Wykład 7. Metody otrzymywania polimerów. 2. Polikondensacja i poliaddycja

Transkrypt

1 Wykład 7 Metody otrzymywania polimerów. 2. Polikondensacja i poliaddycja

2 Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd) gólna charakterystyka procesów polimeryzacji: 1. Polimeryzacja łańcuchowa 2. Polikondensacja 3. Poliaddycja * W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego centrum w rosnącej makrocząsteczce; * W pkdn i padd łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości * + M * * + * * * *

3 Metody polimeryzacji i polikondensacji: n CH 2 CH 2 2 Na + n ClCH 2 CH 2 Cl polimeryzacja polikondensacja -2nNaCl... (CH 2 CH 2 ) n... n ( (CH 2 ) 5 NH C n H 2 N(CH 2 ) 5 CH polimeryzacja polikondensacja -nh 2... [ NH(CH 2 ) 5 C ] n...

4 Pknd jest serią następczo-równoległych reakcji n= i W n 1.0 monomer 0.5 n=2 n=3 n=4 0 " Zależność udziałów (Wn) danego oligomeru (n= 2, 3... i) od stopnia konwersji α

5 P n α Liczbowo średni stopień polimeryzacji jako funkcja stopnia przereagowania 1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym inicjowaniem i R in = R t (większość plmn rodnikowych) 2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim inicjowaniem bez zakończenia i bez przenoszenia (R t = R tr = 0) 3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY

6 Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1) Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny Jednostka powtarzalna (mer) Podstawienie przy karbonylowym atomie węgla C CH + HC C CH + H 2 NC NH C NH 2 + H 2 NC H 2 H 2 NH 3 C C C poliester C C NH C poliamid NH C NH C polimocznik Podstawienie przy tetraedrycznym atomie węgla C Cl + NaSn NaCl CH 2 S n CH 2 polisiarczek

7 Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych(2) Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny Jednostka powtarzalna (mer) Podstawienie w pierścieniu aromatycznym H H + HCH 2 H H 2 H CH 2 "nowolak" H H + Cl S HCl S polisulfon Podstawienie przy atomie krzemu SiH + HSi H 2 Si Si polisiloksan

8 Substraty Produkt N C + H N C + H 2 N N H N H C C N H uretan mocznik CH CH 2 + H CH CH 2 H eter (żywica epoksydowa) SiH + HC C Si Si CH CH Si sylilen

9 Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad poliestry poliamidy poliimidy silikony C C NH Si(R) 2 N C C poli(oksyfenylen), polianilina ż. fenolowo-formaldehydowa (również mocznik lub melamina) ż. epoksydowe poliuretany H CH 2 lub NH H CH 2 CH 2 H HN C NHCH 2 (and NH C NCH 2 ) CH 2... CH 2 CH CH 2 C N R NH C R'

10 Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne polipeptydy (poli("-aminokwasy))... NH C CR 2... polisacharydy... CH 2 H H H... kwasy nukleinowe (deoksy-)... B P... kwasy teichoinowe (tejchojowe) (poli(fosforany glicerolu)) CH 2 Ac... CH CH 2 P...

11 Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1) 1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone): niskie T m(t), plastyfikatory (nienasycone (BM), żywice PEs): polimery utwardzalne (np. laminaty) 1. B. Poliestry: aromatyczne : politereftalany (GE, GTM, GB), (oligomery cykliczne ~1.5%): poliwęglany (Bisfenol A) (tworzywa, włókna) 2.A. Poliamidy alifatyczne : 2.B. Poliamidy aromatyczne: 6; 66, 12, (tworzywa, włókna) p-nh-c 6 H 4 NHCC 6 H 4 C- <Kevlar> m- j.w. <Nomex> 3. Poliimidy, polibenzimidazol (zob. cyklizacja ) C... NH CR... H C

12 Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2) 4. Żywice epoksydowe: Bisfenol A + epichlorohydryna.... H + CH 2 CH CH 2 Cl... CH 2 CH CH 2 Cl H ligomery (Mn ~ ) +... laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje (bezwodniki, aminy)... CH 2 CH CH 2 H CH 2 CH CH 2 H 2 NRNH 2 HCRCH

13 Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3) 5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd) e.g.: H CH 2 H... lub H żywice rezolowe nowolak H 2 N C NH 2 + CH 2 H 2 NC NHCH 2 H etc CH 2 H b. reaktywna (np. CH 2 rozgałęzione usieciowane)

14 Funkcjonalność w pknd i pad - homofunkcjonalne - heterofunkcjonalne - homopolikndn - hetero- CH 3 X X (e.g. H Si H ) CH X Y 3 X X + Y Y : stechiometria! (HCH 2 CH 2 C CCH 2 CH 2 H) < HCH 2 CH 2 H > f = 2: liniowe makrocząsteczki (f = 3f in i 3N i ; N i : łączna liczba cząsteczek) f > 2 : rozgałęzione (np. AB 2 : H H CH CH CH C CH CH )

15 Poliamidy (PA): C NH (polipeptydy są również poliamidami) <omówione zostaną oddzielnie> metody syntezy: - pknd kwasów α- amino-ω-karboksylowych: H 2 N-(CH 2 ) x -CH <oraz aromatycznych> - pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H 2 N-(CH 2 ) x -NH 2 + HC-(CH 2 ) y -CH <j.w.> - pknd na granicy rozdziału faz: ClC(CH 2 ) y CCl + diamina <stosowane do poliaramidów> w skali przemysłowej: PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)

16 Kinetyka i termodynamika pknd i padd Stopień polimeryzacji (P n ) w pknd (padd) stechiometrycznej P n zależy od stopnia przereagowania p p = N o - N N o <α> p = [M] o - [M] [M] o N liczba grup reaktywnych; całkowita i w momencie pomiaru odpowiednio (<P n > lub P n ) 1) n XAY º XA n Y + (n-1) : (homopkdn) (stechiometria nieunikniona ) n XAX + n YBY º X(AB) n Y + (2n - 1)XY : (heteropkdn) (stechiometria wymuszona ) <po dwie grupy danego rodzaju> 2) N Ao = N Bo ; N Ao = 2 N Xo ; N Bo = 2N Yo ; N X = N Y ; N= N Ao + N Bo = 2(N X + N Y ) p = N o - N N o N ; ponieważ P n = o ; więc N P n = p równananie Carothersa <NYLN> początkowa liczba ([A] o + [B] o ) P n = p = 0.99

17 Kinetyka- szybkość polikondensacji Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji następczych i równoległych. Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika. Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu: grup końcowych- (X i Y; np. n XAY XA n Y + (n-1) XY) (szybkość) dx R = - = - dy ; dt dt Założenie: JEDNAKWA REAKTYWNŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH XA n Y+ XA m Y º XA n+m Y+ 2XY reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w A n, A m oraz A n+m Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych doświadczalnych

18 Kinetyka pknd i pad rzeczywiście - <zob. dalej> występuje taka zgodność; przyczyny: grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna) (ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji) ku sobie jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu od siebie <ponadto> szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~ 10 14, ale tylko 1/10 13 zderzeń jest efektywna) { kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość }

19 Kinetyka pknd: schemat kinetyczny (ogólny): k p 2 XAY XA 2 Y + XY monomer dimer (szczegółowo w Serii I wykładów) (zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY) k p XA 2 Y + XAY XA 3 Y + XY trimer k p XA 2 Y + XA 3 Y XA 5 Y + XY pentamer k p XA n Y + XA m Y XA n+m Y + XY n-mer m-mer (n+m)-mer dx dy } R = - = - = k p [X] [Y] = k p [X] 2 (lub k p [Y] 2 ) dt dt [X] o -I = k p Idt [X] t d[x] [X] 2 t o = k [X] [X] p t o

20 Kinetyka pknd k p dla reakcji n XAY XA n Y + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji, pierwszego rzędu wobec X i Y) = k [X] [X] p t o ponieważ p = [X] o - [X] [X] o ; [X] = [X] o (1-p) ; 1 [X] o (1-p) - 1 [X] o = k t ; 1 1-p - 1 = k p [X] o t 1 1-p = P n ; P n = k p [X] o t + 1 równanie Carothersa : poprzednia strona 1 1-p (P n ) ) k p = (P n - 1) [X] t

21 Koniec wykładu 7