Chemia i technologia polimerów. Wykład 5 Polimeryzacja rodnikowa cz. 1

Transkrypt

1 hemia i technologia polimerów Wykład 5 Polimeryzacja rodnikowa cz. 1

2 Polimeryzacja rodnikowa treśd wykładów z. 1. Informacje ogólne, polimeryzacja łaocuchowa monomerów nienasyconych. Inicjowanie i inicjatory. z. 2. Propagacja. Polimeryzacja kontrolowana z. 3. Reakcje terminacji i przeniesienia. z. 4. Przemysłowe metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej.

3 Polimeryzacja łaocuchowa R* 2 R R* R 2 * inicjowanie R 2 * 2 m razy R 2 m 2 * wzrost łaocucha, propagacja R 2 m 2 * 2 n terminacja oraz reakcje przeniesienia centrum aktywnego (na monomer, polimer, rozpuszczalnik, zanieczyszczenia) i inne

4 Polimeryzacja jonowa a rodnikowa monomerów nienasyconych Efekty elektronowe: donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, R, RN< 2 (np R: stabilizacja) 2 : R : 2 : R

5 Polimeryzacja jonowa a rodnikowa monomerów nienasyconych Efekty elektronowe: akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry), grupa nitrylowa: N 2 (np N: stabilizacja) 2 : 2 N Rodniki nie mają ładunku; mogą atakowad ( w zasadzie ) dowolne podwójne wiązanie Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja, np. rezonansowa; oddziaływanie w łaocuchu :N

6 Przykładowe struktury monomerów etylen propylen butylen izobutylen 2 2 butadien 2 2 izopren nienasyconych 2 2 styren 3 metylostyren bezwodnik maleinowy akrylan metylu 2 3 metakrylan metylu 3 octan winylu l 2 kwas akrylowy akrylonitryl N chlorek winylu l l chlorek winylidenu F 2 F 2 tetrafluoroetylen

7 Polimeryzacja jonowa i rodnikowa monomerów nienasyconych Typ monomeru etylen 1alkiloalkeny (αolefiny) 1,1dialkiloalkeny 1,3dieny styren, αmetylostyren halogenowane alkeny estry winylowe ( 2 R) akrylany, metakrylany akrylonitryl, metakrylonitryl akrylamid, metakrylamid etery winylowe Nwinylokarbazol Nwinylopirolidon aldehydy, ketony a włacznie z koordynacyjnym inicjowaniem anionowym [dian] Inicjowanie rodnikowe kationowe anionowe a

8 Polimeryzacja rodnikowa Polimeryzacja rodnikowa: reakcje elementarne (inicjowanie, propagacja, zakooczenie, przeniesienie) przebiegają z udziałem rodników jako centrów aktywnych: R* 2 R 2 * n 2 Ze względów historycznych jest często nazywana polimeryzacją wolnorodnikową (rodniki = podstawniki; wolne rodniki = niesparowane elektrony, powstałe w wyniku homolitycznego rozerwania wiązania kowalencyjnego). etc. Także: rodnikowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia.

9 Polimeryzacja rodnikowa Zalety: Szeroki wybór monomerów z różnymi grupami funkcyjnymi. Dogodne i zróżnicowane warunki polimeryzacji (w masie, w rozpuszczalniku, w środowisku wodnym, od ok. 20 do 200 ). względnie duża tolerancja wobec zanieczyszczeo (zalecana jest jedynie nieobecnośd tlenu). możliwośd kopolimeryzacji wielu monomerów o różniących się właściwościach; potencjalnie nieskooczona liczba produktów o właściwościach wynikających z udziałów poszczególnych komonomerów. Wada: niewielka możliwośd wpływu na masę molową, rozrzut mas molowych, strukturę grup koocowych oraz topologię powstających polimerów. siągnięcia tzw. kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej, rozwijającej się szczególnie intensywnie w ostatnim dziesięcioleciu, doprowadziły do opracowania dogodnych metod syntezy polimerów o zadanej z góry strukturze.

10 Polimeryzacja rodnikowa: zastosowania przemysłowe Rocznie wytwarza się mln ton polimerów syntetycznych, z czego ok. 50% metodami polimeryzacji rodnikowej. Są to, m.in. Polietylen o małej gęstości, LowDensity PolyEthylene (LDPE, <0,94 g/cm 3 ) Poli(chlorek winylu), Poly(Vinyl hloride) (PV) Polistyren (ko i terpolimery z akrylonitrylem i butadienem elastomery) Polimery akrylowe: Poli(metakrylan metylu) [Poly(Methyl MethAcrylate (PMMA)] Plexiglas *poliakrylonitryl włókna, Anilana Poli(octan winylu), Poly(Vinyl Acetate) (PVA) Fluoropolimery: politetrafluoroetylen (PTFE, Teflon )

11 Kinetyka a termodynamika polimeryzacji polimeryzacja (propagacja) ze wzrostem łaocuchowym k p...(m) i m* M k d...(m) i1 m* G p G p G p G p monomer G P polimer monomer G p > 0 G M G p < 0 polimer G M Współrzędna reakcji G P Termodynamika: Kinetyka:

12 Termodynamika polimeryzacji rodnikowej Zdolnośd danego monomeru (i w danych warunkach) do polimeryzacji, z punktu widzenia termodynamiki, może byd przewidziana na podstawie porównania potencjałów chemicznych mieszaniny polimeryzacyjnej przed i po przyłączeniu cząsteczki monomeru do aktywnego centrum rosnącego łaocucha: (m) n m* M k p k d (m) n1 m* (k p i k d odpowiednio, stałe szybkośd propagacji i depropagacji) Wyrażenie na entalpię swobodną (energię swobodną Gibbsa) propagacji (ΔG p ) ma postad:

13 Termodynamika polimeryzacji rodnikowej Pomijając wzajemne oddziaływania monomeru, makrocząsteczek i rozpuszczalnika i zgodnie z założeniem Flory'ego (że reaktywnośd makrocząsteczki nie zależy od stopnia polimeryzacji): ln ~m n1 m ln ~m n m 0 możemy napisad: G p = G p RTln[M] ( G p standardowa energia swobodna propagacji, R stała gazowa (8,314 J/mol K), [M] stężenie monomeru w mol/l; G p = G p przy [M] = 1 mol/l). Pamiętając, że G p = p T S p (gdzie p i S p oznaczają entalpię i standardową entropię propagacji) otrzymujemy: G p = p T( S p Rln M ) Polimeryzacja jest więc możliwa, gdy: p T( S p Rln M ) < 0

14 Entropia propagacji W reakcji polimeryzacji z n cząsteczek monomeru otrzymujemy jedną cząsteczkę polimeru. Liczba stopni swobody translacyjnej gwałtownie się obniża. Ubytek entropii translacyjnej sięga 120 J/mol K. Zmienia się także entropia rotacyjna (w niewielkim stopniu), a rośnie entropia wibracyjna. Netto, entropia makrocząsteczki jest mniejsza, niż entropia n cząsteczek monomeru. zynnik entropowy w wyrażeniu na ΔG p : T( S p Rln M ) przyjmuje wartości dodatnie, gdyż maksymalne stężenie nierozcieoczonego monomeru wynosi ok. 10 mol/dm 3 (ln[m] =2,3), a zatem w temp. pokojowej T S p 30 kj/mol.

15 Entalpia (ciepło) propagacji Polimeryzacja monomerów nienasyconych jest reakcją egzotermiczną. Następuje przemiana wiązao π na wiązania σ. Przykładowo: 2 2 * * Typowe wartości entalpii polimeryzacji monomerów nienasyconych mieszczą się w granicach od 35 do 160 kj/mol. A zatem wkład entalpii do ΔG p dominuje i ΔG p < 0. Siłą napędową polimeryzacji jest obniżenie entalpii układu (wydzielenie ciepła). Standardowe entalpie i entropie polimeryzacji wyznacza się na podstawie pomiarów termochemicznych: ciepła spalania i ciepła właściwego ciekłego monomeru (za wyjątkiem etylenu) oraz amorficznego (lub częściowo krystalicznego) polimeru.

16 Parametry termodynamiczne polimeryzacji wybranych monomerów nienasyconych (25 ) Monomer p / kj/mol S p / J/mol K Etylen Propylen Buten1 Izobutylen Butadien1,3 Izopren Styren Metylostyren hlorek winylu hlorek winylidenu Tetrafluoroetylen Kwas akrylowy Akrylonitryl Bezwodnik maleinowy ctan winylu Akrylan metylu Metakrylan metylu , , Monomery nie polimeryzujące rodnikowo: olefiny, etery winylowe ( 2 =R).

17 Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji Wartości Δ p dla etylenu, propylenu i butenu1 (8393 kj/mol) są bardzo zbliżone do różnicy między energiami wiązao π w alkenach i σ w alkanach. p w przypadku innych monomerów nienasyconych przyjmują wartości leżące w znacznie szerszym zakresie (35163 kj/mol). Tak silne zróżnicowanie p wynika z następujących przyczyn: Różnic w rezonansowej stabilizacji cząsteczek monomeru i makrocząsteczek wynikających z efektów koniugacji i hiperkoniugacji. Różnic naprężeo przestrzennych w cząsteczkach monomeru i makrocząsteczek spowodowanych deformacją kątów między wiązaniami, rozciąganiem wiązao lub oddziaływaniami między niezwiązanymi atomami. Różnic w możliwościach występowania wiązao wodorowych lub oddziaływao dipoldipol między cząsteczkami monomeru i makrocząsteczkami.

18 Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji Niektóre podstawniki mogą stabilizowad monomer (sprzężenie z wiązaniem podwójnym =) takiej możliwości nie ma w przypadku makrocząsteczek i polimeryzacja staje się mniej egzotermiczna. iperkoniugacja grup alkilowych z wiązaniem = obniża Δ p w przypadku polimeryzacji propylenu i butenu1. Podobnie, sprzężenie rezonansowe wiązania = z podstawnikami takimi jak: grupa fenylowa (styren and αmetylostyren), podwójne wiązanie w alkenie (butadien and izopren), grupa karbonylowa (kwas akrylowy, akrylan metylu, metakrylan metylu) lub grupa nitrylowa (akrylonitryl) prowadzi do stabilizacji monomeru i w efekcie do obniżenia entalpii polimeryzacji () 2 W wypadku gdy podstawnik jest słabo skoniugowany, jak na przykład w octanie winylu, Δ p jest bliska wartości tego parametru dla etylenu. () () 3 2 () 3 3 N

19 2 Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji () 3 Podwójne podstawienie w pozycji 1,1 przejawia sie w znacznym obniżeniu wartości Δ p. Jest to wynikiem występowania naprężeo przestrzennych w powstających makrocząsteczkach wskutek oddziaływao odpychających między podstawnikami na co drugim atomie węgla w łaocuchu (oddziaływania 1,3). l l 2 oddziaływania 1,3 ddziaływania1,3 są odpowiedzialne za obniżenie Δ p w polimeryzacji izobutylenu, αmetylostyrenu (szczególnie silny efekt), metakrylanu metylu i chlorku winylidenu. Monomeryczny kwas akrylowy lub akryloamid 2 są stabilizowane międzycząsteczkowymi () ()N 2 wiązaniami wodorowymi

20 Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji 2 l 2 l l graniczenia wynikające ze zmniejszonej możliwości podobnych oddziaływao między odpowiednimi grupami w makrocząsteczkach powodują względne obniżenie p tych monomerów. p dla chlorku winylu jest również mniejsza w porównaniu z p etylenu wskutek rezonansowej stabilizacji monomeru i występowaniu naprężeo przestrzennych w makrocząsteczkach. Z drugiej jednak strony, nie wiadomo dlaczego p dla chlorku winylidenu nie jest niższa od analogicznej wartości dla chlorku winylu. Wysoka wartośd p dla tetrafluoroetylenu jest również trudna do wytłumaczenia. Jednym z możliwych powodów może byd dodatkowa stabilizacja polimeru w wyniku oddziaływao dipoldipol i asocjacji makrocząsteczek. F F F F

21 Wpływ struktury monomeru nienasyconego na entalpię propagacji Reakcje uboczne mogą niekiedy uniemożliwid polimeryzację, mimo że G p < 0, np. w przypadku propylenu następuje oderwanie protonu od grupy 3 (sąsiadującej z wiązaniem podwójnym). Wzrost łaocucha polimeru zostaje zakooczony, a powstały rodnik allilowy jest znacznie mniej reaktywny wskutek rezonansowego rozmycia niesparowanego elektronu * 2 = 3 3 * = 2

22 ddziaływania 1,3; termodynamika: Podstawienie1,1 Podstawienie1,2 Kinetyka:

23 Równowagowe stężenie monomeru (m) n m* M k p k d (m) n1 m* G p = p T( S p Rln M ) Jeżeli szybkośd propagacji i depropagacji osiągną tę samą wartośd, układ będzie w stanie równowagi i G p równe zeru przy stężeniu monomeru równym stężeniu równowagowemu *M eq. [M] eq = exp p RT S p R W przypadku polimeryzacji monomerów nienasyconych Δ p < 0, ΔS p < 0 i, na ogół, *M eq 0 (w temperaturze pokojowej). Siłą napędową polimeryzacji pozostaje obniżenie entalpii układu. Stężenie równowagowe monomeru rośnie ze wzrostem temperatury aż do osiągnięcia wartości stężenia początkowego (*M 0 ) w temperaturze T c. p T c = S p Rln[M] 0 Powyżej tej temperatury, ΔG p > 0.

24 Równowagowe stężenie monomeru T c górna graniczna temperatura polimeryzacji (ang. ceiling temperature): najniższa temperatura, w której w stanie równowagi z monomerem nie ma już makrocząsteczek Np.: w polimeryzacji α metylostyrenu T c = 61 o n 2 ( 2 ) n 3 3

25 Kinetyka a górna temperatura graniczna polimeryzacji Szybkośd polimeryzacji, R p szybkośd propagacji przy *M 0 R prop = k p [P n *][M] 0 szybkośd depropagacji R depr = k d [P n *] szybkośd polimeryzacji R p = R prop R depr Temperatura, K T c

26 Stężenia równowagowe monomeru (*M eq ) oraz górne graniczne temperatury polimeryzacji (T c ) w 25 Monomer [M] eq / mol/l T c (polimeryzacja w masie) / ctan winylu Akrylan metylu Etylen Styren Metakrylan metylu Metylostyren Izobutylen ,

27 Struktura aktywnych centrów w polimeryzacji rodnikowej Struktury graniczne: struktura płaska struktura tetraedryczna hybrydyzacja sp 2 niesparowany elektron na orbitalu 2p) hybrydyzacja sp 3 Dla większości rodników odchylenie od struktury płaskiej jest niewielkie (np.: 3 15 ) ale udział struktury tetragonalnej wzrasta w miarę zbliżania się monomeru.

28 Regioizomeria w polimeryzacji rodnikowej... 2 * 2 k ht * głowa do ogona R* ogon (tail) 2 k t k h R R * 2 * * * 2 2 k hh... 2 * 2 głowa do głowy k tt 2 * głowa (head) ogon do ogona ( 3 ) 3 * 2 =F 2 : 80% produktu addycja do głowy 3 * 2 =F 2 : po 50% produktu addycja do głowy addycja do ogona Struktury hh: 0% polistyren, 12 % poli(octan winylu), 610% poli(fluorek winylu), 1012% poli(fluorek winylidenu). ydroliza PVAc:... 2 ()() 2... I () () , 13, 19 F NMR... * 2 2 k th... 2 * 2 ogon do głowy

29 Addycja rodnika do wiązania podwójnego = substraty stan przejściowy produkty Addycja rodnika umiejscowionego na atomie węgla lub tlenu (najczęstsze przypadki w polimeryzacji rodnikowej) do wiązania podwójnego jest na ogół reakcją wysoce egzotermiczną. harakteryzuje się również małymi energiami aktywacji. Reakcje tego typu, zgodnie z postulatem ammonda, charakteryzują się wczesnym stanem przejściowym ( reactantlike ), z niewielkim stopniem lokalizacji wolnego elektronu na atomie. W wyniku addycji następuje zmiana hybrydyzacji z sp 2 na sp 3 w centrum ataku. Pojawia się przestrzenne naprężenie wsteczne. zynnik ten jest uważany za decydujący o wyborze mniej podstawionego atomu węgla jako centrum ataku ( addycja do głowy w inicjowaniu i preferencyjne powstawanie struktur głowa do ogona w propagacji). Polarnośd Siła wiązao

30 Reakcje elementarne w polimeryzacji rodnikowej Inicjowanie: R* 2 Propagacja: k d RZ R* k i R 2 * Podstawy mechanizmu polimeryzacji rodnikowej opracowano na przełomie lat 1940 i 50tych (. Staudinger, P.J. Flory, G.V. Schulz, R. Norrish,. Mellvile,. Mark,. Alfrey,. Bamford, S.V. Lebedev, N.N. Semyonov). k p R 2 * 2 2 R ( ) n ( 2 ) 2 n1 * Terminacja: R 2 * ( 2 ) m * 2 2 ( ) n R rekombinacja, k tc dysproporcjonowanie, k td R 2 ( ) m 2 2 ( 2 ) n R ( ) m 2 i/lub R 2 ( 2 ) R n

31 RZ hn lub T Inicjatory i inicjowanie w polimeryzacji rodnikowej Reakcje niekatalizowane Reakcje katalizowane R* Z* RZ R* Z* 1. "Autonicjowanie" (polimeryzacja termiczna, światło, promieniowanie jonizujące, zanieczyszczenia) 2. Termiczny rozpad związków diazowych, nadtlenków RN=NR 2 R* N 2 RR 2 R* 3. Termiczny rozpad związków nitroksylowych 3 Ph NR o * Ph 3 4. Fotolityczny rozpad karbaminianów, ketonów *NR 2 hn * * Ph 2 S(S)NR 2 Ph 2 S(S)NR 2 1. Reakcje redox RR' Mt 2. Reakcje przeniesienia 3 Ph u Br Br (I) (n) 100 o * _ RR' Mt (n1) R'* RMt (n1) 3 * * (II) Ph Bru Br hn * * R 2 = R 2 R== R* RBr *SnR' 3 R* BrSnR' 3

32 Samorzutne inicjowanie polimeryzacji rodnikowej Samorzutnie inicjowaną polimeryzację zaobserwowano m.in. w przypadku styrenu, metakrylanu metylu, 2 winylopirydyny, 2winylofuranu. Przynajmniej niektóre z tych procesów mają charakter rodnikowy, gdyż można im zapobiec stosując inhibitory polimeryzacji rodnikowej. Na przykład, postulowany jest następujący schemat inicjowania polimeryzacji termicznej styrenu: 50% konwersji monomeru w 29, 400 dni; 127, 4 godz. M n = ( crystal polystyrene ) Dipksylen po odparowaniu powyżej 600 polimeryzuje na chłodnych powierzchniach do poli(pksylenu) (Parylene ) T m = 400

33 Inicjatory polimeryzacji rodnikowej (Inicjatory termiczne) 3 3 K S S K Nadsiarczan potasu (40 80 o ) Nadtlenek ditertbutylu ( o ) S 3 Nadtlenek benzoilu (40 90 o ) (Lucidol) 3 3 N 3 3 N N N 3 3 Azobisizobutyronitryle (20100 o ) (Vazo, AIBN) Nadtlenek cykloheksyloacetylosulfonylowy (Percadox AS) (0 40 o ) Nadwęglan diizopropylowy (40 80 o ) (Percadox JPP) Wodoronadtlenek kumenu ( o ) Wodoronadtlenek cyklohksanonu (20 80 o )

34 Inicjatory redoks Fe 2 Fe 3 2. R Fe 2 R Fe 3 3. S 3 F e 3 S 3 F e 2 Donorami elektronu mogą byd także jony innych metali przejściowych na niskim stopniu utleniania: u, V 2, r 2, Ti 3. Powstaje jeden rodnik efekt klatki rozpuszczalnika nie ma znaczenia S S 3 S 2 3 S 4 S 4 2 S R ' 3 N : R R R ' 3 N R R Energia aktywacji międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu jest na ogół znacznie mniejsza, niż w reakcjach homolitycznego rozrywania wiązao, co umożliwia przeprowadzenie polimeryzacji w temperaturze pokojowej lub nawet niższej.

35 Inicjatory fotochemiczne Promieniowanie UV powoduje szybki rozpad na rodniki w niskiej temperaturze wiele klas związków trudno ulegających dysocjacji termicznej (ketony aromatyczne, benzoina, etery benzoiny, benzil, acetale benzilu). Np.: hn [ ]* 2 becnośd związków łatwo oddających atomy wodoru (aminy, fosfiny) wzbudzonym cząsteczkom inicjatora powoduje, iż rodniki mogą powstad w reakcji dwucząsteczkowej, z większą wydajnością i pod wpływem promieniowania o niższej energii. hn [ ] * R omolityczna dysocjacja nadtlenków i związków azowych może byd także wywołana fotolitycznie. R

36 Szybkość termicznego rozkładu inicjatora I k d 2R Ale także: Jednak najczęściej: natomiast: Inicjator Rozpuszczalnik, temp./ k d / s 1 AIBN BP DBP K 2 S 2 8 Benzen, 60 Benzen, 60 Benzen, 60 0,1M Na, 60 9, , , ,5 10 6

37 Szybkość inicjowania Tworzenie rodników I k d 2R Inicjowanie R M k i R M na podstawie założenia o stanie stacjonarnym stężenia rodników Szybkośd inicjowania:

38 Szybkość inicjowania Stałe szybkości addycji rodników do styrenu (S), metakrylanu metylu (MMA) i octanu winylu (VAc) Rodnik Rozpuszczalnik, temp./ k i / mol 1 L s 1 S MMA VAc ( 3 ) 2 * N Benzen, 60 3, , , ( 3 ) 3 * Benzen/styren, 60 0, , , * Ph() * 24 5,4 10 7

39 Inicjowanie reakcje uboczne przeniesienie na toluen addycja do ogona (63%) Inicjowanie polimeryzacji metakrylanu metylu nadtlenkiem lub wodoronadtlenkiem tbutylu oderwanie protonu (29%) oderwanie protonu (4%) przeniesienie na toluen eliminacja

40 Efektywność inicjowania Na przykład, AIBN/styren: styren Addycja do ogona 100%, ale tylko częśd rodników powstałych z AIBN inicjuje polimeryzację Efekt klatki rozpuszczalnika Zakooczenie wzrostu przez rodniki pierwotne f = Efektywnośd inicjowania ( f ) Szybkośd inicjowania n Szybkośd zaniku inicjatora

41 Efektywność inicjowania Polimeryzacja styrenu inicjowana AIBN, toluen, 70. Zależnośd efektywności inicjowania od stężenia monomeru (*AIBN 0 = 0.2 ( ), i 1.0 (o) g/l) i stopnia przereagowania monomeru ([M] 0 = 5 mol/l).

42 znaczanie efektywności inicjowania (f) k d I [ R... R ] R R M Rm Porównanie stężeo przereagowanego inicjatora (*I 0 *I) ze stężeniem grup koocowych (Rm...), wprowadzonych w trakcie polimeryzacji. Porównanie stężeo przereagowanego inicjatora (*I 0 *I) ze stężeniem wytworzonych rodników (*R ] [Rm n ]). 1. znaczenie stężenia rozłożonego inicjatora (*I 0 [I]): pomiar stężenia produktów rozkładu I 2 (np. N 2 w polimeryzacji inicjowanej AIBN) pośrednio, przez oznaczenie k d metodą deadend polymerization 2. znaczenie stężenia grup koocowych: na podstawie M n polimeru (wymagana znajomośd udziałów zakooczenia przez rekombinację i dysproporcjonowanie) zastosowanie izotopowo znaczonych inicjatorów ( 14, 35 S) FTIR (cyjanoizopropyl, ketenimina, AIBN curve resolving ); UV (BP) NMR (metoda echa spinowego większe T 2 dla atomów łaocucha głównego; deuterowane monomery; wzbogacenie inicjatora w 13 ) spektrometria masowa MALDI TF analiza chemiczna (grupy koocowe:, S 4, ( 3 ) 3 )

43 znaczanie efektywności inicjowania ( f ) 3. znaczenie stężenia rodników: time resolved EPR bezpośrednia detekcja produktów reakcji rodników z monomerem pułapkowanie rodników i pomiar EPR 3 3 N= R 3 3 N R 3 3 pułapkowanie trwałymi rodnikami 2 N N N N 2 N 2 N d[ zmiatacz] dt DPP (difenylopikrylohydrazyl) TEMP (tetrametylopiperydynonoksyl) ( zmiatacze rodników reagują ze stałymi szybkościami 10 9 mol 1 Ls 1 ) 2k f [ I] d

44 znaczenie stałej szybkości rozkładu inicjatora metodą deadend polymerization Prowadzi się polimeryzację przy małym stężeniu inicjatora, tak, że polimeryzacja ulega zahamowaniu dalece przed wyczerpaniem monomeru. Po wyczerpaniu inicjatora: t =, [M] izopren/aibn

45 Energie aktywacji rozpadu inicjatora k d = A exp(e d /RT) Inicjator K d 10 5 S 1 T E d kj/mol 2,2 Azobisizobutyronitryl Nadtlenek acetylu Nadtlenek benzoilu Nadtlenek kumylu Nadtlenek tbutylu Wodoronadtlenek tbutylu 0,845 2,39 5,50 1,56 3,00 0, Dane dotyczą roztworów w benzenie *Brandrup]