Opis termodynamiczny polaryzacji stężeniowej w transporcie membranowym roztworów nieelektrolitów

Transkrypt

1 Poery w Medycyne, T. 4, Nr 4 Ops terodynaczny poaryzacj stężenowej w transporce ebranowy roztworów neeektrotów Terodynaca descrpton of te concentraton poarzaton n a ebrane transport of non-eectroyte souton oanta ask-śęzak, Andrzej Śęzak Katedra Zdrowa Pubcznego, Potecnka Częstocowska Streszczene Korzystając z równań Kede-Katcasky ego, wyprowadzono wyrażene da współczynnka poaryzacj stężenowej (χ. Otrzyane wyrażene zawera strueń objętoścowy roztworu ( v, paraetry transportowe ebrany (ω oraz stężenowyc warstw grancznyc (ω, ω. Obczena przeprowadzone na podstawe otrzyanego wyrażena pokazały, że da ebrany poerowej o ustaonyc właścwoścac transportowyc, współczynnk χ jest nenową funkcją różncy stężeń roztworów. Owa nenowość jest zwązana z pojawene sę nestabnośc konwekcyjnej, łaącej syetrę kopeksu /M/ wzgęde kerunku grawtacyjnego. Słowa kuczowe: transport ebranowy, równana Kede-Katcasky ego, poaryzacja stężenowa, stężenowe warstwy granczne. Suary An expresson for concentraton poarzaton coeffcent (χ was derved fro Kede-Katcasky equatons. Ts expresson contans te voue fux ( v, transport paraeters of a ebrane (ω and concentraton boundary ayers (ω, ω. Cacuatons perfored usng te obtaned expresson sowed tat for a poyerc ebrane wt fxed transport propertes, coeffcent χ s a nonnear functon of concentraton dfference of soutons. Ts nonnearty s reated to te appearance of te convecton nstabty tat breaks syetry of te /M/ copex n reaton to te gravtatona drecton. Key words: ebrane transport, Kede- Katcasky equatons, concentraton poarzaton, concentraton boundary ayers WSTĘP Poaryzacja stężenowa (CP jest spontanczny zjawske występujący w układac fzykocecznyc [, ]. Poega ona na tworzenu sę różnego typu warstw w otoczenu porowatyc obektów, takc jak ebrana czy eektroda [3, 4]. Mebrany poerowe - zarówno obojętne - są bardzo czułe na zany otoczena fzykocecznego. W zwązku z ty wydajność zacodzącego przez ne transportu oże być kontroowana przez zany ph [5] /ub stężena roztworów przyegającyc do obektu [6, 7], ub przez poa zewnętrzne [8-]. W procesac ebranowyc o carakterze tecnczny takc jak na przykład nanoftracja czy odwrócona osoza CP,

2 5 oanta ask-śęzak, Andrzej Śęzak obnża wydajność tyc procesów jest zjawske nekorzystny []. W układac boogcznyc obnżane wydajnośc procesów transportu często a carakter reguatorowy jest zjawske korzystny, szczegóne w procese transportu przez nabłonek jetowy [, 3]. Podstawowy narzędze wykorzystywany do opsu transportu ebranowego są równana Kede-Katcasky ego [4]. Da przypadku, w który ebrana rozdzea jednorodne roztwory roztworów neeektrotów, równana te opsują strueń objętoścowy ( v strueń soutu ( s a c postać jest następująca v Lp ΔP Lpσ Δπ ( s ω Δπ + v ( σ C ( W terodynace procesów ebranowyc Kede-Katcasky ego właścwośc transportowe ebrany, traktowanej jak czarna skrzynka, są scarakteryzowane przez paraetry fenoenoogczne L p, σ ω, które oznaczają odpowedno współczynnk: przepuszczanośc ydraucznej, odbca oraz przepuszczanośc soutu. Perwszy człon prawej strony równana ( jest objętoścowy struene ydrauczny, a drug objętoścowy struene osotyczny. Perwszy człon równana ( opsuje strueń dyfuzyjny, a drug strueń adwekcyjny. P P P jest różncą cśneń ydrostatycznyc (P, P oznacza wyższą nższą wartość cśnena ydrostatycznego. π RT(C C jest różncą cśneń osotycznyc (RT oznacza oczyn stałej gazowej a teperatury terodynacznej, natoast C C stężena roztworów, C jest średn stężene soutu w ebrane. Wyrażene opsujące C a postać [4] C C ( C + C (3 n ( C C Przybżene C,5 (C + C jest słuszne da roztworów rozceńczonyc ałej różncy (C C. Wartośc czbowe współczynnków L p, σ oraz ω ożna wyznaczyć w ser nezaeżnyc eksperyentów [4]. Wększość spontanczne zacodzącyc procesów transportu w otoczenu ebrany, prowadz do kreacj nejednorodnośc odyfkującyc transport ebranowy [, 4, 6, ]. edny z powodów pojawana sę nejednorodnośc jest wsponana poaryzacja stężenowa, prowadząca do czasowoprzestrzennej ewoucj poa stężeń [5, 6], a ty say do ewoucj bodźców przepływów terodynacznyc [6]. Proces powstawana nejednorodnośc a carakter dyfuzyjny poega na forowanu sę, po obydwu stronac ebrany, stężenowyc warstw grancznyc (CBL [, 4, 5]. Warstwy te są najczęścej traktowane jako cekłe ebrany (pseudoebrany w zwązku z ty przypsuje sę odpowedne właścwośc transportowe, wyrażane poprzez wartośc odpowednc współczynnków przepuszczanośc [7]. W poprzednc pracac [7 ] równana ( (3 wykorzystywano do opsu w warunkac poaryzacj stężenowej struena objętoścowego [7], okreśena stężenowej czby Rayega [8] oraz do ustaena reacj ędzy efektywny rzeczywsty współczynnke przepuszczanośc soutu [9]. W pracy [] opracowano ode ateatyczny, opsujący różncę stężeń w poprzek ebrany w warunkac poaryzacj stężenowej (C C e, która jest zwązana z kreacją stężenowyc warstw grancznyc (, po obydwu stronac ebrany poerowej (M. W obecnej pracy, korzystając z wynków przedstawonyc w ref. [9, ], równana ( (3 zostaną wykorzystane do wyprowadzena współczynnka poaryzacj stężenowej. CHARAKTERYSTYKA UKŁADU MEMBRANOWEGO W ceu wyprowadzena współczynnka poaryzacj stężenowej, weźy pod uwagę układ ebranowy przedstawony na ryc.. W ty układze ebrana (M, ustawona w płaszczyźne oryzontanej, rozdzea rozceńczone neeszane ecanczne roztwory tej saej substancj o stężenac w cw początkowej C C (C > C. Podobne jak w poprzednc pracac [np. 7, 9] zakładay, że ebrana jest zotropowa, syetryczna, eektroobojętna seektywna da wody rozpuszczonej w nej substancj. Zgodne z foraze Kede-Katcasky ego [4], właścwośc transportowe ebrany M okreśone są przez współczynnk: przepuszczanośc ydraucznej (L p, odbca (σ przepuszczanośc substancj rozpuszczonej (ω. Zakładay, że roztwory jedyne w cw początkowej (t są jednorodne, zarówno w każdy punkce roztworów jak na powerzcn styku roztworów z ebraną. Ponadto zakładay, że procesy transportu ebranowego są zoterczne. Da t >, woda substancje rozpuszczone, dyfundujące przez ebranę, forują po obydwu jej stronac stężenowe warstwy granczne

3 Mebrana poerowa C s C e s P ss vs oraz, o carakterze pseudo-ebran, które są eeenta kopeksu /M/ [8, 9]. Grubość tyc warstw w stane stacjonarny wynos odpowedno δ δ. Uforowane warstwy powodują, że w stane stacjonarny stężena roztworów na stykac /M M/ zeną sę odpowedno do wartośc C oraz C e (C > C > C e, C > C e > C. Strueń objętoścowy strueń substancj rozpuszczonej przez ebranę oznaczony odpowedno przez v s. Właścwośc transportowe warstw są scarakteryzowane odpowedno przez współczynnk: odbca spełnające warunek σ σ, współczynnk dyfuzj D D oraz współczynnk przepuszczanośc soutu ω ω. Współczynnk ω ω są zwązane z grubośca δ δ oraz współczynnka dyfuzj D D poprzez wyrażena: ω D (RTδ oraz ω D (RTδ [7]. Struene substancj rozpuszczonej przez warstwy są oznaczone odpowedno przez s s. Strueń objętoścowy strueń substancj C v s C Ryc.. Układ ebranowy: M ebrana; stężenowe warstwy granczne, P P cśnena ecanczne; C C stężena roztworów poza warstwa; C e C stężena roztworów na grancac /M M/ ; v strueń objętoścowy przez ebranę M; vs strueń objętoścowy przez kopeks /M/ ; s, s s struene soutu odpowedno przez warstwy, oraz ebranę M; ss strueń soutu przez kopeks /M/ Fg.. A ebrane syste: M ebrane; and concentraton boundary ayers, P and P ecanca pressures; C and C concentratons of soutons outsde te ayers; C e and C te concentratons of soutons at boundares /M and M/ ; v te voue fux troug te ebrane M; vs te voue fux troug te copex /M/ ; s, s and s te soute fuxes troug te ayers, and te ebrane M, respectvey; ss te soute fux troug te copex /M/ P M 5 rozpuszczonej przez kopeks /M/ oznaczono odpowedno przez vs ss. Współczynnk transportowe kopeksu /M/ okreśone są przez współczynnk: odbca (σ s przepuszczanośc soutu (ω s. Współczynnk ω s, ω, ω ω da roztworów bnarnyc, w warunkac dyfuzyjnyc ( v, są zwązane ze sobą następujący wyrażene [] ζ ω ω ω ( (4 s ζs v ω ω ω + ω ω + ω ω W przypadku, gdy stężenowe warstwy granczne są syetryczne, spełnone są warunk ω ω ω o δ δ δ o. W zwązku z ty równana (4 (5 da przypadku gdy D D D o ożna zapsać w postac ωo ( ζs v (5 ω + ω RÓWNANIE DLA WSPÓŁCZYNNIKA POLARYZACI STĘŻENIOWE Współczynnk poaryzacj stężenowej (χ, zdefnujey jako stosunek różncy stężeń w poprzek ebrany w warunkac poaryzacj stężenowej (C C e w warunkac jednorodnośc roztworów (C C o C C e χ (6 C Z defncj tej wynka, że jeś (C C e (C C, to χ. Stąd wynka, że da χ poaryzacja stężenowa ne występuje. Oznacza to, że roztwory rozdzeane przez ebranę są jednorodne. Z koe, jeś (C C e, to χ. Stąd wynka, że da χ poaryzacja stężenowa jest aksyana. Oznacza to, że stężenowe warstwy granczne wytworzone po obydwu stronac ebrany znejszają do nanej wartośc różncę (C C e. Można zate napsać, że współczynnk χ oże przyjować wartośc z przedzału χ. W ceu obczena tego współczynnka da układu przedstawonego na ryc., wykorzystay foraz terodynaczny Kede-Katcasky ego, którego podstawę stanową równana ( (6. Korzystając z równana (, równana opsującego strueń soutu przez warstwę, ebranę (M, warstwę oraz kopeks /M/, ożna zapsać odpowedno w następującej postac [6, ] ω RT C C + ( C + C (7 s ( e v e

4 5 oanta ask-śęzak, Andrzej Śęzak ω RT C C + ( σ ( C + C (8 s ( e v ω RT C C + ( C + C (9 s ( ω π + ( σ ( C + C ss s v sδ vs s Δπ + ( ( vs ζs C + C ζ ω σ e ( W stane ustaony spełnony jest następujący warunek ( s s s v v v vs ( Dostosowując znak w równanu ( do eksperyentu prowadzonego w warunkac poaryzacj stężenowej oraz przyjując ΔP, ożey napsać vs v ss L σ RT ( C Ce (3 p L σ RT C C L σ ζ RT ( C C (4 p s ( p s Z równań ( (4 wynka defncja współczynnka ζ s odpowedno w warunkac v ub ΔP anowce ζ ( ζs (5 ss ( vs ω RT C vs ( ζ ζ (6 P vs Δ ( s P Lp σ RT C Δ P Dokonując odpowednc przekształceń agebracznyc równań (8, (9, ( (3 oraz (9, (, ( (3 otrzyujey [] C C e ( φ ψ + ( φ ψ v + ( φ ψ γ + γ v + γ v v (7 gdze: φ ψ ω ω (C C (RT, φ ψ,5rt[(ω ω (C C + σ (ω C + ω C ], φ ψ,5(σ (C C. γ [ω (ω + ω + ω ω ](RT, γ,5σ (ω ω, γ,5( σ. Uwzgędnając równane (7 w defncj (6 otrzyujey χ ξ + ξ v + ξ v (8 γ + γ v + γ v gdze: ξ ω ω (RT, ξ,5rt[(ω ω + σ (ω C + ω C (C C ], ξ,5(σ. Korzystając z równań (8, (9, ( warunku v vs ub z równań (, (3, (4 warunku ΔP, ożna pokazać, że C Ce ζ ( C (9 C Ce ζ P ( C ( gdze: ζ ζ P ω s ω. Z koe po podzeenu ewej prawej strony równań (9 ( przez (C C otrzyujey ζ ( ζ ( P ζs Δ P ( ζs v Dyskusja równana (8 prowadz do następującyc wnosków:. Da v, równane (8 upraszcza sę do postac ω ω χ ( χ v ζ ω ω ω ω ω ω ( + + v. eś spełnony jest warunek ω ω ω o, to równane (8 przyjuje postać χ λ + λ v + λv (3 τ + τ v gdze: λ ω o (RT, λ RTσ ω o (C + C (C C ], λ φ ψ,5(σ, τ (RT ω o (ω + ω o, τ, τ γ,5( σ. 3. eś jednocześne przyjey, że v oraz ω ω ω o, to równane (8 otrzyuje postać ω o χ ωo ω + v WYNIKI OBLICZEŃ ζ (4 Borąc pod uwagę równana (5, (6 (8 wykonano obczena współczynnków ζ, ζ P χ w warunkac poaryzacj stężenowej. Wynk obczeń przedstawono na rycne 4. W przypadku zaeżnośc (5, a do obczeń wykorzystano następujące dane: ω,8 9 o N s, R 8,3 o K, T 95 K oraz wartośc struena ss zustrowane na rycne. W przypadku zaeżnośc (6, a do obczeń wykorzystano następujące dane: L p 5 3 N s, σ,68, R 8,3 o K, T 95 K oraz wartośc struena v zustrowane na rycne 4. W przypadku zaeżnośc (8, wykorzystano uproszczoną jej postać, przedstawoną przez wyra-

5 Mebrana poerowa -,9 -,6 -,3,,3,6,9,, 53 -,9 -,6 -,3,,3,6,9 3 3,6, ω ο 9 [o N - s - ],,8,4,,, vs 8 [ s - ],, -,9 -,6 -,3,,3,6,9 C -C [o - ] Ryc.. Zaeżność współczynnka przepuszczanośc soutu (ω o od różncy stężeń gukozy ( C C C [] Fg.. A dependence of te soute pereabty coeffcent (ω o on a dfference n gucose concentratons ( C C C [] - - -,9 -,6 -,3,,3,6,9 C -C [o - ] Ryc. 4. Zaeżność osotycznego struena objętoścowego ( vs od różncy stężeń gukozy ( C C C da układu jedno-ebranowego [9] Fg. 4. A dependence of te voue osotc fux ( vs on a dfference n gucose concentraton ( C C C for te snge-ebrane syste [9] ss 5 [o - s - ] -,9 -,6 -,3,,3,6, ,9 -,6 -,3,,3,6,9 C -C [o - ] Ryc. 3. Zaeżność struena soutu ( ss od różncy stężeń gukozy ( C C C da układu jedno-ebranowego [9] Fg. 3. A dependence of te soute fux ( s on a dfference n gucose concentratons ( C C C for te snge-ebrane syste [9] żene (3, a do obczeń wykorzystano następujące dane: σ,68, ω,8 9 o N s, R 8,3 o K, T 95 K, wartośc współczynnka ω o, zustrowane na rycne oraz wartośc struena v zustrowane na rycne 3. Wynk obczeń współczynnków ζ, ζ P χ, w zakrese różncy stężeń (C C od,8 o do ,8 o, przedstawono za poocą odpowednc krzywyc na rycne 4. Otrzyane krzywe ustrujące zaeżnośc ζ f(c C (krzywa, ζ P f(c C oraz χ f(c C są nenowe, a c wartośc, które ustrują eszczą sę w 7% korytarzu błędu. Z przebegu tyc krzywyc wynka, że da tyc sayc wartośc znaków (C C wartośc współczynnków ζ, ζ P χ są dodatne. Ponadto, z przebegu tyc krzywyc wynka, że w zakrese badanyc (C C, wartośc współczynnka χ są zawarte w przedzae, χ,57. W poprzednej pracy [8] zauważono, że da (C C,5 o, stężenowe warstwy granczne tracą stabność ydrodynaczną w układze pojawają sę konwekcyjne rucy roztworu. Stężenowa czba Rayega, sterująca ty procese osąga wartość krytyczną równą (R C kryt 79,3. Zate krytyczną wartość pownen przyjować współczynnk poaryzacj stężenowej. Zaeżne od sposobu docodzena do krzywyc przedstawonyc na rycne 4, współczynnk ten przyjuje następujące wartośc (ζ kryt,7, (ζ P kryt, oraz (χ kryt,4. Oznacza to, że wartość współczynnka poaryzacj stężenowej wększa od wartośc krytycznej śwadczy o pojawenu sę w otoczenu ebrany ruców konwekcyjnyc, wpływającyc destrukcyjne na stężenowe warstwy granczne, a ty say ogranczające proces poaryzacj stężenowej.

6 54 oanta ask-śęzak, Andrzej Śęzak ζ, χ, ζ P -,9 -,6 -,3,,3,6,9,6,,5,4,3,, - ζ f(c -C - χ f(c -C 3 - ζ P f(c -C -,9 -,6 -,3,,3,6,9 C -C [o - ] Ryc. 5. Zaeżnośc współczynnków poaryzacj stężenowej (ζ, χ, ζ P od różncy stężeń gukozy (C C obczone na podstawe równań (5, (6 (8 Fg. 5. Dependences of poarzaton concentraton coeffcents (ζ, χ, ζ P on a dfference n gucose concentratons (C C, cacuated based on equatons (5, (6 and (8 UWAGI KOŃCOWE Poaryzacja stężenowa występująca w układze jednoebranowy, jest zwązana z kreacją stężenowyc warstw grancznyc. ej arą oże być współczynnk poaryzacj stężenowej, którego defncję zaproponowano w nnejszy opracowanu. Korzystając z terodynacznego forazu Kede-Katcasky ego, opracowano ode ateatyczny współczynnka poaryzacj stężenowej (χ. Otrzyane wyrażene (równane 8 jest równane kwadratowy, ze wzgędu na strueń objętoścowy roztworu ( v zawera paraetry transportowe ebrany (ω stężenowyc warstw grancznyc (ω, ω, oraz stężena roztworów rozdzeanyc przez ebranę w cw początkowej (C, C. Obczena przeprowadzone na podstawe otrzyanego w pracy odeu pokazały, że da ebrany poerowej o ustaonyc właścwoścac transportowyc, współczynnk poaryzacj stężenowej jest nenową funkcją różncy stężeń roztworów rozdzeanyc przez ebranę (C C przyjuje wartośc z przedzału, χ,57. Poaryzacja stężenowa jest ty wększa, nejsza jest wartość współczynnka χ. Nenowość carakterystyk χ f(c C jest zwązana z pojawene sę nestabnośc konwekcyjnej da (C C >,5 o. 3,,,,, LITERATURA [] Speger K. S.: Poarzaton at on excange ebrane-souton nter-face. Desanaton (97, 9, [] Barry P. H., Daond. M.: Effects of unstrred ayers on ebrane penoena. Pyso. Rev. (984, 64, [3] Aberg E., Fakenberg F., Manzanares., Scffrn D..: Convectve ass transfer to partay recessed and porous eectrodes.. Eectroana. Ce. (3, 548, [4] Dworeck K.: Interferoetrc nvestgaton of te near-ebrane dffuson ayers.. Bo. Pys. (995,, [5] Kovács Z., Dscaccat M., Saaber W.: Modeng of ano nanoftraton by rreversbe terodynacs.. Mebr. Sc. (9, 33, [6] Śęzak A.: Irreversbe terodynac ode equatons of te transport across a orzontay ounted ebrane. Bopys. Ce. (989, 34, 9. [7] Oduor P.G., Casey F.X., Podo A.: Modeng of concentraton poarzaton aeyr evouton and breaktroug concentratons n dead-end yperftraton.. Mebr. Sc. (6, 85, [8] Co -H., Moon S-H.: Structura cange of onexcange ebrane surfaces under g eectrc feds and ts effects on ebrane propertes.. Cood Interface Sc. (3, 65, 93. [9] Rubnsten I., Zatzan B., Kede O.: Eectrc feds n and around on-excange ebranes.. Mebr. Sc. (997, 5, 7. [] Dworeck K., Śęzak A., Orna-Wąsk B., Wąsk S.: Effect of ydrodynac nstabtes on soute transport n a ebrane syste.. Mebr. Sc. (5, 65, 94. [] Baker R.: Mebrane tecnoogy and appcatons. on Wey & Sons, New York, 4. [] Levtt M. D., Furne. K., Strocc A., Anderson B. W., Levtt D. G.: Pysoogca easureents of una strrng n te dog and uan sa bowe.. Cn. Invest. (99, 86, [3] Baugartner H., Montrose M. H.: Reguated aka secreton acts n tande wt unstrred ayers to reguate ouse gastrc surface ph. Gastroenteroogy (4, 6, [4] Katcasky A., Curran P. F.: Nonequbru terodynacs n bopyscs, Harvard Unversty Press, Cabrdge, 965

7 Mebrana poerowa 55 [5] Dworeck K., Wąsk S., Śęzak A.: Tepora and spata structure of te concentraton boundary ayers n In ebrane syste. Pysca A (3, 36, [6] Dworeck K., Śęzak A., Orna-Wąsk B., Wąsk S.: Evouton of concentraton fed n a ebrane syste.. Boce. Bopys. Metods (5, 6, [7] Śęzak A.: Mebrane transport of te nonoogeneous non-eectroyte soutons: ateatca ode based on te Kede-Katcasky and Rayeg equatons. Po. Med. (7, 37, [8] Śęzak A., Grzegorczyn S., ask-śęzak., Mcaska-Małecka K.: Natura convecton as an asyetrca factor of te transport troug porous ebrane. Transp. Porous Med. (, 84, [9] ask-śęzak., Śęzak A.: Reacja ędzy efektywny rzeczywsty współczynnke przepuszczanośc soutu przez ebranę poerową. Po. Med. (, 4,, [] ask-śęzak., Oszówka K., Śęzak A.: Ocena wartośc różncy stężeń deternującej transport ebranowy w warunkac poaryzacj stężenowej. Po. Med. (, złożona w Redakcj. [] Gnzburg B. Z., Katcasky A.: Te frctona coeffcents of te fows of non-eectroytes troug artfca ebranes.. Gen. Pyso. (963, 47, Adres do korespondencj Katedra Zdrowa Pubcznego Wydzał Zarządzana Potecnka Częstocowska a. Ar Krajowej 36b 4- Częstocowa te. ( , te./fax ( e-a: ajsezak@z.pcz.p