(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (1) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (1) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: ( 2 2) Data zgłoszenia: (51) IntCl6 C08G 18/65 C08G 71/04 C08G 18/08 (54)Sposób wytwarzania sztywnych tworzyw piankowych zawierających grupy uretanowe i przew ażającą ilość grup izocyjanuranow ych (30) Pierwszeństwo: DE,P (73) Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/94 (72) Twórcy wynalazku: Rolf Wiedermann.. DE Stephan Wendel,, DE Wolfgang Schmitz,, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/97 (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Spółka z o.o PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania sztywnych tworzyw piankowych zawierających grupy uretanowe i przeważającą ilość grup izocyjanuranowych na drodze reakcji 1) poliizocyjanianów ze 2) związkami zawierającymi co najmniej dwa aktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej atomy wodoru i o ciężarze cząsteczkowym w obecności 3) węglowodorów o 1-6 atomach węgla jako poroforów i 4) środków uniepalniających jak również 5) związków z co najmniej dwoma reaktywnymi w stosunku do grupy izocyjanianowej atomami wodoru i o ciężarze cząsteczkowym jako środków sieciujących oraz ewentualnie w obecności 6) znanych środków pomocniczych i dodatków, znamienny tym, że stosuje się składnik 2) zawierający łańcuch rozgałęziony oraz, że składnik 2), środek uniepalniający 4) i środek sieciujący 5) wprowadza się w postaci preparatu zawierającego składnik 2) w ilości części wagowych, składnik 4) w ilości części wagowych i składnik 5) w ilości części wagowych, przy czym zawartości tych składników dopełniają się do 100 części wagowych oraz, że reakcję prowadzi się w zakresie liczby charakterystycznej

2 Sposób wytwarzania sztywnych tworzyw piankowych zawierających grupy uretanowe i przeważającą ilość grup izocyjanuranowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sztywnych tworzyw piankowych zawierających grupy uretanowe i przeważającą ilość grup izocyjanuranowych na drodze reakcji 1) poliizocyjanianów ze 2) związkami zawierającymi co najmniej dwa aktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej atomy wodoru i o ciężarze cząsteczkowym w obecności 3) węglowodorów o 1-6 atomach węgla jako poroforów i 4) środków uniepalniających jak również 5) związków z co najmniej dwoma reaktywnymi w stosunku do grupy izocyjanianowej atomami wodoru i o ciężarze cząsteczkowym jako środków sieciujących oraz ewentualnie w obecności 6) znanych środków pomocniczych i dodatków, znamienny tym, że stosuje się składnik 2) zawierający łańcuch rozgałęziony oraz, że składnik 2), środek uniepalniający 4) i środek sieciujący 5) wprowadza się w postaci preparatu zawierającego składnik 2) w ilości części wagowych, składnik 4) w ilości części wagowych i składnik 5) w ilości części wagowych, przy czym zawartości tych składników dopełniają się do 100 części wagowych oraz, że reakcję prowadzi się w zakresie liczby charakterystycznej Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porofor stosuje się pentan. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porofor stosuje się cyklopentan. 4. Sposób według zastrz. 1, albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako porofor stosuje się mieszaninę 15-50% wagowych n-pentanu i/lub izopentanu oraz 85-50% wagowych cykiopentanu. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porofor stosuje się heksan. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porofor stosuje się cykloheksan. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porofor stosuje się mieszaniny pentanu, cykiopentanu, heksanu i/lub cykloheksanu. * * * Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania uodpornionych na płomień nie zawierających FCKW (fluorochlorowęglowodorów) sztywnych piankowych tworzyw poliizocyjanuranowych. Z nane jest wytwarzanie nie zawierających chlorowca sztywnych pianek poliizocyjanuranowych z zastosowaniem wody i węglowodorów jako poroforów. Użycie wody jako porofora ma jednak tę wadę, że ze względu na powstawanie fragmentów polimocznikowych (w wyniku reakcji izocyjanianu z wodą, przebiegającej z wydzielaniem dwutlenku węgla) powierzchnia pianki staje się krucha (kruchość powierzchniowa), co wpływa ujemnie na przyczepność pomiędzy pianką i warstwą wierzchnią. Zastosowanie jako poroforów wyłącznie węglowodorów zmniejsza wprawdzie kruchość powierzchniową, jednak w celu uzyskania odporności na płomień trzeba zwiększyć udział środków uniepalniających, które na ogół wykazują też działanie zmiękczające;

3 zatem sztywne tworzywa piankowe wspienione wyłącznie przez węglowodór zwykle nie zachowują stałości wymiarów wykazując skłonność do skurczu. Obecnie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu polioli o rozgałęzionym łańcuchu sztywne pianki poliizocyjanuranowe wspieniane za pomocą wyłącznie węglowodoru nie kurczą się, a przy tym zachowują wymaganą odporność na płomień. Przez łańcuch rozgałęziony rozumie się łańcuch liniowy z jednym lub większą liczbą łańcuchów bocznych, przy czym zarówno łańcuch liniowy, jak i łańcuch boczny może, obok atomów węgla, zawierać również heteroatomy. Określenie to obejmuje też łańcuchy liniowe zawierające podstawniki metylowe. Przedmiot wynalazku stanowi sposób wytwarzania sztywnych tworzyw piankowych zawierających grupy uretanowe i przeważającą ilość grup izocyjanuranowych na drodze reakcji 1) poliizocyjanianów ze 2)związkami zawierającymi co najmniej dwa aktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej atomy wodoru i o ciężarze cząsteczkowym w obecności 3) węglowodorów o 1-6 atomach węgla jako poroforów i 4) środków uniepalmających jak również 5)związków z co najmniej dwoma reaktywnymi w stosunku do grupy izocyjanianowej atomami wodoru i o ciężarze cząsteczkowym jako środków sieciujących oraz ewentualnie w obecności 6) znanych środków pomocniczych i dodatków, polegający na tym, że stosuje się składnik 2) zawierający łańcuch rozgałęziony, oraz że składnik 2), środek uniepalniający 4) i środek sieciujący 5) wprowadza się w postaci preparatu zawierającego składnik 2) w ilości części wagowych, składnik 4) w ilości części wagowych i składnik 5) w ilości części wagowych, przy czym zawartości tych składników dopełniają się do 100 części wagowych oraz, że reakcję prowadzi się w zakresie liczby charakterystycznej Według wynalazku korzystne jest stosowanie: - pentanu jako porofora, - cyldopentanu jako porofora, - mieszaniny 15-50% wagowych n-pentanu i/lub izopentanu oraz 85-50% wagowych cyklopentanu jako porofora, - heksanu jako porofora, - cykloheksanu jako porofora, - mieszanin złożonych z pentanu, cyklopentanu, heksanu i/lub cykloheksanu jako porofora. Do wytwarzania sztywnych piankowych tworzyw poliizocyjanuranowych jako składniki wyjściowe wprowadza się: 1. Alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany, takie jakie zostały np. opisane przez W. Siefkena w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony , na przykład o wzorze Q(NCO)n w którym n oznacza liczbę od 2 do 4, korzystnie 2, oraz Q oznacza alifatyczną resztę węglowodorową o 2-18, korzystnie 6-lu atomach C, cykloalifatyczną resztę węglowodorową o 4-15, korzystnie 5-10 atomach C, aromatyczną resztę węglowodorową o 6-15, korzystnie 6-13 atomach C albo aryloalifatyczną resztę węglowodorową o 8-15, korzystnie 8-13 atomach C, np. te poliizocyjaniany, które zostały przedstawione w opisie zgłoszenia patentowego R FN na str Z reguły, szczególnie korzystne są techniczne łatwo dostępne poliizocyjaniany, np. 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu jak również dowolna m ieszanina tych izomerów ("TDI"), poliizocyjanian polifenylopolimetylenu, taki jak otrzymywany na drodze

4 kondensacji aniliny z formaldehydem i następnego fosgenowania ("surowy MDI") oraz poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, t e z m o dmocznikowe y f i k o lub w biuretowe a n e p("modyfikowane o l i i z o c ypoliizocyjaniany"), j a n i n y, zwłaszcza k 2 t ó r, e 6s t a- n do w i i ą i zp o oc h co d yn e j 2 a, 4 -n i / l iu b a n u toluilenu albo 4,4' i/lub 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu. 2. Składnikami wyjściowymi są dalej związki z co najmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi w stosunku do grupy izocyjanianowej, o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym na ogół i o rozgałęzionym łańcuchu. Rozumie się przez to związki zawierające obok grup aminowych grupy tiolowe lub karboksylowe, korzystnie związki zawierające grupy hydroksylowe, zwłaszcza związki zawierające 2-8 grup hydroksylowych, a szczególnie te, których ciężar cząsteczkowy wynosi , korzystnie , np. związki zawierające co najmniej 2, na ogół 2-8, korzystnie 2-4 grupy hydroksylowe, znane ze stosowania ich do wytwarzania homogenicznych komórkowych poliuretanów, przedstawione np. w opisie zgłoszenia patentowego RFN na stronach Korzystnie składniki te zawierają do 50% wagowych poliestru w przeliczeniu na całość mieszaniny. 3. Jako porofory stosuje się węglowodory C1-C6, zwłaszcza korzystnie pentan, a szczególnie n- i/lub izopentan, dalej cyklopentan i jego mieszaniny z n- i/lub izopentanem. 4. Jako środki uniepalniające stosuje się znane środki uniepalniające, korzystnie te, które są cieczami w 20 C. 5. Składnikami wyjściowymi są dalej związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej i o ciężarze cząsteczkowym Również i w tym wypadku ma się na myśli związki zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe i/lub tiolowe i/lub karboksylowe, korzystnie związki zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe, służące jako środki sieciujące. Związki te zawierające na ogół 2-8, korzystnie 2-4 atomy wodoru reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej. Ich przykłady zostały przedstawione w opisie zgłoszenia patentowego RFN na stronach Ewentualnie jako inne składniki stosuje się też znane środki pomocnicze i dodatki, takie jak emulgatory i stabilizatory piany. Korzystne emulgatory stanowią emulgatory na podstawie alkoksylowanych kwasów tłuszczowych i wyższych alkoholi. Jako stabilizatory piany bierze się przede wszystkim pod uwagę polieterosiloksany, a zwłaszcza rozpuszczalne w wodzie polieterosiloksany. Struktura tych związków polega na ogół na tym, że kopolimer tlenku etylenu z tlenkiem propylenu zostaje przyłączony do reszty polidimetylosiloksanowej. Tego typu stabilizatory piany są np. przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki , i Można też jako inne składniki stosować znane z chemii poliuretanów katalizatory, takie jak aminy czwartorzędowe i/lub związki metaloorganiczne. Jako inne składniki można również stosować środki opóźniające reakcję, np. związki o charakterze kwasowym, takie jak kwas solny lub chlorowcowe pochodne kwasów organicznych, dalej regulatory procesu powstawania komórek, w rodzaju takich znanych jak parafina lub alkohol tłuszczowy lub polidimetylosiloksan, jak również pigmenty albo barwniki, następnie stabilizatory przeciwdziałające starzeniu i wpływowi czynników atmosferycznych, zmiękczacze oraz substancje o działaniu fungostatycznym i bakteriostatyoznym jak również napełniacze, takie jak siarczan baru, ziemia okrzemkowa, sadza lub kreda pławiona. Dalsze przykłady ewentualnie stosowanych według wynalazku innych składników, takich jak środków powierzchniowo czynne i stabilizatory piany, jak również regulatory procesu powstawania komórek, środki opóźniające reakcję, stabilizatory, środki uniepalniające, zmiękczacze, barwniki i napełniacze oraz substancje o działaniu fungostatycznym i bakteriostatycznym jak również szczegóły- dotyczące zastosowania i sposobu działania tych dodatków zostały opisane w książce "Kunststoff- Handbuch", tom VII, opublikowanej przez Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na stronach

5 Sposób według wynalazku realizuje się jak następuje: Reagenty poddaje się według wynalazku reakcji zgodnie ze znanym wariantem postępowania, takim jak wariant jednoetapowy, prepolimerowy lub wariant semiprepo-limerowy, mp r ze y c hc za yn m i c cz znę e s t, o t as tko is e u, j e j as ki ę i e u r nz ąp d. z ze on is a t a ł y przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki Szczegóły dotyczące oprzyrządowania przetwórczego, które również są według wynalazku brane pod uwagę, zostały opisane w książce "Kunststoff-Handbuch", tom VIII, opublikowanej przez Vieweg und H ö chtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na str Zgodnie z wynalazkiem proces prowadzi się w zakresie liczby charakterystycznej , korzystnie W procesie wytwarzania pianek można według wynalazku spienianie prowadzić też w zamkniętej formie. Mieszaninę reakcyjną wprowadza się przy tym do formy. Jako materiał formy bierze się pod uwagę metal, np. aluminium, albo tworzywo sztuczne, np. żywicę epoksydową. W formie zdolna do spieniania mieszanina reakcyjna ulega spienieniu i tworzy tam bryłę. Proces spieniania w formie można przeprowadzić w taki sposób, że utworzona w formie bryła ma powierzchnię o strukturze komórkowej. Można jednak ten proces przeprowadzić również i w taki sposób, że utworzona w formie bryła składa się z komórkowego jądra i jednolitej warstwy wierzchniej. W związku z tym, można według wynalazku postępować tak, że do formy wprowadza się zdolną do spienienia mieszaninę reakcyjną w takiej ilości, aby utworzona pianka ledwo wypełniła formę. Można jednak postępować i tak, że do formy wprowadza się zdolną do spienienia mieszaninę reakcyjną w takiej ilości, jaka jest niezbędna do wypełnienia pianką wnętrza formy. W tym ostatnim przypadku realizuje się wariant "przeładowania"; taki sposób postępowania jest znany np. z opisów patentowych Stanów Zjedn. Ameryki i Do spieniania w formie dodatkowo stosuje się niejednokrotnie znane zewnętrzne środki rozdzielające, takie jak olej silikonowy. Można też jednak stosować tak zwane wewnętrzne środki rozdzielające, ewentualnie w mieszaninie z zewnętrznymi środkami rozdzielającymi, jak to zostało ujawnione np. w opisach patentowych RFN i Jest samo przez się zrozumiałe, że pianki można też wytwarzać na drodze spieniania w masie albo na znanej drodze przy użyciu podwójnego przenośnika taśmowego. Wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku sztywne tworzywa piankowe znajdują zastosowanie tam, gdzie wymagana jest zwiększona odporność na płomień, jak np. w budownictwie, do izolowania zasięgu silnika w samochodach ciężarowych i osobowych, jako materiał do pokrywania o zwiększonej odporności na płomień oraz do powierzchniowego izolowania osłon silnika w charakterze izolacji dźwiękowej. W poniższych przykładach wykonania wymieniono nazwy handlowe produktów, których nazwy chemiczne brzmią następująco: Disflamoll DPK: fosforan difenylokrezylu Stabilizator B: Stabilizator pianek oparty na polisiloksanie Przykłady wykonania. Produkty wyjściowe Poliol A (porównawczo) Wytwarza się mieszaninę (układ) o następującym składzie: 100 części wagowych mieszaniny polioli o liczbie hydroksylowej 198 złożonej z 45 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 185, otrzymanego w wyniku reakcji glikolu etylenowego z tlenkiem etylenu, 8 części wagowych glikolu dietylenowego o liczbie hydroksylowej 1060, 5 części wagowych poliestru otrzymanego w wyniku reakcji bezwodnika kwasu ftalowego z alkoholem benzylowym i butanolem, 27 części wagowych handlowego środka uniepalniającego Disflamoll DPK (Ciba Geigy Plastics and Additives Co.) oraz 15 części

6 wagowych poliestru o liczbie hydroksylowej 200, otrzymanego w wyniku reakcji kwasu adypinowego i bezwodnika kwasu ftalowego z glikolem dietylenowym. Poliol B (według wynalazku) Wytwarza się mieszaninę (układ) o następującym składzie: 100 części wagowych mieszaniny polioli o liczbie hydroksylowej 168 złożonej z 27 części wagowych handlowego środka uniepalniającego Disflamoll DPK (Ciba Geigy Plastics and Additives Co.), 12 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 880, otrzymanego w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem propylenu, 50,5 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 45, otrzymanego w wyniku reakcji triemytylolopropanu z tlenkiem propylenu i tlenkiem etylenu oraz 10,5 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 380, otrzymanego w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem propylenu. P o l i o l C ( w e d ł u g w y n a l a z k u ) Wytwarza się mieszaninę (układ) o następującym składzie: 100 części wagowych mieszaniny polioli o liczbie hydroksylowej 212 złożonej z 27 części wagowych handlowego środka uniepalniającego Disflamoll DPK (Ciba Geigy Plastics and Additives Co.), ] 3 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 880, otrzymanego w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem propylenu, 40 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 56, otrzymanego w wyniku reakcji glikolu propylenowego z tlenkiem propylenu, 10 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 380, otrzymanego w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem propylenu oraz 10 części wagowych poliestru o liczbie hydroksylowej 370, otrzymanego w wyniku reakcji kwasu adypinowego, bezwodnika kwasu ftalowego, kwasu oleinowego i trimetylolopropanu. Poliol D (według wynalazku) Wytwarza się mieszaninę (układ) o następującym składzie: 100 części wagowych mieszaniny polioli o liczbie hydroksylowej 215 złożonej z 27 części wagowych handlowego środka uniepalniającego D EEP (etylofosfonianu dietylowego), 13 części wagowych poliestru o liczbie hydroksylowej 370, otrzymanego w wyniku reakcji kwasu adypinowego, bezwodnika kwasu ftalowego, kwasu oleinowego i trimetylolopropanu, 10 części wagowych polieteru o liczbie hydroksylowej 880, otrzymanego w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem propylenu, 25 części wagowych poliestru o liczbie hydroksylowej 210, otrzymanego w wyniku reakcji bezwodnika kwasu adypinowego, bezwodnika kwasu ftalowego, gliceryny i glikolu propylenowego, 20 części wagowych poliestru o liczbie hydroksylowej 56, otrzymanego w wyniku reakcji glikolu propylenowego z tlenkiem propylenu oraz 5 części wagowych poliestru o liczbie hydroksylowej 300, otrzymanego w wyniku reakcji bezwodnika kwasu ftalowego z glikolem dietylenowym i tlenkiem etylenu.

7 Tabela 1 (porównawcza) Skład w częściach wagowych Przykład porównawczy I II Poliol A Dimetylocykloheksyloamina 0,14 0,18 Roztwór octanu potasu (1) 0,54 0,7 Cyklopentan 8 12,5 Stabilizator B 1605 (Bayer AG) 2 2 Poliizocyjanian (surowy MDI Desmodur 44V20, Bayer AG) Liczba charakterystyczna Gęstość (kg/m3) Przyczepność do warstwy wierzchniej papieru po 24 godzinach dobra dobra Wysokość płomienia w próbie zapalności według DIN 4102 (mm) Klasyfikacja według DIN 4102 B2 B2 Stałość wymiarów skurcz mniejszy skurcz Kruchość powierzchniowa brak brak (1)25-procentowy roztwór w glikolu dietylenowym. Wyniki zawarte w tabeli 1 wskazują, że zastosowanie węglowodoru jako jedynego porofora w procesie spieniania mieszaniny złożonej z polioli o nierozgałęzionym łańcuchu i poliizocyjanianów na poliizocyjanuranowe tworzywo piankowe prowadzi wprawdzie do całkowitego wyeliminowania kruchości powierzchniowej, to jednak pianki charakteryzują się brakiem stałości wymiarów. Tabela 2 (według wynalazku) Skład w częściach wagowych Przykłady III IV V VI VII (porównawczy) Poliol D _ 98 _ Poliol C _ 98 _ 98 Poliol B Dimetylocykloheksyloamina 0,36 0,45 0,36 0,36 0,36 Roztwór octanu potasu (1) 1.4 1,75 1,4 1,4 1,2 Stabilizator B 1605 (Bayer AG) Cyklopentan 8 12,5 8,5 8,0 6,5 Poliizocyjanian (surowy MDI, Desmodur 44V20 Bayer AG) Liczba charakterystyczna Gęstość (kg/m3)

8 ciąg dalszy tabeli Przyczepność do warstwv wierzchniej papieru po 24 godzinach dobra dobra dobra dobra dobra Wysokość płomienia w próbie zapalności według DIN 4102 (mm) K la sy fik a cjawedług DIN 4102 B2 B2 B2 B2 B2 Stałość wymiarów brak skurczu brak skurczu brak skurczu prawie brak skurczu skurcz Kruchość powierzchniowa brak brak brak brak brak (1)25-procentowy roztwór w glikolu dietylenowym Wyniki przykładów III-VI z tabeli 2 wskazują, że poliole według wynalazku po spienieniu za pomocą cykiopentanu pozwalają na uzyskanie klasy zapalności B2 według DIN 4102 i stałości wymiarów. Przykład VII w tabeli 2 wskazuje, że użyteczne są liczby charakterystyczne o wartości większej niż 200. Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł