Ogniwa galwaniczne. Ogniwa galwaniczne (2) Ogniwa galwaniczne(3) Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Baron Volta. John Frederic Daniell

Transkrypt

1 Ognwa galwanczne Ognwa galwanczne są to urządzena umożlwające bezpośredną przemanę energ chemcznej (wązań chemcznych) na energę (pracę) elektryczną. Jak wdać, w defncj powyższej ne ma potrzeby odwoływana sę w jakkolwek sposób do konstrukcj ognw, a równocześne ne stwarza ona podstaw do wątplwośc, czy jakeś urządzene jest ognwem galwancznym, czy ne. Chem. Fz. TCH II/15 1 Ognwa galwanczne (2) Alessandro Guseppe Antono Anastaso Baron Volta John Frederc Danell perwsze ognwo galwanczne Unwersytet w Paw, 18 ognwo Danella,, 1836 Kng s College, Londyn Chem. Fz. TCH II/15 2 Ognwa galwanczne(3) roztwór ZnSO 4 blaszka Zn roztwór CuSO 4 blaszka Cu Pt Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu Pt Chem. Fz. TCH II/15 3 1

2 Ognwa galwanczne(4) Pt Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu Pt konwencja sztokholmska dopuszcza sę: Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu Sła elektromotoryczna (SEM) jest to napęce merzone pomędzy przewodnkem dołączonym do elektrody prawej a przewodnkem z tego samego materału dołączonego do elektrody lewej ognwa neobcążonego (tzn. w warunkach bezprądowych). Chem. Fz. TCH II/15 4 Termodynamka ognw galwancznych Ag(s) + ½I 2 (s) = Ag + (aq) + I (aq) Standardowa molowa entalpa takej reakcj jest dana wzorem: H = H r + + tw, Ag ( aq) tw, I ( aq) Jest ona merzalna ma sens fzyczny. Ne można jednak przeprowadzć reakcj, w których produktem byłby pojedynczy jon w roztworze wodnym (zawsze mus być przecwjon). Zatem: Entalpe tworzena pojedynczych jonów ne są dostępne dośwadczalne. H Chem. Fz. TCH II/15 5 Termodynamka ognw galwancznych (2) Problem ten rozwązano zakładając z defncj, że: H + = ; G + = S + = tw, H ( aq) tw, H ( aq) H ( aq) Jak pamętamy, G reakcj określa nam maksymalną wartość pracy neobjętoścowej, jaką możemy uzyskać z reakcj. W przypadku ognw mamy do czynena z pracą elektryczną: = G Dla P =const,t=const G G r = = ν µ ξ P, T dg = µ dn = ν µ dξ w el, maks Gdze ξ jest lczbą postępu reakcj: dn dξ = ν Chem. Fz. TCH II/15 6 2

3 Termodynamka ognw galwancznych (3) Zatem, można zapsać: dg = G dξ w konsekwencj dw = G dξ r od anody do katody przepływa wtedy vdξ mol elektronów przenoszących ładunek ven Av dξ = vfdξ kulombów Praca elektryczna równa jest loczynow napęca przenesonego ładunku: dw el = νfedξ Po przyrównanu równań: dw el = νfedξ dwel = Grdξ Otrzymujemy: G r = νfe Chem. Fz. TCH II/15 7 el r Termodynamka ognw galwancznych (4) Prawdzwe jest też (w warunkach standardowych): G = νfe (zamast symbolu ν często można spotkać n lub z) Z termodynamk równowag chemcznych pamętamy, że: G = G r r + RT lnq gdze Q jest lorazem reakcj, a wzór ten pokazuje nam zależność G od składu meszanny reagującej, a właścwe jej odchylene od warunków standardowych, kedy to Q=1 a G= G Chem. Fz. TCH II/15 8 Wzór Nernsta G = G r r + RT lnq Dzeląc ostatne równane przez zf, otrzymujemy: E = E RT lnq zf Równane to znane jest jako wzór Nernsta stosuje sę w równym stopnu do ognw, jak półognw (dla reakcj połówkowych też można zapsać loraz reakcj Q). Chem. Fz. TCH II/15 9 3

4 Wzór Nernsta (2) Poneważ w 25 o C RT/F=25,7 [mv], można dla tej temperatury zapsać: E = E 25,7 lnq[mv] z Jeszcze częstszą postacą wzoru Nernsta jest: E = E 59,2 logq[mv] z Chem. Fz. TCH II/15 1 Klka wnosków Na podstawe rozważań na poprzednch stronach można wysnuć następujące wnosk: E og = E kat E an Przy oblczanu SEM trzeba brać potencjały obu reakcj połówkowych jako potencjały redukcj. Gdybyśmy bral potencjały rzeczywste (redukcj dla katody, utlenana dla anody wartośc tego drugego należałoby w stosunku do tablcowej nadać przecwny znak, to trzeba byłoby je sumować, co na jedno wychodz). Jeśl SEM jest dodatna, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapsana) jest samorzutna. Jeśl merzona SEM jest ujemna, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapsana) mus zostać wymuszona. Jeśl jednak zamknemy obwód zewnętrzny skończoną opornoścą, prąd popłyne choć w kerunku przecwnym do przewdywanego. Po prostu samorzutną jest reakcja w kerunku odwrotnym do zapsu. Chem. Fz. TCH II/15 11 Klka wnosków (2) c.d. Gdy reakcja w ognwe jest w równowadze ognwo jest wyczerpane. G=, E=. Gdy merzymy SEM, reakcja w ognwe ne jest w równowadze (choć ne begne), ale każda z reakcj połówkowych z osobna jest. Prowadzene reakcj chemcznej na sposób elektrochemczny (z rozdzelenem na proces katodowy anodowy) charakteryzuje sę szczególną cechą. Podczas gdy w reakcj prowadzonej konwencjonalne przez zmeszane składnków loraz reakcj cągle sę zmena, to w sposób neuchronny, choć zależny od jej knetyk, dopók ne osągne wartośc stałej równowag, to w reakcj prowadzonej w ognwe galwancznym można przerwać beg reakcj podtrzymać stałą wartość Q po prostu otwerając obwód zewnętrzny. Stąd dla trwałośc bater stotna jest jakość cekłego połączena, m dłużej unemożlw skuteczne zajśce reakcj w sposób konwencjonalny (zabezpeczy przed zmeszanem katoltu anoltu) tym dłuższy żywot (shelf lfe) bater. Chem. Fz. TCH II/

5 Rodzaje ognw półognw Wzór Nernsta jest podstawą ne tylko do oblczana SEM ognw potencjałów półognw, ale także do oblczana w oparcu o potencjał odpowednego półognwa wartośc Q, co przy pewnych dodatkowych założenach da sę sprowadzć do wylczena aktywnośc (stężena) jednego z jonów potencjałotwórczych. Jest to podstawa szerokej dzedzny elektroanalzy znanej jako: POTENCJOMETRIA Warto zapoznać sę z klasyfkacją półognw pod tym względem: Chem. Fz. TCH II/15 13 Półognwa I rodzaju Półognwa I rodzaju, są to półognwa, w których metal pozostaje w równowadze ze swom jonam w roztworze (odwracalne względem katonu). Półognwo standardowo traktujemy zawsze jako katodę, o le ne jest wyraźne zaznaczone, że ma być naczej. Cu 2+ (aq) + 2e = Cu (s) Cu (s) Cu 2+ (aq) Ag + (aq) + e = Ag (s) Ag (s) Ag + (aq) Do półognw I rodzaju zalczamy także elektrodę wodorową H + (aq) + e = ½H 2 (g) (konstrukcyjne jest to elektroda gazowa) E = E RT + zf z ln[me + Chem. Fz. TCH II/15 14 ] Elektroda Wodorowa Dla zapewnena wymany elektronów (przenesena ładunku) na powerzchn, mus ona być meć własnośc elektrokataltyczne. Dlatego też elektroda wodorowa wykonana jest z platyny pokrytej czerną platynową, zanurzonej w kwase omywanej gazowym wodorem H + (aq) + e = ½H 2 (g) Pt H 2 (g) H + (aq) W zwązku z tym, że reakcja powyższa jest odwrotnoścą reakcj tworzena jonu wodorowego oraz tym, co powedzano klka slajdów wcześnej na temat G o tw jonu wodorowego, potencjał standardowy elektrody wodorowej wynos w dowolnej temperaturze. Chem. Fz. TCH II/

6 Półognwa II rodzaju Półognwa II rodzaju, są to półognwa, w których metal elektrody pokryty jest trudno rozpuszczalną solą tego metalu anonów w roztworze, z którym pozostaje w równowadze (odwracalne względem anonu). AgCl(s) + e = Ag (s) + Cl (aq) Hg 2 Cl 2 (s) + 2e = 2Hg (l) + 2Cl (aq) E = E RT zf Ag(s) AgCl(s) Cl (aq) Hg(c) Hg 2 Cl 2 (s) Cl (aq) z ln[x Chem. Fz. TCH II/15 16 ] Półognwa II rodzaju (2) Reakcję w półognwe II rodzaju można przedstawć jako sumę dwóch reakcj: Ag + + e = Ag (s) E 1 = +,8 V AgCl(s) = Ag + (aq) + Cl (aq) K IR = 1, AgCl(s) + e = Ag (s) + Cl (aq) E 3 = +,22 V G3 = G1 + G2 = E1 F RT ln KIR = E3 F E1 F + RT ln KIR RT E3 = = E1 + ln KIR F F Chem. Fz. TCH II/15 17 Półognwa III rodzaju Półognwa III rodzaju, są to półognwa, w których metal elektrody pokryty jest dwema trudno rozpuszczalnym solam o wspólnym anone. Są one odwracalne względem katonu, ale ne tego metalu, z którego utworzona jest elektroda. PbC 2 O 4 + Ca 2+ (aq) + 2e = Pb (s) + CaC 2 O 4 (s) Pb(s) PbC 2 O 4 (s) CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ (aq) Obecne mają mnejsze znaczene, ze względu na wynalezene elektrod jonoselektywnych Chem. Fz. TCH II/

7 Półognwa tlenkowe Półognwa tlenkowe zbudowane są z metalu pokrytego warstwą tlenku tego metalu. W równowagach potencjałotwórczych, jake ustalają sę na ch powerzchnach, borą udzał jony H + lub OH, w zwązku z czym używane mogą być ( były) do pomaru ph. HgO(s) + H 2 O(c) +2e = Hg(c) + 2OH (aq) Hg(c) HgO(s) OH (aq) Sb 2 O 3 (s) + 3H 2 O(c) + 6e = Sb(c) + 6OH (aq) Sb(s) Sb 2 O 3 (s) OH (aq) E = E RT ln[oh F Chem. Fz. TCH II/15 19 ] Elektroda szklana Elektroda szklana (Klemensewcz 197), jest współczesną podstawową elektrodą służącą do pomaru ph (elektroda wodorowa jest trudna w użycu nebezpeczna, elektrody tlenkowe mogą dzałać tylko w zakrese obojętnych alkalcznych ph. Jest to elektroda membranowa wykonana w postac (najczęścej) bańk szklanej, we wnętrzu której umeszczony jest 1M kwas solny, w którym zanurzona jest elektroda Ag AgCl. Szkło ma zdolność wymany jonowej protonów. Po obu stronach membrany ustala sę równowaga, przy czym wewnątrz zawsze jest taka sama, zaś na zewnątrz zależy od ph roztworu, w którym zanurzona jest elektroda. Merzymy różncę skoków potencjału po obu stronach membrany Chem. Fz. TCH II/15 2 Półognwa redoks Półognwa redoks są zbudowane z obojętnego przewodnka elektronowego (Pt, C) zanurzonego w roztworze zawerającym parę redoks Ce 4+ (aq) + e = Ce 3+ (aq) Pt Ce 4+ (aq),ce 3+ (aq) MnO 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e = Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(c) Pt MnO 4 (aq),mn 2+ (aq),h + (aq) Chem. Fz. TCH II/

8 Półognwa gazowe Półognwa gazowe zbudowane są z przewodnka elektronowego o właścwoścach adsorpcyjnych/elektrokataltycznych względem gazu, omywanego przez dany gaz zanurzonego w roztworze zawerającym jony równowagowe (poza elektrodą wodorową są to anony). ½O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e = H 2 O(c) Pt O 2 (g) H + (aq) ½Cl 2 (g) + e = Cl (aq) C Cl 2 (g) Cl (aq) Chem. Fz. TCH II/15 22 Elektrody jonoselektywne Elektrody jonoselektywne (najczęścej membranowe, patrz elektroda szklana) są odwracalne względem welu katonów anonów. Wykorzystuje sę w nch wele zjawsk (typów równowag): rozpuszczalność trudnorozpuszczalnych sol wymana jonowa kompleksowane (kalksereny) Ich potencjał opsuje wzór Nkolskego: RT E = const + ln a + Kja nf j n / z j j Chem. Fz. TCH II/15 23 Ognwa stężenowe Do tej pory omawalśmy ognwa galwanczne chemczne, tzn. take, w których otrzymuje sę pracę elektryczną kosztem przebegającej w ognwe samorzutnej ( G<) reakcj chemcznej. Rozpatrzmy jednak ognwo: Cu (s) Cu 2+ (aq,c 1 ) Cu 2+ (aq,c 2 ) Cu (s) Jeżel c 1 <c 2 to na elektrodze prawej będze zachodzć redukcja, a na lewej utlenane. Choć na każdej z elektrod zachodz reakcja połówkowa, to w całym ognwe zachodz jedyne proces wyrównywana stężeń. RT c2 E og = ln 2F c 1 Chem. Fz. TCH II/

9 Ognwa odwracalne neodwracalne Całą termodynamkę ognw omawalśmy przy założenu odwracalnośc procesów w nch zachodzących, tzn. że: neskończene mały ładunek dq przepuszczony w kerunku odwrotnym do samorzutnego przebegu procesu, powoduje proces dokładne odwrotny Ne zawsze jest to prawdzwe, np. w stose Volty Zn NaCl(aq) Cu(s) Samorzutne Wymuszone Pr: H 2 O(c) + e = ½H 2 (g) + OH (aq) Cu(s) = Cu 2+ (aq) + 2e L: Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2e H 2 O(c) + e = ½H 2 (g) + OH (aq) Chem. Fz. TCH II/15 25 Ognwa bez cekłego połączena Czasam cekłe połączene (mostek solny) pomędzy katoltem anoltem jest zbędne, np. w ognwe Katoda: AgCl(s) + e = Ag (s) + Cl (aq) Anoda: Zn (s) = Zn 2+ (aq) + 2e Zn (s) ZnCl 2 (aq) AgCl(s) Ag (s) Łączne: Zn (s) + 2AgCl(s) = Ag (s) + Zn 2+ (aq) +2Cl (aq) Zauważmy, że właścwe dochodz tutaj do redukcj stałego AgCl stałym Zn (reakcja trudna do realzacj sposobem konwencjonalnym). Chem. Fz. TCH II/15 26 Potencjometra Jeżel jako elektrodę prawą podłączymy wybraną elektrodę w jej warunkach standardowych, a jako elektrodę lewą standardową elektrodę wodorową, to zgodne z konwencją zmerzymy E wybranej elektrody Chem. Fz. TCH II/

10 Szereg elektrochemczny E = E E = E = og pr lew pr E pr Dokonując podobnych pomarów dla różnych półognw, można je następne uszeregować wg potencjału redukcj względem wodoru, tworząc tzw. szereg elektrochemczny. Reakcje połówkowe (pary redoks) o najwyższym potencjale redukcj (najwyższej tendencj do samorzutnej redukcj) reprezentują najslnejsze utlenacze, zaś pary redoks o dużych ujemnych potencjałach redukcj najslnejsze reduktory (np. metale alkalczne). Perwotne szereg ten obejmował tylko elektrody I rodzaju znany był jako szereg napęcowy metal. Chem. Fz. TCH II/15 28 Elektrody odnesena NasEK Zamast stosować standardową elektrodę wodorową, można używać nnych elektrod o stałym, odtwarzalnym znanym potencjale względem SEW. Są to tzw. elektrody odnesena. Hg(c) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq,nas) E=+,241 V Nas Ag AgCl Ag(s) AgCl(s) KCl(aq,nas) E=+,197 V,18V wzgl SEW? wzgl NasEK NasEK E Chem. Fz. TCH II/15 29 Potencjometra (2) Jeżel zestawmy ognwo złożone z elektrody odwracalnej względem wybranego jonu (czułej na dany jon) jako prawej wybranej elektrody odnesena jako lewej, to otrzymujemy tzw. ognwo pomarowe. W odpowednej wersj wzoru Nernsta wszystke aktywnośc oprócz aktywnośc wybranego jonu są ustalone, zatem merząc SEM możemy ustalć (aktywność/stężene) tego jonu. Najczęścej najperw wykonuje sę kalbrację ognwa pomarowego poprzez wyznaczene zależnośc E=f(log[X]), która pownna być lnowa, a potem w oparcu o tę krzywą kalbracyjną dokonuje sę pomarów w neznanych roztworach (T=const). Resztę pozostawam chem analtycznej. Chem. Fz. TCH II/15 3 1

11 Akumulatory R mv akumulator ołowowy E =2,14V Gaston Planté, 1859 Pb PbO 2 H SO ; 36% 2 4 Chem. Fz. TCH II/15 31 Akumulatory (2) rozladowane 4 Pb + H2SO PbSO4 + 2H ladowane rozladowane + - PbO2 + H2SO4 + 2H + 2e PbSO 4 + 2H2O ladowane rozladowane PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O ladowane + + 2e Chem. Fz. TCH II/15 32 Akumulatory (3) akumulator nklowo-kadmowy E =1,26V 2NOOH + Cd + 2H O Thomas Alva Edson rozladowane 2 2N(OH) 2 + Cd(OH) 2 ladowane akumulator ltowy (newodny) E < 4V nl + MO rozladowane 2 LnMO 2 ladowane Chem. Fz. TCH II/

12 Ognwa palwowe Wllam Robert Grove perwsze ognwo palwowe The London Insttuton, 1839 Chem. Fz. TCH II/15 34 Ognwa palwowe (2) Nemal każda reakcja może być przeprowadzona w ognwe!!! Np. Anoda( ): Anoda( ): CH 2HZn =Zn 2+ 2e 2 (g) 4H + + 4e 3 OH + H 2 O = CO 2 + 6H + + 6e Katoda(+): Katoda(+): 1½O O Cu 2+ 2e =Cu 2 (g) 4e +4H H + + 6e = 3H= 2 O2H 2 O Łączne: Łączne: CH Cu 2H e =Cu 3 OH 2 + (g) 1½O +O 2 (g) = CO = 2H H O 2 O Chem. Fz. TCH II/15 35 Ognwa palwowe (3) Model najprostszego ognwa palwowego (tlenowo-wodorowego) E = 1,23 V R mv mostek elektroltyczny H 2 O 2 p=1 P=PAtm p=1 P=PAtm Pt Pt H2SO4 H2SO4 Chem. Fz. TCH II/

13 Ognwa palwowe (4) Jak dzała wygląda ognwo palwowe? obwód elektryczny palwo katalzator anodowy membrana (elektrolt polmerowy) katalzator katodowy spalny Chem. Fz. TCH II/15 37 Chem. Fz. TCH II/15 38 Metanol Konwerter Trudne nowa kataltyczny DMFC nadzeja 2 Chem. Fz. TCH II/