(13) B1 PL B1 (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (51) IntCl6: C08L 21/00 C08L 23/06 C08L 23/12 C08J 9/06 C08K 5/20

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C08L 21/00 C08L 23/06 C08L 23/12 C08J 9/06 C08K 5/20 (54) Termoplastyczna porowata kompozycja polimerowa zawierająca odpady gumowe (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/99 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.lgnacego Mościckiego, Warszawa, PL (72) Twórcy wynalazku: Ewa Kowalska, Warszawa, PL Edward Ostrowski, Warszawa, PL Marek Borensztejn, Warszawa, PL Zbigniew Wielgosz, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: Bańkowska Lidia, Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.lgnacego Mościckiego (57) Termoplastyczna porowata kompozycja polimerowa zawierająca odpady gumowe zwulkanizowane, o ziarnie do 5 mm w ilości części wagowych, polietylen lub polipropylen w ilości części wagowych oraz ewentualnie porofory, smary, dodatki antycierne, napełniacze lub stabilizatory, znam ienna tym, że zawiera 0, ,0015 części wagowych regulatora porowatości, stanowiącego porofor o temperaturze rozkładu poniżej temperatury przetwórstwa kompozycji, korzystnie azodikarbonamid PL B1

2 Termoplastyczna porowata kompozycja polimerowa zawierająca odpady gumowe Zastrzeżenie patentowe Termoplastyczna porowata kompozycja polimerowa zawierająca odpady gumowe zwulkanizowane, o ziarnie do 5 mm w ilości części wagowych, polietylen lub polipropylen w ilości części wagowych oraz ewentualnie porofory, smary, dodatki antycierne, napełniacze lub stabilizatory, znam ienna tym, że zawiera 0, ,0015 części wagowych regulatora porowatości, stanowiącego porofor o temperaturze rozkładu poniżej temperatury przetwórstwa kompozycji, korzystnie azodikarbonamid. * * * Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna kompozycja polimerowa zawierająca odpady gumowe, przeznaczona do przetwórstwa metodą wytłaczania lub wtrysku i stosowana do wytwarzania porowatych wyrobów o porach otwartych. Kompozycja ta zawiera termoplastyczny polimer wielkocząsteczkowy - polietylen lub polipropylen, zwulkanizowane rozdrobnione odpady gumowe, ewentualnie smary, dodatki antycierne, napełniacze, stabilizatory oraz regulator porowatości. Znane są termoplastyczne kompozycje polimerowe zawierające polimery wielkocząsteczkowe, zwulkanizowane odpady gumowe i inne dodatki. Według europejskiego opisu patentowego nr rozdrobnione zwulkanizowane odpady gumowe z opon o ziarnie mniejszym do 1,5 mm mogą być wykorzystywane w kompozycjach z poliolefinami w stosunku od 1:3 do 3:1. Oprócz tych dwóch zasadniczych składników kompozycje te zawierają 0,1-5% wagowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Takie kompozycje wykorzystywane są do wytłaczania i do wtrysku różnych nieporowatych profili i elementów np. dachówek, podeszew do obuwia, litych opon itp. W patencie tym przedstawiono parametry przetwórstwa takich kompozycji. Z brytyjskiego opisu patentowego znany jest sposób wykorzystania zwulkanizowanych odpadów gumowych, także takich, które zawierają resztki kordu z opon lecz pozbawione są resztek metalu, do kompozycji polimerowych stosowanych w procesie wtrysku. Kompozycje takie zawierają nie mniej niż 50% lecz nie więcej niż 80% odpadu z gumy, a jako komponent termoplastyczny stosuje się polietylen, polipropylen lub polistyren. Mogą też zawierać włókno szklane. W kompozycjach tych komponent gumowy jest w formie nie stopionej, jak wypełniacz. Kompozycje takie służą do otrzymywania metodą wtrysku porowatych elementów o zwiększonej sprężystości. Porowatość materiału otrzymywanego z powyższej kompozycji w procesie ciśnieniowego formowania i ogrzewania zależy od zawartości i rozdrobnienia gumy oraz warunków przetwórstwa kompozycji. W skład kompozycji nie wchodzą porofory a kształtki formowane z tej kompozycji (nocniki, wiadra, sztachety płotów, węzły kolejowe) m ąją pory zamknięte na powierzchni wyrobu. Z brytyjskich opisów patentowych nr i znane jest stosowanie zwulkanizowanych odpadów gumowych używanych w kompozycjach przeznaczonych do wtrysku elementów takich jak np. chlapacze do samochodów. Kompozycje te składają się z polietylenu niskiej gęstości w ilości 10-70% i zwulkanizowanych odpadów gumowych o rozmiarze ziarna mniejszym niż 1,5 mm pokrytym organicznym nadtlenkiem jako środkiem sieciującym. Z niemieckiego opisu patentowego DE , znany jest sposób otrzymywania wyrobów sieciowanych i ewentualnie spienianych z kompozycji zawierających polipropylen o różnym ciężarze cząsteczkowym w ilości 10-50% wagowych, nisko- lub wysokociśnieniowy polietylen w ilości 2-20% wagowych, 1,2-polibutadien o ciężarze cząsteczkowym ,

3 środek sieciujący i/lub spieniający w ilości 5-15% wagowych. W celu usieciowania kompozycje napromieniowuje się wysokoenergetycznym promieniowaniem o dawce 0,5-20 Mrad i/lub podgrzewa w piecu. Znane też są z polskiego zgłoszenia patentowego P i polskiego opisu patentowego nr kompozycje zawierające w swym składzie poliolefiny i rozdrobnione, zwulkanizowane odpady gumowe, lecz nie zawierające w swym składzie składników porotwórczych. Przedstawione wyżej opisy patentowe dotyczą kompozycji zawierających tworzywa termoplastyczne oraz zwulkanizowane odpady gumowe i ewentualnie inne dodatki, przeznaczonych jedynie na wyroby lite lub wyroby porowate o porach zamkniętych na powierzchni wyrobów. Stwierdzono nieoczekiwanie, że można otrzymać termoplastyczne kompozycje polimerowe zawierające odpady gumowe, nadające się na porowate, przepuszczalne dla cieczy i gazów wyroby o porach otwartych na powierzchni tych wyrobów, które w swym składzie zawierają porofor o temperaturze rozkładu niższej od temperatury przetwórstwa kompozycji, w ilości 0, ,0015 części wagowych. Dodatek takiej ilości poroforu nie powoduje powstawania porów, natomiast powoduje równomierny rozkład istniejących porów na granicy guma-tworzywo termoplastyczne co w rezultacie pozwala uzyskać regulowaną przepuszczalność cieczy lub gazów w wyrobach z tej kompozycji. Aby porofor powodował powstawanie porów w tworzywie, musi on być użyty w ilości nie mniejszej niż 0,5% wagowego. Kompozycja według wynalazku zawiera zwulkanizowane odpady gumowe, w ilości części wagowych, części wagowych tworzywa termoplastycznego - polietylenu lub polipropylenu oraz 0, ,0015 części wagowych regulatora porowatości, stanowiącego porofor o temperaturze rozkładu niższej od temperatury przetwórstwa kompozycji, korzystnie azodikarbonamid i ewentualnie smary, dodatki antycierne, napełniacze lub stabilizatory. Kompozycja może ponadto zawierać domieszkę kordu z tworzywa sztucznego, pozostającego w niektórych typach zwulkanizowanych odpadów gumowych. W kompozycji według wynalazku tworzywo termoplastyczne może być częściowo lub całkowicie zastąpione surowcem wtórnym, przy czym w przypadku polietylenu lub polipropylenu korzystne jest całkowite zastąpienie tego surowca przez surowiec wtórny otrzymany z folii z tego tworzywa. Kompozycje według wynalazku są stosowane do przetwórstwa typowymi metodami dla tworzyw termoplastycznych - metodami wytłaczania i wtrysku. Uzyskujemy z nich wyroby porowate, o porach otwartych, przepuszczalne dla cieczy i gazów. W kompozycjach według wynalazku poprzez zmianę ilości regulatora porowatości uzyskuje się możliwość regulowania przepuszczalności cieczy i gazów przez wyroby z tych kompozycji. Jako regulatory porowatości są stosowane porofory typowe dla polietylenu i polipropylenu o temperaturze rozkładu poniżej temperatury przetwórstwa stosowanego tworzywa termoplastycznego na przykład kwaśny węglan sodu, pirofosforan disodowy lub azodikarbonamid. Niektóre z typów odpadów gumowych, stosowanych w kompozycjach według wynalazku, szczególnie odpady z opon samochodowych zawierają domieszkę kordu z tworzywa sztucznego, bardzo trudną do usunięcia. Stwierdzono, że domieszka ta może być stosowana w omawianych kompozycjach ze zwulkanizowanych odpadów gumowych, gdyż dodatek kordu nie ma wpływu na przetwarzalność kompozycji i jej właściwości. Zastąpienie w kompozycji według wynalazku pierwotnego tworzywa termoplastycznego częściowo lub całkowicie przez surowiec wtórny, nie pogarsza właściwości wyrobów z kompozycji. Obserwuje się natomiast w niektórych przypadkach lepszą homogenizację podczas mieszanina termoplastu z odpadami gumowymi. Przyczyną tego jest mniejsza różnica pomiędzy ciężarem nasypowym rozdrobnionego, zwulkanizowanego odpadu gumowego, szczególnie gdy zawiera on kord, i ciężarem nasypowym zmielonego lub zaglomerowanego surowca wtórnego z tworzywa termoplastycznego w porównaniu z ciężarem nasypowym pierwotnego granulatu tego tworzywa. W przypadku polietylenu lub polipropylenu szczególnie korzystne jest zastosowanie surowca wtórnego uzyskanego metodą aglomeracji z folii z tych tworzyw.

4 Kompozycje polimerowe według wynalazku otrzymuje się przez mieszanie na zimno składników w różnego typu mieszalnikach na przykład obrotowych, fluidalnych, ślimakowych taśmowych, ślimakowych stożkowych itp. Tak otrzymane kompozycje mogą być stosowane do przetwórstwa metodami wytłaczania lub wtrysku bezpośrednio po wymieszaniu. W niektórych przypadkach kompozycje mogą być zasadniczym przetwórstwem, poddane granulacji w wytłaczarkach ślimakowych w temperaturach typowych dla przetwórstwa tworzywa termoplastycznego, z którego wykonano kompozycję. Kompozycja według wynalazku dzięki swemu składowi oraz odpowiednim warunkom przetwórstwa pozwala na uzyskanie z niej wyrobów o porach otwartych zarówno wewnątrz jak i na powierzchni wyrobów, co powoduje, że wyroby te są przepuszczalne dla gazów i cieczy. Przykład l - XII. Wykonano kompozycje o recepturach G-1 - G-4 z wykorzystaniem granulatu gumowego o ziarnie 0-1 mm i polietylenu pierwotnego Malen E (polietylen małej gęstości produkcji Petrochemia w Płocku), kompozycje o recepturach G-5 - G-8 z granulatu gumowego o ziarnie 0-0,5 mm i surowca wtórnego z folii z Malenu E oraz kompozycje o recepturach G-9 - G-12 z granulatu gumowego o ziarnie 0-1 mm i surowca wtórnego z folii z Malenu E. Stosowano granulaty gumowe produkcji Guma-Bolechowo w Bolechowie k/poznania. W niektórych kompozycjach zastosowano dla regulacji porowatości jako porofor azodikarbonamid. Receptury kompozycji przedstawiono w tabeli 1. Kompozycje te wykonano w mieszalniku ślimakowym, stożkowym typu Nauta, mieszając na zimno przez 0,5 h. Bezpośrednio po wymieszaniu, bez granulacji, z kompozycji tych wytłoczono porowate rury o średnicy zewnętrznej 15,5 mm i grubości ścianki 2,8 mm. Właściwości rur przedstawiono w tabeli 2. Przykład XIII - XXIV. Wykonano kompozycje o recepturach M-1 - M-4 z wykorzystaniem miału gumowego z kordem poliamidowym o ziarnie 0-1,6 mm i polietylenu pierwotnego Malen E, kompozycje o recepturach M-5 i M-12 z miału gumowego z kordem o ziarnie 0-1,6 mm i surowca wtórnego z folii z Malenu E. Stosowano miał gumowy z kordem produkcji Guma-Bolechowo w Bolechowie k/poznania. W niektórych kompozycjach zastosowano dla regulacji porowatości porofor azodikarbonamid. Receptury kompozycji przedstawiono w tabeli 3. Kompozycje wykonano w mieszalniku fluidalnym na zimno mieszając przez 10 minut. Bezpośrednio po wymieszaniu, bez granulacji z kompozycji tych wytłoczono porowate rury o średnicy zewnętrzn ej 15,5 mm i grubości ścianki 2,8 mm. Właściwości rur przedstawiono w tabeli 4. Tabela 1 Receptury kompozycji ze zwulkanizowanego granulatu gumowego Symbo kompozycji Rodzaj polietylenu Ilość polietylenu cz.wag. Rozmiar odpadów z gumy mm Ilość odpadów z gumy cz.wag. Ilość poroforu cz.wag. G-1 Malen E 25,00 <1,0 75,00 - G-2 Malen E 25,00 <1,0 75,00 0,00025 G-3 Malen E 25,00 <1,0 75,00 0,00050 G-4 Malen E 25,00 <1,0 75,00 0,00100 G-5 wtórny z folii 25,00 <30,5 75,00 - G-6 wtórny z folii 25,00 <0,5 75,00 0,00025 G-7 wtórny z folii 25,00 <0,5 75,00 0,00050 G-8 wtórny z folii 25,00 <0,5 75,00 0,00100 G-9 wtórny z folii 25,00 <1,0 75,00 - G-10 wtórny z folii 25,00 <1,0 75,00 0,00025 G-11 wtórny z folii 25,00 <1,0 75,00 0,00050 G-12 wtórny z folii 25,00 <1,0 75,00 0,00100

5 Symbol kompozycji Tabela 2 Właściwości kompozycji ze zwulkanizowanego granulatu gumowego Gęstość kompozycji g/cm3 Wytrzymałość na zerwanie MPa Wydłużenie przy zerwaniu % Przepuszczalność wody l /h/m G-1 0,802 1,58 31,1 25,0 G-2 0,798 1,51 29,4 30,1 G-3 0,790 1,40 28,6 39,2 G-4 0,775 1,31 27,1 47,1 G-5 0,809 1,62 35,0 20,1 G-6 0,805 1,55 32,3 25,0 G-7 0,796 1,44 30,0 33,0 G-8 0,781 1,38 28,6 42,0 G-9 0,892 1,51 39,1 21,7 G-10 0,834 1,48 37,8 26,0 G-11 0,794 1,46 36,4 34,0 G-12 0,783 1,44 36,1 43,1 Tabela 3 Receptury kompozycji ze zwulkanizowanego miału gumowego Symbol kompozycji Rodzaj polietylenu Ilość polietylenu Ilość Odpadów z gumy cz.wag. Ilość poroforu cz.wag. M-1 Malen E 25,00 75,00 - M-2 Malen E 25,00 75,00 0,00025 M-3 Malen E 25,00 75,00 0,00050 M-4 Malen E 25,00 77,00 0,00100 M-5 wtórny z folii 25,00 75,00 - M-6 wtórny z folii 25,00 75,00 0,00025 M-7 wtórny z folii 25,00 75,00 0,00050 M-8 wtórny z folii 25,00 75,00 0,00100 M-9 wtórny z folii 30,00 70,00 - M-10 wtórny z folii 30,00 70,00 0,00025 M-11 wtórny z folii 30,00 70,00 0,00050 M-12 wtórny z folii 30,00 60,00 0,00100

6 Symbol kompozycji Tabela 4 Właściwości kompozycji ze zwulkanizowanego miału gumowego Gęstość kompozycji g/cm3 Wytrzymałość na zerwanie MPa Wydłużenie przy zerwaniu % Przepuszczalność wody l/h/m M -1 0,876 1,48 40,2 30,1 M-2 0,854 1,41 38,4 33,8 M-3 0,826 1,37 37,9 37,2 M-4 0,800 1,34 36,8 39,4 M-5 0,887 1,57 43,7 28,1 M-6 0,871 1,54 41,8 32,3 M-7 0,837 1,46 40,9 35,6 M-8 0,811 1,40 39,6 37,9 M-9 0,828 1,65 45,0 25,4 M ,54 43,9 22,8 M -11 0,814 1,47 41,2 30,2 M-12 0,796 1,41 39,8 32,8 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.