Jon w otoczeniu dipoli cząsteczkowych rozpuszczalnika utrzymywanych siłami elektrycznymi solwatacja (hydratacja)

Transkrypt

1 Jon w otoczeniu dipoli cząsteczkowych rozpuszczalnika utrzymywanych siłami elektrycznymi solwatacja (hydratacja) Jon w otoczeniu chmury dipoli i chmury jonowej. W otoczeniu jonu dodatniego (kationu) przewaga jonów ujemnych (anionów) pole elektryczne jonu jest ekranowane. 1

2 Przewodność równoważnikowa elektrolitów ciekłych elektrolit mocny roztwór chlorku potasu elektrolit słaby kwas octowy 2

3 Podstawowe rodzaje półogniw elektrochemicznych metal/jon metalu metal/nierozpuszczalna sól gazowa redoks Ogniwo galwaniczne zachodzi reakcja samorzutna. Elektrony są oddawane anodzie (utlenianie) i pobierane z katody (redukcja) elektroda dodatnia. Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) zewnętrzne źródło wymusza ruch elektronów. Redukcja zachodzi na katodzie (podłączonej do bieguna ujemnego źródła), utlenianie na anodzie 3

4 Ogniwo służące do wyznaczania potencjałów standartowych: półogniwo wodorowe i półogniwo badane. 4

5 Przewodniki jonowe elektrolity stałe duża przewodność jonowa w ciele stałym, mała energia aktywacji; mały wkład elektronów do przewodnictwa elektrycznego; w krysztale podsieć jonów ruchliwych wbudowane zdefektowanie; w szkle jony ruchliwe luźno związane z więźbą szkła; w elektrolicie polimerowym przeskoki jonów wspomagane przez ruch makrocząsteczki; zastosowania: akumulatory z elektrolitem stałym (polimerowym), ogniwa paliwowe (nisko- i wysokotemperaturowe), czujniki elektrochemiczne, np. stężenia gazów, mikrobaterie umieszczane na układach scalonych, separatory tlenu z powietrza, pompy tlenowe, urządzenia elektrochromowe, superkondensatory. Przewodniki superjonowe a kryształy jonowe Jodek srebra AgI W 420 K strukturalne przejście fazowe I rodzaju do fazy α stopiona podsieć kationowa. Fluorek ołowiu PbF 2 zdefektowanie Frenkla podsieci anionowej, klastry defektow, ciągłe przejście fazowe. Chlorek sodu NaCl kryształ jonowy, defekty Schottky w równowadze termodynamicznej, przewodność jonowa wrasta podczas topnienia. Zależność przewodności jonowej od temperatury. Strzałki oznaczają temperaturę topnienia. 5

6 Jodek srebra przewodnik superjonowy Struktura krystaliczna fazy α-agi, aniony I - tworzą sieć regularną bcc, 2 kationy Ag + mogą obsadzać 42 pozycje krystalograficzne. Jony Ag + przeskakują między 12 pozycjami o symetrii tetragonalnej przemieszczenia jonów na podstawie dyfrakcji neutronów. Model walencyjności wiązania (bond valence) obrazuje ścieżkę przewodzenia obszar dostępny dla jonów Ag + ze względu na małe niedopasowanie walencyjności wiązania. Ścieżka przewodzenia ruchliwego jonu w strukturze podsieci jonów nieruchliwych. R b oznacza promień przewężenia Potencjał jonu w funkcji położenia. Linia przerywana - bez uwzględnienia relaksacji podsieci jonów nieruchliwych. Potencjał jonu w funkcji położenia, gdy pozycje zajęte przez jony przeplatają się z pozycjami wolnymi o wyższej energii potencjalnej. Potencjał jonu w funkcji położenia, wygładzony po obsadzeniu przez jony części położeń o wyższej energii. 6

7 Transport jonów w kryształach dyfuzja energia aktywacji E a przewodnictwo elektryczne σ σ T E kt ( T ) = 0 e a Przewodnik jonów tlenu - ZrO 2 stabilizowany Y 2 O 3 Domieszkowanie tlenkiem o niższej wartościowości wprowadza luki tlenowe Mechanizm lukowy transportu jonów tlenu w strukturze fluorytu. Ścieżka przewodzenia obrazowana za pomocą modelu walencyjności wiązania. 7

8 ZrO 2 stabilizowany Y 2 O 3 pułapkowanie luk przez kationy domieszki Maksimum przewodności jonowej dla zawartości domieszki tuż powyżej progu stabilizacji fazy regularnej (cubic YSZ). a) Deformacja sieci krystalicznej wokół pojedynczej luki tlenowej. b) Para luk tlenowych ustawiona w kierunku <111> z kationem pośrodku. Tworzą się agregaty o rozmiarze około 1,5 nm zawierające kationy o koordynacji 6- lub 7-krotnej. Bi 2 O 3 BiO BiO

9 Przewodniki jonów tlenu Ogniwo litowo-jonowe wielokrotnego ładowania 9

10 Schemat działania ogniwa litowo-jonowego Katoda: tlenki lub siarczki metali przejściowych interkalowane litem, np. LiCoO 2 Anoda: grafit interkalowany litem Elektrolit: roztwór soli litu w rozpuszczalnikach organicznych lub elektrolit polimerowy Ogniwo paliwowe PEMFC - Proton Exchange Membrane Fuel Cell 10

11 Ogniwo paliwowe SOFC - Solid Oxide Fuel Cell Czujniki stężenia tlenu Potencjał półogniwa tlenowego RT p' V = ln '' nf p O 2 + 4e - = 2O 2- Utlenianie: 2O 2- = O 2 (p ) + 4e - Redukcja: O 2 (p ) + 4e - = 2O 2-11