęcie górnej granicznej temperatury polimeryzacji (T c ) pozwoliło zrozumied trudności w polimeryzacji grup karbonylowych. Za wyjątkiem HCH i jednego, dwóch innych przypadków aldehydy mają niską (T c ). R C H R C H R C H