(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP99/09068 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP99/09068 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO00/34352 PCT Gazette nr 24/00 (51) Int.Cl. C08G 18/08 ( ) C08J 3/02 ( ) C08J 3/24 ( ) (54) Sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe i zastosowanie wytworzonych koagulatów (30) Pierwszeństwo: ,DE, ,DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 12/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/09 (73) Uprawniony z patentu: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Rolf Langel,Leverkusen,DE Detlef-Ingo Schütze,Köln,DE Werner Bälz,Bergisch Gladbach,DE Eberhard König,Leverkusen,DE (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Sp. z o.o. (57) Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe, a także zastosowanie wytworzonych powyższym sposobem koagulatów do powlekania różnych powierzchni, do wzmacniania materiałów nietkanych, do wytwarzania powłok powierzchni przenikalnych w stosunku do pary wodnej i do wytwarzania wyrobów płaskich, materiałów tekstylnych, powlekanych podłoży, folii, rękawic i pokryć ochronnych. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe, a także zastosowanie wytworzonych powyższym sposobem koagulatów. Dyspersjami PU odpowiednimi do wykorzystania zgodnie ze sposobem według wynalazku są reaktywne lub ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje PU. Sposoby według wynalazku obejmują wytwarzanie folii, powlekanie różnorodnych materiałów oraz częściowe lub całkowite impregnowanie nietkanych, dzianych bądź innych materiałów tekstylnych w celu ich wzmocnienia. Koagulaty wytworzone zgodnie ze sposobami według wynalazku nadają się do zastosowania np. w dziedzinach ubraniowej, odzieży ochronnej, obuwniczych materiałów wierzchnich i wyłożeniowych, rękawic ochronnych, materiałów używanych do wyrobu toreb i w tapicerstwie, pokrywania metali, wyrobów medycznych oraz sanitarnych itd. Wytwarzanie powlekanych materiałów tekstylnych, typu np. sztucznej skóry, jest znane od długiego czasu. Środek powlekający nanosi się na podłoże w postaci jednej lub kilku powłok metodą bezpośredniego powlekania albo metodą powlekania na drodze przenikania. Powlekane materiały tekstylne można wykorzystać do wytwarzania ubrań, obuwniczych materiałów wierzchnich i wyłożeniowych, materiałów tapicerskich, materiałów na torby itd. Znane jest, na przykład, wytwarzanie rękawic na podstawie dyspersji lateksu albo, w ostatnich latach, ze względu na występowanie uczuleń na lateks, na podstawie dyspersji poliuretanowych; w szczególności, zastosowanie ulegających koagulacji dyspersji poliuretanowych stwarza istotne problemy technologiczne. W wytwarzaniu powlekanych materiałów tekstylnych o wysokiej jakości decydującą rolę z punktu widzenia pożądanej wygody użytkowania odgrywa między innymi elastyczność, wytrzymałość na rozciąganie i miękkość, ponieważ materiały sztywne nie dają takiej wygody. Jeżeli w procesie produkcji elastycznych powlekanych materiałów tekstylnych nie wyeliminuje się zjawiska wzajemnego łączenia punktów przecięcia się włókien, zanika elastyczność i pojawia się możliwość zniszczenia wiązania pomiędzy włóknami materiału tekstylnego i środkiem wiążącym w przypadku wystąpienia naprężenia zginającego. Można uniknąć niepożądanego łączenia się wiązek włókien i punktów przecięcia się nici dzięki poddaniu materiału tekstylnego działaniu np. wodnych dyspersji organicznych środków wiążących i następnej koagulacji tych dyspersji. W ten sposób uzyskuje się większą wytrzymałość na rozciąganie i zwiększoną miękkość powlekanych materiałów tekstylnych. Znane są następujące metody koagulacji: - Koagulacja w kąpieli, gdy podłoże pokrywa się środkiem wiążącym rozpuszczonym w organicznym rozpuszczalniku /np. DMF, DMAC, DMSO, THF/ i tak otrzymany produkt przepuszcza się przez kąpiel nierozpuszczalnika /np. wody/ mieszającego się z rozpuszczalnikiem; koagulacja następuje tu w wyniku ekstrahowania rozpuszczalnika nierozpuszczalnikiem. Wady tej metody to w szczególności wysokie koszty związane z koniecznością zapewnienia bezpieczeństwa operowania bardzo dużymi ilościami rozpuszczalnika, ich odzyskiwania i ponownego wykorzystania. - Koagulacja w wyniku odparowania, polegająca na zastosowaniu lotnego rozpuszczalnika środka wiążącego i mniej lotnego jego nierozpuszczalnika. W warunkach łagodnego ogrzewania jako pierwszy ulatnia się rozpuszczalnik, zatem środek wiążący ulega koagulacji w wyniku wciąż zwiększającego się udziału nierozpuszczalnika. Wady tej metody polegają nie tylko na konieczności używania znów bardzo dużych ilości rozpuszczalnika, ale i na trudnym technicznym rozwiązaniu oraz bardzo ograniczonych możliwościach optymalizacji procesu ze względu na jego parametry. - Koagulacja pod wpływem soli, kwasu lub elektrolitu przebiegająca w wyniku zanurzenia powleczonego podłoża, bądź, jak ma to miejsce w przypadku rękawic, formy najpierw zanurzonej w dyspersji, w stężonym roztworze soli lub w zakwaszonej wodzie albo w podobnym środowisku; koagulacja środka wiążącego stanowi tu skutek dużej zawartości elektrolitu. Wady tej metody to jej techniczne skomplikowanie i przede wszystkim występowanie dużych ilości zanieczyszczonych ścieków wodnych. - Metoda prepolimerowa polegająca na tym, że podłoże pokryte prepolimerem izocyjanianowym zanurza się w wodzie; powstaje wówczas polimocznik o porowatej strukturze i wydziela się CO 2. Wadę stanowi tu duża reaktywność układów i związane z tym krótkie czasy obróbki.

3 PL B1 3 - Koagulacja w wyniku wzrostu temperatury, możliwa do zrealizowania w przypadku środków wiążących nie ulegających sieciowaniu następczemu i dodatkowo uwrażliwianych na ciepło, często prowadząca do niezadowalających wyników. Zatem, wszystkie wymienione metody bądź wymagają długich czasów do całkowitego usunięcia rozpuszczalników, znacznych nakładów związanych z oddzielaniem oraz odzyskiwaniem rozpuszczalników i nierozpuszczalników jak również towarzyszy im występowanie ścieków obciążonych kwasami lub solami, bądź też nie prowadzą w każdym przypadku do zadowalających wyników. Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu koagulacji w środowisku wodnym prowadzącego do użytecznych produktów i pozbawionego wspomnianych wad. Powinien on umożliwiać w prosty sposób otrzymywanie produktów wysokiej jakości, z zastosowaniem wodnej dyspersji w ogóle nie zawierającej lub zawierającej tylko małą ilość rozpuszczalników organicznych, bez wprowadzania kąpieli solankowych, kwasowych lub elektrolitycznych. Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że koagulacje zgodnie z wynalazkiem można przeprowadzić stosując wodne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje poliuretanowe. Określenie poliuretanowe" obejmuje też poliuretanopolimocznik. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, polegający na tym, że ulegające sieciowaniu następczemu poliuretanowe dyspersje zawierające: a) 0,1-7,5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, poddaje się ogrzewaniu w temperaturze C, co prowadzi do wytrącenia stabilnego, co najmniej po części usieciowanego poliuretanu lub żelu. Korzystnie ogrzewanie prowadzi się w temperaturze C. Korzystnie stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające: a) 0,25-5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema cyklicznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,7 do 1:1,2. Szczególnie korzystnie stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające: a) 0,7-2% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,9 do 1:1,1. Jeżeli w sposobie według wynalazku stosuje się dyspersję na podstawie hydrofilowych surowców, zwłaszcza hydrofilowych polioli, wytrącają się koagulaty charakteryzujące się przenikalnością w stosunku do pary wodnej. Następnym przedmiotem wynalazku są ulegające sieciowaniu następczemu, zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe, zawierające: a) 0,1-7,5 wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych b) co najmniej jedną, poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, stosowane w sposobie według wynalazku, które stanowią występujące w postaci wodnych dyspersji albo emulsji produkty reakcji: 1) co najmniej jednego organicznego di- lub poliizocyjanianu, 2) co najmniej jednego związku polihydroksylowego o ciężarze cząsteczkowym do , 3) jonowych lub potencjalnie jonowych środków hydrofilizujących i/lub niejonowych środków hydrofilizujących, 4) środków blokujących grupy izocyjanianowe oraz 5) ewentualnie, małocząsteczkowych mono-, di- lub triamin jako składników zakończających łańcuch, przedłużających łańcuch albo rozgałęziających łańcuch, przy czym, dodatkowo, 6) dyspersja zawiera poliamidowe środki sieciujące, zaś składniki 3) występują w takich ilościach aby zapewnić powstawanie stabilnej dyspersji, korzystnie w ilości co najmniej 3% wagowych,

4 4 PL B1 a zwłaszcza co najmniej 6% wagowych. Korzystnie dyspersje powyższe stanowią występujące w postaci wodnych dyspersji albo emulsji produkty reakcji: 1) 9-30% wagowych co najmniej jednego organicznego diizocyjanianu, 2) 40-85% wagowych co najmniej jednego co najmniej dwufunkcyjnego związku polihydroksylowego o ciężarze cząsteczkowym od 350 do 4000, 3) 4-22% wagowych jonowych albo potencjalnie jonowych środków hydrofilizujących i/lub niejonowych środków hydrofilizujących, 4) 0,5-5% wagowych środków blokujących grupy izocyjanianowe oraz 5) 0-5% wagowych małocząsteczkowych mono-, di- lub triamin jako składników zakończających łańcuch, przedłużających łańcuch albo rozgałęziających łańcuch, przy czym, dodatkowo, 6) dyspersja zawiera 1-6% wagowych poliaminowych środków zaś zawartość niejonowych środków hydrofilizujących 3) wynosi 3% wagowe. Korzystnie dyspersje powyższe jako środki hydrofilizujące 3) zawierają kwas dimetylopropionowy i/lub produkty reakcji 1 mola diaminy z 0,5-2 molami kwasu akrylowego. Korzystnie dyspersje powyższe jako środki blokujące 4) zawierają oksym butanonu, diizopropyloaminę i/lub triazol, a zwłaszcza dimetylopirazol. Korzystnie poliamidy stanowiące środki sieciujące 6) dodatkowo odgrywają rolę środka zobojętniającego grupy kwasowe składnika 3). Korzystnie dyspersje powyższe jako środki sieciujące 6) zawierają izoforonodiaminę, tricyklodekanodiaminę (TCD), 4,4'-diamino-3,3'-dimetylodicykloheksylometan (Laromin C 260), 4,4'-diaminodicykloheksyloaminę (PACM 20) i/lub dietylenotriaminę. Szczególnie korzystnie składnik 2) obejmuje po części lub w całości hydrofilowe poliole. Dzięki temu można uzyskać koagulaty charakteryzujące się przenikalnością w stosunku do pary wodnej. Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do powlekania powierzchni. Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do wzmacniania materiałów nietkanych. Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do wytwarzania powłok powierzchni przenikalnych w stosunku do pary wodnej. Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem według wynalazku do wytwarzania wyrobów płaskich, materiałów tekstylnych, powlekanych podłoży, folii, rękawic i pokryć ochronnych. Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się reaktywne lub ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje, korzystnie dyspersje PU. Strukturalnymi składnikami takich dyspersji PU mogą być następujące związki: 1/ Organiczne di- i/lub poliizocyjaniany, takie jak na przykład diizocyjanian tetrametylenu, diizocyjanian heksametylenu /HDI/, diizocyjanian 2-metylopentametylenu, diizocyjanian 2,2,4-trimetyloheksametylenu /THDI/, diizocyjanian dodekanometylenu, 1,4-diizocyjanianocykloheksan, izocyjanian 3-izocyjanianometylo-3,3,5-trimetylocykloheksylu/diizocyjanian izoforonu = IPDI/, 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan / Desmodur W, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometan, 4,4'-diizocyjaniano, -2,2,-dicykloheksylopropan, 1,4-diizocyja-nianobenzen, 2,4- lub 2,6-diizocyjanianotoluen albo mieszaniny tych izomerów, 4,4'-, 2,4'- lub 2,2'-diizocyjanianodifenylometan albo mieszaniny izomerów, 4,4'-diizocyjaniano-2,2-difenylopropan, diizocyjanian p-ksylilenu i diizocyjanian α,α,α,α-tetrametylo m- lub p-ksylilenu /TMXDI/ oraz mieszaniny złożone z tych związków. W celu modyfikacji można wprowadzić niewielkie ilości trimerów bądź pochodnych uretanowych, biuretowych, allofanianowych lub uretodionowych wymienionych diizocyjanianów. Zwłaszcza korzystne są: Desmodur W, HDI i/lub IPDI. 2/ Związki polihydroksylowe zawierające w cząsteczce 1-8, korzystnie 1,7-3,5 grup hydroksylowych i o średnim ciężarze cząsteczkowym do , korzystnie do Odpowiednie są tu zarówno zdefiniowane, małocząsteczkowe związki polihydroksylowe, takie jak np. glikol etylenowy, 1,2- i 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, gliceryna lub produkty reakcji 1 mola hydrazyny z 2 molami glikolu propylenowego, jak i oligomeryczne albo polimeryczne związki polihydroksylowe o ciężarze cząsteczkowym , korzystnie Do związków hydroksylowych o większych ciężarach cząsteczkowych zalicza się znane jako takie z chemii poliuretanów hydroksypoliestry, hydroksypolietery, hydroksypolitioetery, hydroksypoliacetale, hydroksypoliwęglany i/lub hydroksypoliestroamidy, korzystnie te, których średni ciężar cząsteczkowy wynosi , te o średnim ciężarze cząsteczko-

5 PL B1 5 wym Szczególnie korzystne są hydroksypoliwęglany i/lub hydroksypolietery. Można z nich w szczególności wytworzyć koagulaty odporne na hydrolizę. 3a/ Jonowe lub potencjalnie jonowe środki hydrofilizujące zawierające grupę kwasową i/lub grupę kwasową występującą w postaci soli oraz co najmniej jedną grupę reaktywną w stosunku do grupy izocyjanianowej, np. grupę -OH lub -NH 2. Jako przykłady można wymienić sól sodową kwasu etylenodiamino-β-etylosulfonowego /roztwór soli AAS/, kwasy/ dimetylolopropionowy/e/ /DMPA/, kwas dimetylolomasłowy, alifatyczne diole z grupami sulfonianu sodu według niemieckiego opisu patentowego nr , kwas hydroksypiwalinowy lub addukty 1 mola diaminy, korzystnie izoforonodiaminy, z 1 molem α, β-nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu akrylowego /por. niemieckie zgłoszenie patentowe nr /. Korzystne są środki hydrofilizujące ostatniego wymienionego typu zawierające grupy karboksylanowe i/lub karboksylowe albo typu kwasu dimetylolopropionowego. 3b/ Niejonowe środki hydrofilizujące w postaci jedno-i/lub dwufunkcyjnych alkoholi polioksyetylenowych albo polioksyetylenooksypropylenowych o ciężarze cząsteczkowym Zwłaszcza korzystne są otrzymane z zastosowaniem n-butanolu jako startera monohydroksyfunkcyjne kopolietery tlenek etylenu/tlenek propylenu zawierające 35-85% wagowych jednostek tlenku etylenu, o ciężarze cząsteczkowym Korzystna jest zawartość niejonowych środków hydrofilizujących wynosząca co najmniej 3% wagowe, zwłaszcza korzystna - co najmniej 6% wagowych. 4/ Środki blokujące grupy izocyjanianowe, takie jak np. oksymy /oksym acetonu, oksym butanonu lub oksym cykloheksanonu/, aminy drugorzędowe /diizopropyloamina, dicykloheksyloamina/, kwasowe związki heterocykliczne z grupą NH /3,5-dimetylopirazol, imidazol, 1,2,4-triazol/, kwasowe estry z grupą CH /estry alkilowe C 1 -C 4 kwasu malonowego, estry kwasu acetylooctowego/ albo laktamy /ε -kaprolaktam/. Zwłaszcza korzystne są: oksym butanonu, diizopropyloamina oraz 1,2,4-triazol. 5/ Poliaminy wbudowywane jako przedłużacze łańcucha w celu nadania specjalnych właściwości polimerowemu szkieletowi dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu. Zalicza się do nich np. poliaminy wymienione w punkcie 6. Środki hydrofilizujące z dwiema funkcyjnymi grupami aminowymi wymienione w punkcie 3a/ są także odpowiednie jako wbudowywane przedłużacze łańcucha. Zwłaszcza korzystne są: etylenodiamina, IPDA oraz H 12 MDA. 6/ Poliaminowe środki sieciujące do sieciowania następczego pod wpływem ogrzewania. Korzystnie stanowią je alifatyczne lub cykloalifatyczne diaminy, aczkolwiek można też ewentualnie stosować poliaminy trójfunkcyjne albo o funkcyjności przekraczającej trzy po to, aby uzyskać specjalne właściwości, w zasadzie, można również używać poliamin z dodatkowymi grupami funkcyjnymi, np. z grupami -OH. Poliaminowe środki sieciujące, które nie wbudowują się do szkieletu polimerowego w temperaturze pokojowej lub w nieco podwyższonej temperaturze otoczenia, np C, można wmieszać bądź bezpośrednio w trakcie przygotowywania reaktywnych dyspersji, bądź na dowolnym późniejszym etapie. Jako przykłady odpowiednich alifatycznych poliamin wymienia się etylenodiaminę, 1,2- i 1,3-propylenodiaminę, 1,4-tetrametylenodiaminę, 1,6-heksametylenodiaminę, mieszaninę izomerów 2,2,4- i 2,4,4-trimetyloheksametylenodiaminy, 2-metylopentametylenodiaminę oraz bis/β-aminoetylo/amino/dietylenotriaminę/. Przykłady odpowiednich cykloalifatycznych poliamin to:

6 6 PL B1 W charakterze środków sieciujących można też zastosować aryloalifatyczne poliaminy, takie jak np. 1,2- i 1,4-ksylilenodiamina lub α,α,α,α-tetrametylo-1,3- i -1,4-ksylilenodiamina. Zwłaszcza korzystne diaminy to 3,3,5-trimetylo-5-amino-metylocykloheksyloamina /IPDA/ oraz 4,4'-diaminodicykloheksylometan /H 12 MDl/. Wymienione uprzednio składniki strukturalne występują w reaktywnych dyspersjach w następujących korzystnych zawartościach /suma zawartości wszystkich 6 składników daje 100% substancji stałych w dyspersji/: 1/ poliizocyjaniany od 9,0 do 30,0% wag. od 13,0 do 20,0% wag. 2/ związki polihydroksylowe od 40,0 do 85,0% wag. od 55,0 do 75,0% wag. 3a/ jonowe środki hydrofilizujące od 1,0 do 5,0% wag. od 2,5 do 4,0% wag. 3b/ niejonowe środki hydrofilizujące od 3,0 do 17,0% wag. od 6,0 do 12,0% wag. 4/ środki blokujące od 0,5 do 5,0% wag. od 1,5 do 4,0% wag. 5/ poliaminy przedłużające łańcuch od 0 do 5,0% wag. od 0 do 1,5% wag. 6/ poliaminowe środki sieciujące od 1,0 do 6,0% wag. od 2,0 do 4,0% wag. Reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje można otrzymać dowolnymi metodami, na przykład w następujący sposób: W typowym procesie otrzymuje się prepolimer NCO na drodze syntezy jednoetapowej albo wieloetapowej polegającej na tym, że nadmiar diizocyjanianu 1/ miesza się z hydroksylopolieterami/hydroksylopoliwęglanami 2/, ewentualnie w obecności kwasu hydroksyalkilokarboksylowego, np. DMPA 3a/ i jednofunkcyjnego alkoholu polioksyetylenowego 3b/; mieszanie prowadzi się w fazie stopionej w temperaturze C w ciągu około 3-6 godzin, aż do uzyskania zmierzonej teoretycznej zawartości grup NCO. Następnie prepolimer NCO o dużej lepkości rozcieńcza się acetonem, po czym na przykład połowę występujących w prepolimerze grup NCO pod-

7 PL B1 7 daje się w temperaturze około 45 C reakcji ze środkiem blokującym 4/, a pozostałe grupy NCO - reakcji z diaminą, np. z IPDA, w celu przedłużenia łańcucha, albo, jeżeli na poprzedzającym etapie syntezy prepolimeru nie wbudowano żadnego potencjalnie jonowego środka dyspergującego /takiego jak np. DMPA/ - reakcji z potencjalnie jonowym środkiem dyspergującym, np. z adduktem 1 mola IPDA i 1 mola kwasu akrylowego. Gdy w tym roztworze acetonowym nie stwierdza się już obecności grup NCO, dodaje się poliaminowy środek sieciujący 6/. Ilość poliaminowego środka sieciującego odpowiada pod względem jego równoważników NH 2 zablokowanym równoważnikom NCO. W opisywanym przypadku poliaminowy środek sieciujący odgrywa też rolę kationu tworzącego sól z wbudowanym kwasem karboksylowym 3a/ i razem ze strukturalnym składnikiem 3b/ nadaje rozważanemu poliuretanowi pożądane właściwości hydrofilowe. Na tym etapie do roztworu acetonowego można wmieszać wodę, co powoduje powstawanie dyspersji o barwie niebieskiej. Po usunięciu acetonu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 45 C otrzymuje się gotową do użytku reaktywną dyspersję. Gdy środek sieciujący 6/ zastosuje się jednocześnie jako czynnik zobojętniający grupy jonowe związków 3a/ uzyskuje się koagulaty lub dyspersje o szczególnie wysokiej jakości z doskonałą charakterystyką koagulacyjną; dlatego też taki sposób postępowania jest korzystny. Inna postać wykonania polega na wytworzeniu dyspersji zgodnie z opisanym sposobem i dodaniu poliaminowego środka sieciującego dopiero przed przerobem dyspersji. Przedstawiony opis dotyczy wytwarzania reaktywnych dyspersji zgodnie ze sposobem acetonowym, prowadzącym z reguły do produktów o powtarzalnie dobrej jakości. Jednakże zamiast acetonu można też zastosować inny rozpuszczalnik, np. N-metylopirolidon. Przegląd odnoszący się do dyspersji PU i zagadnień zbliżonych można znaleźć w opracowaniu Rosthauser and Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology, tom 10., strony /1987/". Produkty według wynalazku można też w zasadzie wytwarzać nie stosując rozpuszczalników organicznych. Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że w wyniku doboru odpowiednich surowców można też wytworzyć reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje poliuretanowe charakteryzujące się bardzo dobrą przenikalnością w stosunku do pary wodnej. W tym przypadku np. jako składnik 2/ poliuretanu stosuje się hydrofilowe polioksyetylenowe diole albo triole albo hydrofilowe polioksyetylenowo/polioksypropylenowe diole albo triole i/lub hydrofilowe poliestrodiole albo poliestrotriole na podstawie kwasów dikarboksylowych i np. glikolu tetraetylenowego. Hydrofilowe poliole 2/ mogą być stosowane bądź jako jedyne poliole 2/, bądź też wraz z hydrofobowymi poliolami 2/. Zgodnie z korzystną postacią wykonania, te hydrofilowe składniki 2/ wchodzą w skład zdolnego do koagulacji poliuretanu razem ze składnikiem hydrofilizującym 3a/ i/lub 3b/. Zawartość substancji stałych w dyspersjach przeznaczonych do stosowania według wynalazku może mieścić się w przedziale od 5% do 60%, a lepkość ich wynosi od około 0,01 do 100 Pa s. W celu spełnienia odpowiednich wymagań dotyczących dyspersji, warunków ich przerobu i pożądanych właściwości końcowego produktu, można ustalić lepkość na odpowiednim poziomie za pomocą zagęszczaczy, takich jak, na przykład, Mirox AM, Walocel MT 6000 PV, Rheolate 255, Collacral VL itd., a stężenie - ewentualnie rozcieńczając wodą. Reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje poliuretanowe używane według wynalazku można też modyfikować w zależności od kierunku zastosowania produktu końcowego. Tak więc, na przykład, można użyć barwników, pigmentów i/lub sadzy, substancji spełniających rolę filtru promieniowania UV, przeciwutleniaczy, modyfikatorów chwytu itd. Aby uzyskać specyficzne właściwości można też dodać w ilości do 50%, korzystnie do 25%, inne dyspersje, takie jak np. dyspersje poliuretanowe zgodne ze stanem techniki, dyspersje poliakrylanowe, poliakrylonitrylowe, poliestrowe, poliepoksydowe, polibutadienowe, polistyrenowe itd. Koagulaty otrzymywane zgodnie z wynalazkiem można przetwarzać na wyroby płaskie in situ, bezpośrednio w roztworze reakcyjnym lub z takiego roztworu. Wynalazek dotyczy więc też wyrobów płaskich wytwarzanych z koagulatów otrzymywanych według wynalazku. Wyroby płaskie uzyskane według wynalazku można następnie barwić znanymi metodami. Charakteryzowanie dyspersji przeznaczonych do stosowania według wynalazku polega na oznaczaniu zawartości substancji nielotnych, lepkości oraz określeniu przebiegu zależności naprężenie/odkształcenie dotyczących rozciąganych pasków folii. Reaktywne, ulegające sieciowaniu następczemu dyspersje przeznaczone do stosowania według wynalazku można nanosić np. metodą polewania, natryskiwania, w wyniku zanurzania, rozwalco-

8 8 PL B1 wywania, za pomocą powlekarki bądź wałka, bądź też w napawarce; dyspersje mogą być używane w postaci cieczy lub piany. Z reguły, po naniesieniu jedną z wymienionych metod prowadzi się koagulację, zanurzając w wodzie o temperaturze 50 C -120 C, korzystnie 75 C - 98 C, za pomocą gorącej pary wodnej, w przypadku specjalnych zastosowań - napełniając uformowane elementy gorącą wodą, ogrzewając kształtki do temperatury 120 C -130 C albo w piecu z zastosowaniem promieniowania lub suszarni wysokiej częstotliwości; następną operację suszenia i kondensacji realizuje się w temperaturze 60 C C, korzystnie 100 C -160 C. Jako nośniki odpowiednie są materiały tekstylne, płaskie podłoża metalowe, szklane, ceramiczne, ze skóry i tworzyw sztucznych, takich jak PVC, poliolefiny, poliuretan lub podobne. Określenie materiały tekstylne" w znaczeniu stosowanym w niniejszym opisie dotyczy, na przykład, tkanych i dzianych tkanin, łączonych i niełączonych nietkanych tkanin. Materiały tekstylne mogą być wykonane z włókien syntetycznych albo naturalnych i/lub z ich mieszanin. Materiały tekstylne wykonane z dowolnych włókien są w zasadzie odpowiednie zgodnie ze sposobem według wynalazku. Specjalne efekty osiągane w ramach sposobu według wynalazku polegają na malowaniu materiałów nośnikowych, otrzymywaniu powłoki na podłożach, wytwarzaniu płaskich i uformowanych folii, takich jak np. w przypadku rękawic, pokryć ochronnych itd., wzmacnianiu materiałów nietkanych i ogólnym wykończeniu w celu zmiany chwytu. Utworzony koagulat jest tak odporny, że po naniesieniu na mikrowłókna możliwe jest przeprowadzenie operacji wytrącania w kąpieli zmydlającej i zdwajającej /3% NaOH/, przy czym część obecnego poliestru może ulec zmydleniu i usunięciu na drodze rozpuszczenia; prowadzi to do miękkich tkanin o szczególnie przyjemnym chwycie. Tkaniny powlekane jednostronnie lub obustronnie albo napełniane mogą następnie być wygładzone i stają się bardzo miękkie. Obróbka mechaniczna w suszarni bębnowej również zwiększa miękkość. P r z y k ł a d y P r z y k ł a d 1 /według wynalazku/ Przykład dotyczy wytwarzania reaktywnej dyspersji PU na podstawie MDI jako składnika izocyjanianowego, oksymie butanonu jako środka blokującego oraz 4,4'-diaminodicykloheksylometanu jako poliaminowego środka powodującego sieciowanie następcze. Skład 110,0 g /0,110 gramorównoważników/ polieteropoliolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania trimetylolopropanu 110,0 g /0,110 gramorównoważników/ poliwęglanu o liczbie OH 56, na podstawie 1,6-dihydroksyheksanu 80,0 g /0,080 gramorównoważników/ glikolu polioksypropylenowego o liczbie OH 56 49,5 g /0,022 gramorównoważników/ monohydroksylowego polieteropoliolu o liczbie OH 25 /środek dyspergujący/ otrzymanego w wyniku oksyetylenowania i oksypropylenowania n-butanolu /bloki w stosunku około 50%:50%/ 76,5 g /0,612 gramorównoważników/ 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu /MDI/ 12,18 g /0,14 gramorównoważników/ oksymu butanonu 60,40 g /0,15 gramorównoważników/ środka dyspergującego /30-procentowy wodny roztwór adduktu 1 mola kwasu akrylowego i 1 mola IPDA; 1 równoważnik NH/NH 2 = 403 g, 1 równoważnik COOH = 806 g / 14,70 g /0,14 gramorównoważników/ 4,4'-diaminodicykloheksylometanu /H 12 MDA lub PACM 20/ 533,57 g wody 1046,85 g dyspersji /45%/ 471,00 g - teoretyczna zawartość substancji stałych 575,77 g - zawartość wody lepkość w temperaturze 23 C: około 600 mpa s Powyższy zdyspergowany poliuretan /100%/ zawiera - 1,25% wagowych zablokowanych grup NCO liczonych jako NCO/42-0,47% wagowych grup NH 2 liczonych jako NH 2 /16. Sposób postępowania Bezwodne poliole, włączając w to jednofunkcyjny polioksyetylenowy środek dyspergujący" wprowadza się, mieszając, do całkowitej ilości MDI i ogrzewa w temperaturze 85 C. Po upływie około 5 godzin reakcji zmierzona zawartość grup NCO wynosi 2,7% /zawartość teoretyczna 2,86%/. Mieszani-

9 PL B1 9 nę chłodzi się do temperatury około 6 C, rozcieńcza ją porcją 500 g acetonu i w temperaturze 45 C dodaje, mieszając, oksym butanonu. Po około 30 minutach mieszania w temperaturze 45 C zmierzona zawartość grup NCO to 0,59% /zawartość teoretyczna 0,67%/. Dodaje się wodny roztwór środka dyspergującego i kontynuuje mieszanie w temperaturze 45 C przez około 1 godzinę, aż do stwierdzonego zaniku grup NCO. Następnie wprowadza się w jednej porcji całą ilość H 2 MDA i, energicznie mieszając, sporządza się dyspersję wodną wlewając porcjami do roztworu acetonowego wodę w krótkich odstępach czasu. Następnie oddestylowuje się aceton /temperatura 45 C, ciśnienie hpa, czas około 3-4 godziny/, otrzymując mleczną, niebieską dyspersje o lepkości w temperaturze 23 C około 600 mpa s; zawartość substancji stałych wynosi 45%. P r z y k ł a d 2 /według wynalazku/ Ta reaktywna dyspersja różni się od dyspersji z przykładu 1 jedynie rodzajem środka blokującego. Zamiast oksymu butanonu stosuje się tu 13,44 g /0,14 gramorównoważników/ 3,5-dimetylopirazolu. Otrzymuje się niebieskawą dyspersje zawierającą 45% substancji stałych, o lepkości w temperaturze 23 C wynoszącej około 4400 mpa s. P r z y k ł a d 3 /według wynalazku/ Ta reaktywna dyspersja różni się od dyspersji z przykładu 1 jedynie rodzajem środka blokującego. Zamiast oksymu butanonu stosuje się tu 14,14 g /0,14 gramorównoważników/ diizopropyloaminy. Otrzymuje się stabilną niebieskawą dyspersję zawierającą 45% substancji stałych, o lepkości w temperaturze 23 C wynoszącej około 2200 mpa s. P r z y k ł a d 4 /według wynalazku/ Przykład dotyczy wytwarzania reaktywnej dyspersji PU na podstawie IPDI jako składnika izocyjanianowego, 1,2,4-triazolu jako środka blokującego oraz 4,4'-diaminodicykloheksylometanu jako poliaminowego środka sieciującego. Skład 185,0 g /0,185 gramorównoważników/ polieteropoliolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania trimetylolopropanu 230,0 g /0,230 gramorównoważników/ glikolu polioksybutylenowego o liczbie OH 56 70,0 g /0,070 gramorównoważników/ polieteroglikolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania/oksyetylenowania wody /bloki w stosunku około 50%:50%/ 34,0 g /0,015 gramorównoważników/ monohydroksylowego polieteropoliolu o liczbie OH 25 /środek dyspergujący, por. przykład 1/ 100,0 g /0,90 gramorównoważników/ diizocyjanianu izoforonu /IPDI/ 12,07 g /0,175 gramorównoważników/ 1,2,4-triazolu 60,45 g /0,150 gramorównoważników/ potencjalnie jonowego środka dyspergującego według przykładu 1 6,37 g /0,075 gramorównoważników/ izoforonodiaminy /IPDA/ 18,40 g /0,175 gramorównoważników/ 4,4'-diaminodicykloheksylometanu /H 12 MDA lub PACM 20/ 968,68 g demineralizowanej wody 1684,97 g dyspersji /40%/ 673,97 g - teoretyczna zawartość substancji stałych 1011,00 g - zawartość wody lepkość w temperaturze 23 C: około 1000 mpa s Powyższy zdyspergowany poliuretan /100%/ zawiera - 1,09% wagowych zablokowanych grup NCO liczonych jako NCO/42-0,41% wagowych grup NH 2 liczonych jako NH 2 /16 Sposób postępowania IPDI razem z odwodnionymi związkami hydroksylowymi poddaje się reakcji w temperaturze 105 C w ciągu około 5 godzin, aż do zmniejszenia się zawartości grup NCO do 2,67% /zawartość teoretyczna 2,7 - wówczas dodaje się triazol w postaci białych płatków i układ miesza się przez około 1 godzinę w temperaturze 100 C; zmierzona zawartość grup NCO wynosi 1,4% /zawartość teoretyczna 1,49%/. Mieszaninę rozcieńcza się porcją 500 g acetonu, dodaje około 45-procentowy wodny roztwór środka dyspergującego i po upływie 15 minut wprowadza się IPDA. Mieszanie układu kontynuuje się w ciągu 30 minut w temperaturze 45 C nie stwierdza się już wtedy obecności grup NCO /widmo IR/. Wówczas z układem miesza się poliaminowy środek sieciujący PACM 20 i po 10 minutach sporządza się dyspersję dodając do układu wody. Po oddestylowaniu acetonu /temperatura 45 C, ciśnienie hpa,

10 10 PL B1 czas około 3-4 godziny/ otrzymuje się stabilną /w temperaturze 50 C/ mleczną dyspersję o barwie niebieskiej; zawiera ona 40% substancji stałych a jej lepkość w temperaturze 23 C wynosi około 1000 mpa s. P r z y k ł a d 5 /według wynalazku/ Przykład dotyczy wytwarzania reaktywnej dyspersji PU tworzącej powłoki charakteryzujące się przenikalnością pary wodnej. Skład jej różni się tylko nieznacznie od składu przedstawionego w przykładzie 1. Zmiana odnosi się wyłącznie do trzech wymienionych w dalszym tekście składników poliolowych, podczas gdy wszystkie pozostałe składniki zarówno pod względem ilości, jak i rodzaju są takie same jak w przykładzie ,0 g /0,100 gramorównoważników/ polieteropoliolu o liczbie OH 56, otrzymanego w wyniku oksypropylenowania trimetylolopropanu 100,0 g /0,100 gramorównoważników/ poliwęglanu o liczbie OH 56,na podstawie 1,6-dihydroksyheksanu 100,0 g /0,100 gramorównoważników/ glikolu polioksypropylenowo-polioksyetylenowego /zawartość jednostek polioksyetylenowych około 50%/ o liczbie OH 56 Otrzymana niebieskawa dyspersja /niemal roztwór/ zawierająca 35% substancji stałych ma w temperaturze 23 Clepkość około 2000 mpa s. Przykład stosowania 1 Wzmacnianie materiału nietkanego Niepoddany obróbce wstępnej, nie zawierający klejonki materiał nietkany na podstawie włókien poliamidowych i poliestrowych napawa się dyspersją według przykładu 1 rozcieńczoną wodą do zawartości substancji stałych wynoszącej 10% i poddaje na całej szerokości działaniu gorącej łaźni wodnej o temperaturze 95 C, w której przebiega koagulacja poliuretanu. Następnie materiał nietkany wyciska się, suszy w temperaturze 120 C, po czym w temperaturze C prowadzi się kondensację w celu utworzenia powłoki. Jeżeli suszarnia działa wystarczająco skutecznie, obydwie te operacje można zrealizować w trakcie jednego przepuszczenia materiału. Powstający początkowo żel zestala się pod wpływem ogrzewania, tworząc suchą, odporną powłokę. Koagulat wytrzymuje powierzchniową migrację wody podczas suszenia i sam nie migruje do powierzchni. W wyniku dalszych operacji mechanicznych, takich jak suszenie w suszarce bębnowej, wygładzanie i szorstkowanie lub na drodze wprowadzenia środków wykończających można uzyskać różnorodne chwyty. Dzięki zdwojeniu materiału nietkanego, w sposób podobny jak w przypadku wytwarzania wyprawionej skóry, można łatwo regulować średnicę tego materiału. Przykład stosowania 2 Wzmacnianie materiału nietkanego z następnym zdwojeniem Pozbawiony klejonki materiał nietkany na podstawie włókien poliamidowych i poliestrowych napawa się dyspersją wytworzoną zgodnie z przykładem 2, rozcieńczoną wodą do zawartości substancji stałych wynoszącej 10% i poddaje koagulacji w łaźni zawierającej 3-procentowy roztwór wodorotlenku sodu o temperaturze C. Podczas tej operacji włókna poliestrowe zawarte w materiale nietkanym ulegają częściowemu zmydleniu i rozpuszczeniu. Proces trwa 45 minut, po czym materiał starannie przemywa się wodą, wyciska i suszy w temperaturze 120 C. Następnie prowadzi się kondensację w temperaturze 160 C. Materiał z każdej strony poddaje się jednokrotnemu lub dwukrotnemu wygładzeniu, otrzymując miękki materiał tekstylny o szczególnie przyjemnym chwycie. Przykład stosowania 3 Powlekanie barwną powłoką butelek metalowych i/lub szklanych Wyroby ze szkła albo metalu ogrzewa się do temperatury C, metodą bezpośrednią albo pośrednią z zastosowaniem cieczy grzejnej, i następnie zanurza je w dyspersji wytworzonej zgodnie z przykładem 3 i rozcieńczonej do 20%. Grubość powłoki można regulować dobierając czas zanurzenia i stężenie dyspersji PU. Otrzymany żel suszy się następnie bezstykowo w temperaturze C, po czym kondensuje w temperaturze 160 C. Dzięki dodatkowi wodnych preparatów pigmentowych można uzyskać serię interesujących odcieni. Powłoki wyróżniają się bardzo dobrymi właściwościami adhezyjnymi. Przykład stosowania 4 Powlekanie rękawic tkaninowych w celu otrzymania rękawic przemysłowych Półfabrykat tkaninowy naciąga się na formę rękawicy i zanurza wraz z nią w dyspersji wytworzonej według przykładu 5, o lepkości doprowadzonej za pomocą handlowego zagęszczacza do zakresu około mpa s. Zagoszczenie dyspersji zabezpiecza przed jej przenikaniem w tkaninę podczas zanurzenia. Po zanurzeniu, rękawicę, która została zaimpregnowana od strony zewnętrznej,

11 PL B1 11 zanurza się na formie w gorącej wodzie o temperaturze C na 10 sekund, następnie suszy w temperaturze 120 C i kondensuje w temperaturze 160 C. Ewentualnie, w celu wytworzenia barwnych rękawic, do dyspersji ulegającej sieciowaniu następczemu można dodać preparaty pigmentowe. Przykład stosowania 5 Rękawice bez nośnika lub pokrycia ochronne Formę ogrzaną do temperatury C zanurza się w dyspersji według przykładu 4 rozcieńczonej do zawartości substancji stałych wynoszącej 25%. Czas pobytu zależy od pożądanej grubości folii i wynosi 5-20 sekund. Następnie żel suszy się na formie w temperaturze C, po czym kondensuje go w temperaturze 160 C. Otrzymuje się folię bez porów, o bardzo dobrej elastyczności i wytrzymałości. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania koagulatu na drodze koagulacji poliuretanowych dyspersji ulegających sieciowaniu następczemu, znamienny tym, że ulegające sieciowaniu następczemu poliuretanowe dyspersje zawierające: a) 0,1-7,5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, poddaje się ogrzewaniu w temperaturze C, co prowadzi do wytrącenia stabilnego, co najmniej po części usieciowanego poliuretanu lub żelu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie prowadzi się w temperaturze C. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające: a) 0,25-5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,7 do 1:1,2. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliuretanowe dyspersje zawierające: a) 0,7-2% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi od 1:0,9 do 1:1,1. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosuje się dyspersję na podstawie hydrofilowych surowców, zwłaszcza hydrofilowych polioli, co prowadzi do do wytrącenia koagulatów charakteryzujących się przenikalnością w stosunku do pary wodnej. 6. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe zawierające: a) 0,1-7,5% wagowych zablokowanych grup izocyjanianowych (liczonych jako NCO = 42) i b) co najmniej jedną poliaminę i/lub hydroksyaminę z co najmniej dwiema (cyklo)alifatycznie związanymi pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi grupami aminowymi, przy czym równoważnikowy stosunek zablokowanych grup izocyjanianowych a) do grup aminowych b) wynosi 1:0,5 do 1:1,5, stosowane w sposobie określonym w zastrz. 1, znamienne tym, że stanowią one występujące w postaci wodnych dyspersji albo emulsji produkty reakcji: 1) co najmniej jednego organicznego di- lub poliizocyjanianu, 2) co najmniej jednego związku polihydroksylowego o ciężarze cząsteczkowym do , 3) jonowych lub potencjalnie jonowych środków hydrofilizujących i/lub niejonowych środków hydrofilizujących, 4) środków blokujących grupy izocyjanianowe oraz 5) ewentualnie, małocząsteczkowych mono-, di- lub triamin jako składników zakończających łańcuch, przedłużających łańcuch albo rozgałęziających łańcuch, przy czym, dodatkowo, 6) dyspersja zawiera poliamidowe środki sieciujące, zaś składniki 3) występują w takich ilościach aby zapewnić powstawanie stabilnej dyspersji, korzystnie w ilości co najmniej 3% wagowych, a zwłaszcza co najmniej 6% wagowych.

12 12 PL B1 7. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe według zastrz. 6, znamienne tym, że stanowią występujące w postaci wodnych dyspersji albo emulsji produkty reakcji: 1) 9-30% wagowych co najmniej jednego organicznego diizocyjanianu, 2) 40-85% wagowych co najmniej jednego co najmniej dwufunkcyjnego związku polihydroksylowego o ciężarze cząsteczkowym od 350 do 4000, 3) 4-22% wagowych jonowych albo potencjalnie jonowych środków hydrofilizujących i/lub niejonowych środków hydrofilizujących, 4) 0,5-5% wagowych środków blokujących grupy izocyjanianowe oraz 5) 0-5% wagowych małocząsteczkowych mono-, di- lub triamin jako składników zakończających łańcuch, przedłużających łańcuch albo rozgałęziających łańcuch, przy czym, dodatkowo, 6) dyspersja zawiera 1-6% wagowych poliaminowych środków sieciujących, zaś zawartość niejonowych środków hydrofilizujących 3) wynosi 3% wagowe. 8. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że jako środki hydrofilizujące 3) zawierają kwas dimetylopropionowy i/lub produkty reakcji 1 mola diaminy z 0,5-2 molami kwasu akrylowego. 9. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że jako środki blokujące 4) zawierają oksym butanonu, diizopropyloaminę i/lub triazol. 10. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że jako środek blokujący 4) zawierają dimetylopirazol. 11. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że poliamidy stanowiące środki sieciujące 6) dodatkowo odgrywają rolę środka zobojętniającego grupy kwasowe składnika 3). 12. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że jako środki sieciujące 6) zawierają izoforonodiaminę, tricyklodekanodiaminę (TCD), 4,4'-diamino-3,3'-dimetylodicykloheksylometan (Laromin C 260), 4,4'-diaminodicykloheksyloaminę (PACM 20) i/lub dietylenotriaminę. 13. Ulegające sieciowaniu następczemu zdolne do koagulacji dyspersje poliuretanowe według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że składnik 2) obejmuje po części lub w całości hydrofilowe poliole. 14. Zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 1 do powlekania powierzchni. 15. Zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 1 do wzmacniania materiałów nietkanych. 16. Zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 1 do wytwarzania powłok powierzchni przenikalnych w stosunku do pary wodnej. 17. Zastosowanie koagulatów wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 1 do wytwarzania wyrobów płaskich, materiałów tekstylnych, powlekanych podłoży, folii, rękawic i pokryć ochronnych. Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.