Badania jakościowe paliw oxydiesel techniką chromatografii gazowej z systemem detekcji (O-FID)

Transkrypt

1 NAFTA-GAZ wrzeseń 00 ROK LXVI Zygmunt Burnus Instytut Nafty Gazu, Kraków Badana jakoścowe palw oxydesel technką chromatograf gazowej z systemem detekcj (O-FID Wstęp Po okrese śwatowego kryzysu palwowego, który mał mejsce w latach 70. XX weku, rozpoczęto badana nad pozyskwanem palw ze źródeł odnawalnych. W palwach do slnków z zapłonem samoczynnym zaczęto stosować dodatek estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME, które ze względu na zawartość tlenu w ch cząsteczkach, poprawają proces spalana palwa zmnejszają emsję szkodlwych substancj do środowska naturalnego. Zazwyczaj estry metylowe kwasów tłuszczowych stosowane są w obecnych na rynku europejskm palwach do slnków Desla w lośc neprzekraczającej 5% (V/V. W latach 80. XX weku w USA przeprowadzono badana, które wykazały możlwość zastosowana etanolu także jako dodatku tlenowego do olejów napędowych użyca takch meszann w charakterze palwa do slnków z zapłonem samoczynnym. Powstałe w ten sposób palwo, nazwane E-deslem (lub oxydeslem lub desoholem, ne spotkało sę jednak z zanteresowanem producentów, z uwag na dość wysok w tym okrese koszt produkcj etanolu [4]. Wraz z poprawą sytuacj ekonomcznej na śwece, zwększenem produkcj etanolu (lata 90. XX weku, obnżenem kosztów jego produkcj, a także ogólnośwatową tendencją do ogranczana emsj spaln oraz wykorzystana odnawalnych źródeł energ, pojawło sę zanteresowane meszanam etanolu oleju napędowego. Dodatk poprawające stablność meszann etanolu z olejem napędowym opracowały trzy frmy: Pure Energy Corporaton (PEC z Nowego Jorku (USA, AAE Technologes (z Welkej Brytan, GE Betz oddzał frmy General Electrc (z USA [4]. Badana olejów napędowych zawerających etanol (E-desel Od 980 roku przeprowadzono szereg badań mających na celu obektywną ocenę parametrów użytkowych palw do slnków wysokoprężnych zawerających etanol z dodatkam stablzującym. Najwększą ch lczbę odnotowano w latach Najlepsze wynk uzyskano dla dodatku wyprodukowanego przez frmę Pure Energy Corporaton zwłaszcza w zakrese właścwośc rozruchowych slnka w nskch temperaturach. Opracowany dodatek umożlwł wprowadzene etanolu do palwa do slnków z zapłonem samoczynnym w lośc do 5%, bez rozwarstwana sę palwa. Powstałe w ten sposób palwo nazwano oxydesel (obecne frma używa nazwy E-desel [7]. Przeprowadzone pod kątem zapewnena odpowednch parametrów użytkowych badana slnkowe tego rodzaju palw ze wszystkm trzema dostępnym dodatkam stablzującym wykazały obnżene wartośc energetycznej palwa o około % na każde 5% dodanego etanolu []. Jednocześne wraz ze wzrostem stężena etanolu w meszanne stwerdzono proporcjonalne obnżane sę lczby cetanowej palwa. Dążąc do poprawy tego parametru zaproponowano wprowadzene dodatków typu azotany oktylowe, które dodane w lośc odpowednej do zawartośc etanolu w meszanne elmnowały to zjawsko [7]. Podczas badań parametrów pracy slnka wysokoprężnego, przy dodatku do 5% etanolu do oleju napędowego 849

2 NAFTA-GAZ stwerdzono obnżene mocy o wartość od 7 do 0%, przy jednoczesnym zwększenu zużyca palwa od 4 do 5% [5, 6, 8]. W trakce badań składu spaln emtowanych z slnka wysokoprężnego zaslanego palwem E-desel zaobserwowano z kole obnżene zadymena spaln emsj cząstek stałych, w porównanu z typowym olejem napędowym. Natomast w zakrese zawartośc tlenku węgla, węglowodorów oraz tlenków azotu, w spalnach ne stwerdzono ukerunkowanych zman. Nektóre z badań wykazały obnżene emsj wymenonych składnków, nne jej podwyższene [8, 8, 0]. Oczywstym efektem dodatku etanolu (wraz z wolnym od sark dodatkem stablzującym do oleju napędowego było obnżene zawartośc sark w palwe, co w efekce spowodowało obnżene emsj tlenków sark [0]. Przeprowadzono równeż badane bodegradowalnośc palwa E-desel, zawerającego 5% etanolu 5% dodatku PEC. Stwerdzono, że ulega ono bodegradacj w stopnu o 70% wyższym nż typowy olej napędowy [9]. Do oceny bezpeczeństwa przechowywana, transportu dystrybucj mogą posłużyć wspomnane wcześnej testy przeprowadzone w Illnos Chcago (USA, podczas wykonywana których ne odnotowano żadnych poważnych problemów [0]. Na podstawe danych dostępnych w lteraturze przedmotu pommo wskazana w nej welu pozytywnych efektów zastosowana etanolu w meszanne z olejem napędowym (jako palwa do slnków Desla ne można jednoznaczne stwerdzć, że palwo typu E-desel będze obecne powszechne stosowane. Z jednej strony, jako komponent benzyny slnkowej coraz częścej stosuje sę etanol co stwarza możlwość rozszerzena zastosowana tego alkoholu jako składnka oleju napędowego. Ponadto może to przyneść korzyśc w postac częścowego unezależnena od dostaw ropy naftowej zmnejszena emsj gazów ceplarnanych, poprzez dodatek do oleju napędowego odnawalnego źródła energ. Co węcej, zwększona produkcja etanolu wpłynęłaby równeż pozytywne na rozwój rolnctwa. Z drugej jednak strony, aby palwo mogło być szeroko stosowane koneczne jest rozwązane problemów z temperaturą zapłonu, lepkoścą palwa jego zużycem. Nezbędne wydaje sę równeż przeprowadzene szczegółowych badań w zakrese emsj spaln oraz wykonane długotermnowych badań slnkowych. W 00 roku w Zakładze Technk Bojowej Wydzału Wojsk Zmechanzowanych Wyższej Szkoły Ofcerskej we Wrocławu przebadano (w newelkm zakrese palwa z dodatkem etanolu, wraz z estram metylowym kwasów tłuszczowych (pod nazwą boxdesel. Badana ne wykazały jednak negatywnych skutków stosowana tego typu palwa w slnkach z zapłonem samoczynnym. Z kole w 007 roku w Zakładze Palw Procesów Kataltycznych Instytutu Nafty Gazu w Krakowe przeprowadzono badana nad opracowanem technolog wytwarzana oleju napędowego zawerającego do 0% (m/m etanolu. W ch efekce uzyskano meszanny palw typu E-desel stablne do temperatury 5ºC. Zdanem autorów przywołanych badań, uzyskane palwo było przydatne do zastosowana w slnkach wysokoprężnych []. Obecne ne stneje żadna znormalzowana metoda oznaczana tlenowych zwązków organcznych w palwach o zakrese temperatur wrzena odpowadających olejow napędowemu. Nelczne źródła lteraturowe [3, 9] potwerdzają jednak, że możlwe jest oznaczane tlenowych zwązków organcznych w takej matrycy przy zastosowanu chromatograf gazowej (O-FID. Metody badań tlenowych zwązków organcznych Obowązujące procedury, które opsują oznaczane tlenowych zwązków organcznych, dotyczą jedyne benzyn slnkowych obejmują trzy metody wykorzystujące technkę chromatograf gazowej: PN-EN 60:00 dotyczącą oznaczana tlenowych zwązków organcznych całkowtej zawartośc organczne zwązanego tlenu metodą chromatograf gazowej (O-FID [3], PN-EN 33:005 opsującą oznaczane tlenowych zwązków organcznych całkowtej zawartośc organczne zwązanego tlenu metodą chromatograf gazowej z przełączanem kolumny [], PN-EN 854:008 określającą zawartośc grup węglowodorów zwązków tlenowych metodą welowymarowej chromatograf gazowej [4]. Metody stosowane według PN-EN 60:00, PN-EN 33:005 oraz PN-EN 854:008 zostały opsane w rozporządzenu Mnstra Gospodark z dna 5 marca 00 roku w sprawe metod badana jakośc palw cekłych [6]. Z uwag na fakt, że normy amerykańske: ASTM D 5599 Standard Test Method for Determnaton of Oxygenates n Gasolne by Gas Chromatography and Oxygen Selectve Flame Ionzaton Detecton oraz ASTM D nr 9/00

3 artykuły Standard Test Method for Determnaton of MTBE, ETBE, DIPE, tertary-amyl Alcohol and C to C 4 Alcohols n Gasolne by Gas Chromatography (dotycząca oznaczana tlenowych zwązków organcznych metodą chromatograf gazowej z zastosowanem zaworu wstecznego są zblżone w treśc do polskch norm PN-EN 60 oraz PN-EN 854 w nnejszej pracy dokonano jedyne przeglądu norm europejskch, które znajdują zastosowane w warunkach polskch. Metoda według normy PN-EN 33:005 wykorzystuje do chromatograf gazowej zestaw dwóch kolumn kaplarnych, umeszczonych w jednym termostace. Jedna z zastosowanych kolumn, z fazą trs-cyjanoetoksypropanową, ne nadaje sę do pracy w temperaturach powyżej 0 C konecznych przy analzowanu frakcj naftowych z zakresu temperatur wrzena oleju napędowego; stąd ograncza ona zakres stosowana metody PN-EN 33:005 jedyne do frakcj z zakresu wrzena benzyny slnkowej. Lp... Warunk Rodzaj badanego produktu Zakres metody dla zwązków tlenowych Tablca. Porównane parametrów metod oznaczana tlenowych zwązków organcznych wykorzystujących technkę chromatograf gazowej Metoda według PN-EN 60:00 [3] Benzyna slnkowa o temperaturze końca destylacj maks. 0 C Metoda według PN-EN 33:005 [] Benzyna slnkowa o temperaturze końca destylacj maks. 0 C Metoda według PN-EN 854:008 [4] Benzyna slnkowa o temperaturze końca destylacj maks. 5 C od 0,7 do 5,0% (m/m od 0,7 do 5,0% (m/m od 0,8 do 5,0% (V/V 3. Dozownk Splt, :70 Splt, :80 Splt, ne podano 4. Objętość dozy 0,6 μl 0,5 μl 0, μl Wzorzec wewnętrzny Przygotowane wstępne próbk Program temperaturowy termostatu Kolumna chromatografczna/ pułapk 9. Detektor 0. Temperatura detektora Wymenona lsta 5 zwązków tlenowych; najczęścej stosowany keton etylowo-metylowy Dodane do próbk odpowednej lośc wzorca wewnętrznego Izoterma początkowa 45 C (5 mn Przyrost (8 C/mn do 50 C Kolumna: 30 m 0,5 mm 0,5 μm faza DBWAX lub metyloslkon lub glkol poletylenowy System konwertujący zwązk tlenowe do tlenku węgla redukujący do metanu, zakończony detektorem płomenowo-jonzacyjnym FID Wymenona lsta 5 zwązków tlenowych; najczęścej stosowany keton etylowo-metylowy Dodane do próbk odpowednej lośc wzorca wewnętrznego Izoterma początkowa 40 C (9 mn Przyrost (5 C/mn do 0 C Kolumna : 50 m 0,5 mm 0,4 μm faza trs-cyjanoetoksypropan Kolumna : 5 m 0,5 mm 0,4 μm faza metyloslkon Dodatkowo układ przełączana kolumn tzw. sprzęgło Deansa Płomenowo-jonzacyjny FID Brak Oznaczene bezpośredne po przenesenu schłodzonej próbk do folk Ne podano Kolumna : 0,3 m mm, faza sarczanowa (Chromosorb 750 Kolumna :,7 m mm, faza 30% OV 75 (Chromosorb PAW Kolumna 3: 5 m 0,53 mm, 5 μm faza OV 0 Kolumna 4:,7 m,7 mm, 3% sta molekularne 3X z Chromosorbem 750 Kolumna 5: 0,3 m 3 mm, faza sarczanowa (Chromosorb 750 Kolumna 6: 0,9 m mm, Porapak P, Pułapka: 0,3 m 3 mm, 8% sol srebra na żelu krzemonkowym Katalzator uwodornena: 5 cm,7 mm, % Pt na tlenku glnu Dodatkowo układ sześcu zaworów przełączających Płomenowo-jonzacyjny FID 350 C 50 C Ne podano nr 9/00 85

4 NAFTA-GAZ Sposób wykonana oznaczena opsany w norme PN-EN 854:008 gwarantuje rozdzał węglowodorów zwązków tlenowych, poprzez zastosowane zestawu kolumn pułapek wraz z zaworam przełączającym. Fazy użyte do wypełnena kolumn pułapek mogą pracować w wyższych temperaturach, jednakże układ może dzałać prawdłowo jedyne dla frakcj benzynowych o temperaturze końca destylacj do około 5 C. Przyczyną tego problemu jest znaczne wększa złożoność składu chemcznego frakcj naftowych o zakrese wrzena oleju napędowego, w porównanu z benzynam slnkowym. Obecne w oleju napędowym węglowodory, o lośc atomów węgla w cząsteczce od 0 do 4, ne tylko posadają wele zomerów, ale mają znaczne wyższe temperatury wrzena od węglowodorów zawartych w benzyne slnkowej. Prawdopodobne byłoby możlwe oznaczane tylko etanolu w oleju napędowym, jednak bez pewnośc, że wraz z nm ne byłyby eluowane nne węglowodory zawarte w próbce. Złożoność układu czasowego temperaturowego omawanej metody skutkuje problemam analtycznym z nakładanem sę pków węglowodorów zwązków tlenowych, co zostało opsane w norme PN-EN 854:008 w załącznku B. Można zatem stwerdzć, że selektywność omawanego układu ne jest wystarczająca do oznaczana tlenowych zwązków organcznych w matrycy typu oleju napędowego. Metoda według normy PN-EN 60:00, wykorzystująca chromatograf gazowy z systemem detekcj O-FID, stwarza możlwość analzowana frakcj oleju napędowego pod kątem zawartośc tlenowych zwązków organcznych. Z uwag na zastosowane kolumny z fazą stacjonarną DBWAX, posadającą bardzo dobrą rozdzelczość względem substancj polarnych w tym tlenowych zwązków organcznych z dopuszczalną temperaturą pracy kolumny przekraczającą 40 C, dealne nadaje sę ona do analzy szerokej gamy polarnych zwązków chemcznych. Sama kolumna kaplarna tego typu ne jest w stane wydzelć zwązków tlenowych z matrycy węglowodorowej, zatem w tym celu w metodze według PN-EN 60:00 zastosowano układ, w którym zachodz konwersja zwązków tlenowych, przy jednoczesnej elmnacj lotnych składnków węglowodorowych co sprawa, że umożlwa on selektywne oznaczane zwązków tlenowych (detekcja O-FID. Ten sposób obróbk rozdzelanych składnków elmnuje wszelke problemy z węglowodorową matrycą próbk predysponuje analzowaną metodę do prac badawczych z zakresu oznaczana neznanych tlenowych zwązków organcznych w złożonych matrycach węglowodorowych. Chromatografa gazowa z systemem detekcj O-FID została szczegółowo opsana w welu pracach perwsze publkacje na ten temat pojawły sę w już w latach 80. XX weku [8]. Ops aparatury zawarto równeż w jednym z ostatnch artykułów autora []. Dzałane zastosowanego układu chromatografu gazowego z systemem O-FID polega na rozdzale próbk na kolumne o polarnej faze stacjonarnej, a następne kataltycznej destrukcj tlenowych zwązków organcznych eluowanych z kolumny do wodoru, tlenku węgla węgla. Powstały w atmosferze wodoru tlenek jest następne poddawany (w reaktorze nklowym kataltycznemu uwodornenu do metanu, po czym otrzymany metan jest spalany wykrywany w detektorze płomenowo-jonzacyjnym. Wszystke węglowodory obecne w próbce ulegają krakngow kataltycznemu do węgla wodoru, ne mając tym samym wpływu na wynk oznaczeń tlenowych zwązków organcznych. W efekce tego, na chromatograme rejestrowanym przy pracy z detektorem FID wdoczne są jedyne pk odpowadające czasom retencj zwązków organcznych zawerających tlen [3], a ch ntensywność jest proporcjonalna do zawartośc zwązku lośc atomów tlenu w jego cząsteczce. Nelczne źródła lteraturowe [3, 9] opsują wykorzystane układu O-FID (opsanego w norme PN-EN 60:00 mędzy nnym do charakteryzowana kontrol jakośc olejów roślnnych, na podstawe oznaczana w nch charakterystycznych zwązków tlenowych, jak równeż do badana zwązków tlenowych we frakcjach węglowodorowych o zakrese wrzena C. Metodyka badań Opracowane metody oznaczana tlenowych zwązków organcznych w palwach typu E-desel z zastosowanem technk chromatograf gazowej nastąpło przy użycu chromatografu gazowego Thermo Electron Corporaton TRACE GC ULTRA, z układem O-FID. W wynku wstępnych prób stwerdzono, że w badanych próbkach przemysłowych laboratoryjnych palw typu E-desel oleju napędowego obecne są jedyne etanol estry metylowe kwasów tłuszczowych. Z tego też względu próbk do badań sporządzone zostały poprzez zastosowane substancj wzorcowych tlenowych zwązków organcznych: etanolu estrów metylowych kwasów tłuszczowych oraz bazowego oleju napędowego benzyny slnkowej, ne zawerających zwązków tlenowych. 85 nr 9/00

5 artykuły Do badań przyjęto następujące warunk pracy chromatografu gazowego (O-FID: program temperaturowy termostatu: zoterma początkowa: 40 C przez 5 mnut, przyrost temperatury: do 48 C, z szybkoścą 4 C/mn, przyrost temperatury: do 40 C, z szybkoścą 30 C/mn, zoterma końcowa: 40 C przez 7 mnut, cśnene gazu nośnego: 00 kpa, czas analzy: 30m4s, temperatura dozownka splt: 50 C, współczynnk podzału strumena w dozownku: :5, temperatura reaktora krakngu kataltycznego: 90 C, temperatura reaktora kataltycznego uwodornena detektora FID: 350 C. Objętość próbk dozowanej na kolumnę ustalono na 0, μl. Przed przystąpenem do sporządzena krzywych wzorcowych sprawdzono zastosowane rozpuszczalnk: olej napędowy bez FAME oraz benzynę bazową wolną od tlenowych zwązków organcznych. Analzę wymenonych substancj przeprowadzono w warunkach wykonywana oznaczeń. Na uzyskanych chromatogramach zbadano obszar retencj pków etanolu estrów metylowych kwasów tłuszczowych; w efekce czego ne stwerdzono wdocznych pków w przedmotowych obszarach. Wybór metody analzy z wzorcem wewnętrznym został podyktowany przede wszystkm potrzebą wyelmnowana wpływów matrycy na parametry rozdzału, a także zależnośc odpowedz detektora od składu eluowanego zwązku oraz uwzględnena możlwych różnc w dozowanej lośc próbk, spowodowanych wysokm współczynnkem podzału strumena (splt. Podczas opracowywana metody zdecydowano sę na zastosowane dwóch wzorców wewnętrznych: wzorzec wewnętrzny nr : keton etylowo-metylowy do oznaczana etanolu nnych lekkch zwązków tlenowych, wzorzec wewnętrzny nr : heptadekanan metylu do oznaczana estrów metylowych kwasów tłuszczowych FAME. O wyborze ketonu etylowometylowego przesądzła jego temperaturą wrzena, zblżona do temperatury wrzena etanolu oraz fakt pomjana go w prowadzonych dotychczas w ING badanach nad próbkam palw. Heptadekanan metylu jest estrem metylowym kwasu heptadekanowego, o sedemnastu atomach węgla w cząsteczce, który zwykle ne występuje w przyrodze co sprawa, że ma można go wykorzystać jako Część dośwadczalna wzorca wewnętrznego do oznaczana zawartośc estrów metylowych kwasów tłuszczowych, zawerających główne kwasy C 8. W celu ustalena: czasów retencj pków etanolu, estrów metylowych kwasów tłuszczowych wzorców wewnętrznych, przygotowano roztwór zawerający wszystke wymenone zwązk wykonano jego analzę w opsanych powyżej warunkach. Uzyskane czasy retencj wynosły odpowedno: keton etylowo-metylowy (wzorzec wewnętrzny nr : 5ms, etanol: 6ms, heptadekanan metylu (wzorzec wewnętrzny nr : 7m6 s, estry metylowe kwasów tłuszczowych: C 6:0 : 6m6s; C 8:0 : 8m6s; C 8: : 9m0s; C 8: : 9m6s; C 8:3 : 0m7s; C 0:0 : m5s; C 0: : ms. Chromatogram z analzy przedstawono na rysunku. Na chromatograme wdoczne są pk estrów metylowych kwasów tłuszczowych o lośc do 0 atomów węgla w cząsteczce. Stanow to około 98,5% wszystkch estrów Rys.. Chromatogram z analzy zwązków tlenowych w oleju napędowym nr 9/00 853

6 NAFTA-GAZ metylowych obecnych w typowym FAME. Estry obecne w próbce w lośc ponżej 0,% (m/m ne są wykrywane. W przypadku oznaczana etanolu granca jego wykrywalnośc jest zblżona do możlwej do uzyskana według normy PN-EN 60 [3]. Jak wykazano powyżej, zastosowana metoda może służyć do oznaczena składu estrów metylowych kwasów tłuszczowych w matrycy oleju napędowego, co daje przesłank do określena rodzaju oleju roślnnego, z którego pochodzą wprowadzone do palwa komponenty tlenowe. Możlwe jest to dzęk znajomośc typowego składu kwasów tłuszczowych, charakterystycznego dla wększośc dostępnych olejów roślnnych. Dotychczas oznaczene tego typu wymagało etapu wydzelena estrów z oleju napędowego. Opracowana metoda może być zatem stosowana jako szybszy, alternatywny sposób oznaczana składu estrów metylowych kwasów tłuszczowych w oleju napędowym. Sporządzono krzywe wzorcowe dla etanolu (rysunek estrów metylowych kwasów tłuszczowych (rysunek 3, w szerokm zakrese stężeń. W obu przypadkach uzyskano wysoke wartośc współczynnków korelacj lnowej (R = 0,9999 co śwadczy o lnowośc odpowedz układu O-FID w zależnośc od zawartośc etanolu oraz estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Uzyskane krzywe wzorcowe przedstawono na rysunku. Celem określena powtarzalnośc metody, w zakrese jej stosowana przeanalzowano szereg próbek przemysłowych, laboratoryjnych wzorcowych, pod kątem zawartośc etanolu estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Dla każdej próbk wykonywano serę oznaczeń. Oblczono odchylene standardowe dla wartośc średnej, a następne oszacowano powtarzalność zgodne z normą ASTM E 69, według ponższego wzoru []: r obl = s,8 ( s odchylene standardowe. Rys.. Krzywa wzorcowa oznaczana etanolu w oleju napędowym Rys. 3. Krzywa wzorcowa oznaczana estrów metylowych kwasów tłuszczowych w oleju napędowym Ne stwerdzono zależnośc lnowej powtarzalnośc oznaczeń od zawartośc; zarówno w przypadku oznaczana etanolu, jak estrów metylowych kwasów tłuszczowych. W całym zakrese metody wartość powtarzalnośc wynosła 7,9% wynku oznaczena dla etanolu 7,% wynku oznaczena dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Przy zastosowanu próbk handlowego oleju napędowego sprawdzono wynk uzyskwane opracowaną metodą, poprzez ch porównane z wynkam uzyskanym metodą znormalzowaną, wykorzystującą spektrometrę w podczerwen do oznaczana zawartośc FAME w oleju napędowym (według PN-EN 4078:006 []. Uzyskane wynk przedstawono w tablcy. 854 nr 9/00

7 artykuły Tablca. Sprawdzene metody oznaczana FAME, poprzez jej porównane z metodą według PN-EN 4078 Próbka Wynk oznaczena FAME według opracowanej metody [% (m/m] Wynk oznaczena FAME według metody PN-EN 4078 [% (m/m] Różnca mędzy wynkam [% (m/m] Powtarzalność opracowanej metody [% (m/m] Odtwarzalność metody PN-EN 4078 [% (m/m] Próbka 665/09 4,9 5,03 0, 0,35 0,9 Dla zbadanej próbk rzeczywstej wartość uzyskana opracowaną metodą jest zgodna z wynkem uzyskanym według PN-EN 4078 w grancach wyznaczonej powtarzalnośc metody, a także odtwarzalnośc metody PN-EN Granca wykrywalnośc to najmnejsza zmerzona zawartość oznaczanego składnka próbk, na podstawe której można wnoskować o obecnośc takego składnka z wystarczającą pewnoścą statystyczną. Granca wykrywalnośc lczbowo odpowada wartośc trzech odchyleń standardowych s P średnej z ser oznaczeń w dolnym zakrese krzywej wzorcowej: LOD (Lmt of Detecton = 3 s P stąd granca wykrywalnośc dla etanolu wynos: LOD E = 0,04% (m/m, a w przypadku estrów metylowych kwasów tłuszczowych: LOD F = 0,08% (m/m. Granca oznaczalnośc to najmnejsza zawartość oznaczanego składnka próbk, która może być oznaczona loścowo z wystarczającą pewnoścą statystyczną. Jeżel dokładność precyzja są stałe w zakrese stężeń zblżonych do grancy wykrywalnośc, to granca oznaczalnośc lczbowo odpowada wartośc sześcu odchyleń standardowych średnej z ser oznaczeń ślepej próby: LOQ (Lmt of Quantfcaton = 6 s P Grancę oznaczalnośc dla etanolu ustalono na pozome 0,8% (m/m. Oblczona wartość grancy oznaczalnośc dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych wynosła 0,0% (m/m. Należy przy tym zauważyć, że badana prowadzono dla stężeń FAME wyższych nż,40% (m/m, stąd wartość tę przyjęto jako grancę stosowalnośc opracowanej metody. Określene modelu pomaru wyznaczene nepewnośc złożonej Na nepewność opracowanej metody składają sę nepewnośc cząstkowe wynkające z: czystośc zastosowanych materałów wzorcowych, przygotowana roztworów wzorcowych, dokładnośc wyznaczena współczynnków równana regresj, przygotowana próbk, powtarzalnośc wykonywanych oznaczeń oraz błędu ntegracj pków na chromatograme. W celu określena czynnków wpływających na wynk oznaczena sprawdzono dokładność wszystkch pomarów, które wykonywano przygotowując roztwory wzorcowe; podczas przygotowywana próbk oraz wykonywana oznaczena. Następne oblczono nepewnośc cząstkowe względne dla każdego z czynnków, przy czym wszystke pomary charakteryzowały sę rozkładem prostokątnym, a zatem nepewność wyrażała sę następującym wzorem: u ( c = a / 3 ( c nepewność cząstkowa, a dokładność przyrządu pomarowego. Następne, jako model pomaru, zapsano równana określające pomar stężena etanolu estrów metylowych kwasów tłuszczowych w oleju napędowym. Równane wykorzystywane jako model pomaru przy oznaczanu etanolu można zapsać w następujący sposób: C E = (W E a b (3 C E zawartość etanolu [% (m/m], W E loraz powerzchn pku etanolu powerzchn pku wzorca wewnętrznego nr, a współczynnk kerunkowy krzywej wzorcowej etanolu, b współczynnk przesunęca krzywej wzorcowej etanolu. Stąd, nepewność wynkająca z określena welkośc zawartych w równanu pomaru wyraża sę wzorem: C = [ W a] u ( b (4 E E a nepewność wyznaczena współczynnka kerunkowego krzywej wzorcowej oznaczana etanolu, nr 9/00 855

8 NAFTA-GAZ b nepewność wyznaczena współczynnka przesunęca krzywej wzorcowej oznaczana etanolu. Nepewność względna, zwązana z dokładnoścą ważena podczas sporządzana roztworów wzorcowych etanolu, przyjme postać: 6 m u w ( m = (5 m Nepewność zwązana z czystoścą materałów wzorcowych do sporządzena roztworów wzorcowych wynos: = P P3 u w ( P = (6 P P Równane wyrażające nepewność oznaczana etanolu, po uwzględnenu nepewnośc zwązanych z powtarzalnoścą metody przygotowanem próbk, przyjme ostateczne postać: E = E u ( C CE E u ( m m u ( P u ( P3 P P3 6 3 u ( V u V w ( r (7 Następne oblczono nepewność oznaczana etanolu: u ( E = E 0,059 7,79 0,0044 0,0 4, , ,0 9, ,845 9,95 Nepewność złożona oznaczana etanolu wynosła: F = F 0,084 (8 W przypadku oznaczana estrów metylowych kwasów tłuszczowych model pomaru można zapsać w postac równana (9: C F = (W F a b W WZ (9 C F zawartość estrów metylowych kwasów tłuszczowych [% (m/m], W F loraz sumarycznej powerzchn pków FAME powerzchn pku wzorca wewnętrznego nr, a współczynnk kerunkowy krzywej wzorcowej FAME, b współczynnk przesunęca krzywej wzorcowej FAME, W WZ loraz stężena wzorca wewnętrznego nr (użytego do przygotowana próbk jego stężena zastosowanego podczas sporządzana krzywej wzorcowej. Na nepewność wyznaczena współczynnka W WZ składają sę nepewnośc zwązane z wagowym przygotowanem roztworu wzorca wewnętrznego nr. W WZ = (m m 3 Tym samym, nepewność wynkająca z określena welkośc zawartych w modelu pomaru wyraża sę wzorem: u ( C = [ W a] u ( b u ( W (0 F F a nepewność wyznaczena współczynnka kerunkowego krzywej wzorcowej oznaczana etanolu, b nepewność wyznaczena współczynnka przesunęca krzywej wzorcowej oznaczana etanolu. Nepewność względna, zwązana z dokładnoścą ważena podczas sporządzana roztworów wzorcowych etanolu, przyjme postać: m m u w ( m = ( m m Nepewność zwązana z czystoścą materałów wzorcowych do sporządzena roztworów wzorcowych wynos: 7 P P4 u w ( P = ( P P Równane wyrażające nepewność oznaczana estrów metylowych kwasów tłuszczowych po uwzględnenu nepewnośc zwązanej z powtarzalnoścą metody przygotowanem próbk oraz dokładnoścą odczytu powerzchn przyjme ostateczne postać: F = F 6 u ( C u ( m u ( P u ( P4 F CF m P P4 (3 3 u ( V u ( r u ( D w w mv Następne oblczono nepewność oznaczana estrów metylowych kwasów tłuszczowych: F = F 0,07 9,45 0,0044 0,0 0,36,38 3,65 5 4, , ,0,0 0 WZ 4 0,0044 0,0 Nepewność złożona oznaczana estrów metylowych kwasów tłuszczowych wynos zatem: F = F 0,090 (4 856 nr 9/00

9 artykuły Podsumowane Do przeprowadzena badań palw typu E-desel olejów napędowych, pod kątem zawartośc tlenowych zwązków organcznych, zasadne wydaje sę zastosowane technk chromatograf gazowej z systemem detekcj O-FID. Omówona w nnejszej pracy metoda wykorzystująca technkę O-FID elmnuje problem matrycy węglowodorowej jej wpływ na uzyskwane wynk oznaczeń, który może wystąpć w przypadku metod wykorzystujących standardowy detektor FID. Może ona równeż posłużyć do określena składu estrów metylowych kwasów tłuszczowych stosowanych jako dodatek do oleju napędowego jednocześne udzelć nformacj o rodzaju oleju roślnnego, z którego uzyskano estry metylowe, stanowące komponent oleju napędowego. Opracowana metoda nadaje sę także do prowadzena prac eksperckch, pozwala bowem wykryć obecność nnych nż określone w normach neznanych tlenowych zwązków organcznych, które są zawarte w badanej próbce eluowane z kolumny w opsanych warunkach. Pojawene sę neznanego pku na chromatograme jest w tym przypadku sygnałem obecnośc nezdentyfkowanych tlenowych zwązków organcznych w próbce, przy czym wyelmnowany zostaje wpływ matrycy węglowodorowej na postać chromatografu. Artykuł nadesłano do Redakcj r. Przyjęto do druku r. Lteratura [] ASTM E : Standard Practce for Conductng an Interlaboratory Study to Determne the Precson of a Test Method. [] Burnus Z.: Porównane zastosowana metod chromatograf gazowej: ze sprzęgłem Deansa oraz O-FID, w oznaczanu tlenowych zwązków organcznych w benzynach slnkowych pochodzących z fałszerstw. Nafta-Gaz, 7, s , 009. [3] Frohne J.Ch.: En sauerstoffspezfscher gaschromatographscher Detektor O-FID. Erdol und Kohle, Bd. 37, Heft 3, marzec 984. [4] Hansen A.C., Zhang Q., Lyne P.W.L.: Ethanol-desel fuel blends a revew. Boresource Technology, 96, s , 005. [5] Hansen A.C., Hornbaker R.H., Zhang Q., Lyne P.W.L.: Onfarm evaluaton of desel fuel oxygenated wth ethanol. ASAE Paper no , 00. [6] Hansen A.C., Mendoza M., Zhang Q., Red J.F.: Evaluaton of oxydesel as a fuel for drect-njecton compresson-gnton engnes. Fnal report for Illnos Department of Commerce and Communty Affars, Contract IDCCA [7] [8] Kass M.D., Thomas J.F., Storey J.M., Domngo N., Wade J., Kenreck G.: Emssons from 5.9 lter desel engne fueled wth etanol desel blends SAE techncal paper. [9] Lakszner K., Szepty L., Torok I., Csapo-Barthos E.: Qualty Control and Classfcaton of Camomlla Ols wth the Oxygen-Senstve Flame-Ionzaton Detector. Chromatographa, vol. 30, no. /, serpeń 990. [0] Marek N., Evanoff J.: The use of ethanol blended desel fuel n unmodfed, compresson, gnton engnes: an nterm case study. Proceedngs of the Ar and Waste Management Assocaton 94 th Annual Conference and Exhbton, Orlando, Florda, 00. [] PN-EN 33:005: Cekłe przetwory naftowe, Benzyna bezołowowa, Oznaczane tlenowych zwązków organcznych całkowtej zawartośc organczne zwązanego tlenu metodą chromatograf gazowej z przełączanem kolumny. [] PN-EN 4078:006: Cekłe przetwory naftowe, Oznaczane zawartośc estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME w średnch destylatach, Metoda spektroskop w podczerwen. Recenzent: doc. dr Mchał Krasodomsk [3] PN-EN 60:00: Cekłe przetwory naftowe, Benzyna bezołowowa, Oznaczane tlenowych zwązków organcznych całkowtej zawartośc organczne zwązanego tlenu metodą chromatograf gazowej (O-FID. [4] PN-EN 854:008: Cekłe przetwory naftowe, Oznaczane zawartośc grup węglowodorów zwązków tlenowych w benzyne, Metoda welowymarowej chromatograf gazowej. [5] PN-EN 590:009: Palwa do pojazdów samochodowych, Oleje napędowe Wymagana metody badań. [6] Rozporządzene Mnstra Gospodark z dna 5 marca 00 r. w sprawe metod badana jakośc palw cekłych, Dz.U. Nr 55, poz. 33. [7] Schaefer A.J., Hardenberg H.O.: Ignton mprovers for ethanol fuels. 98. [8] Shaus J.E., McPartln P., Cole R.L., Poola R.B., Sekar R.: Effect of ethanol fuel addtve on desel emssons. Report by Argonne Natonal Laboratory for Illnos Department of Commerce and Communty Affars and US Department of Energy, 000. [9] Spedel H.K., Ahmed I.: Bodegrablty characterstcs of current and newly-developed alternatve fuels. SAE Techncal Paper , 999. [0] Spreen K.: Evaluaton of oxygenated desel fuels. Fnal report for Pure Energy Corporaton, Southwest Research Insttute, San Antono, USA, 999. [] Stenmec F., Kaczmarczyk A., Barank M.: Opracowane technolog wytwarzana oleju napędowego zawerającego do 0% (m/m etanolu w warunkach laboratoryjnych. Dokumentacja ITN/46, 007. [] Wrage K.E., Goerng C.E.: Techncal feasblty of desohol. Transportaton ASAE 3(6, s , 980. Mgr nż. Zygmunt Burnus absolwent Wydzału Chemcznego Poltechnk Krakowskej. Specjalsta badawczo-technczny w Zakładze Analz Ponu Technolog Nafty ING w Krakowe. Specjalność: analtyka produktów naftowych z wykorzystanem chromatograf gazowej. nr 9/00 857