WPROWADZENIE DO ELEKTROCHEMII. Maria Bełtowska-Brzezinska

Transkrypt

1 WPROWADZENIE DO ELEKTROCHEMII skrypt d wykładów, część I Maria Bełtwska-Brzezinska Wydział Chemii UAM Pznań 009

2 Spis treści: 1. Pdstawwe właściwści rztwrów elektrlitów Aktywnść jnów, średnia aktywnść elektrlitu Zależnść średnieg współczynnika aktywnści elektrlitu mcneg d siły jnwej rztwru. 7. Przewdnictw elektryczne rztwrów elektrlitów 9.1. Przewdnść, przewdnść elektrlityczna i mlwa 9. Pmiar pru elektryczneg, wyznaczenie przewdnści i przewdnści elektrlitycznej 1.3. Ocena zdlnści elektrlitu d przenszenia ładunku na pdstawie przewdnści elektrlitycznej i mlwej Wpływ stężenia rztwrów elektrlitów na przewdnść elektrlityczną i przewdnść mlwą Zastswanie pmiarów przewdnści d wyznaczenia stałej równwagi dyscjacji jnwej w rztwrach słabych elektrlitów. Praw rzcieńczeń Ostwalda Miareczkwanie knduktmetryczne 1 3. Półgniwa, gniwa Równwaga elektrchemiczna w półgniwach. 3.. Rdzaje półgniw Równwaga elektrchemiczna w gniwach, schematy gniw według knwencji IUPAC, siła elektrmtryczna Pmiar SEM Reakcje w gniwach pdczas rzładwania Zależnść SEM gniwa d aktywnści reagentów uczestniczących w reakcji gniwa (równanie Nernsta). Entalpia swbdna, entalpia i entrpia reakcji w gniwie Równanie Nernsta dla półgniw. Znak i wartść ptencjału półgniwa Półgniwa I rdzaju, dwracalne względem katinów Półgniwa gazwe Półgniwa ksydacyjn redukcyjne Półgniwa II rdzaju Przewidywanie kierunku reakcji, zmiana ptencjału półgniw i napięcia gniwa pdczas rzładwania Ogniwa stężeniwe Ogniwa stężeniwe bez przenszenia jnów Ogniwa stężeniwe z przenszeniem jnów Ptencjały membranwe. Równwaga Dnnana Półgniwa jnselektywne Wyznaczanie wielkści fizykchemicznych na pdstawie pmiaru SEM Wyznaczanie ph Wyznaczanie aktywnści frm zredukwanych i utleninych w gniwie w stanie równwagi Miareczkwanie ptencjmetryczne Elektrliza Nadptencjał, napięcie rzkładu, ptencjał wydzielania Szybkść przeniesienia ładunku przez granicę faz elektrda/elektrlit Transprt masy w prcesach elektrdwych Prawa Faradaya Migracja jnów w plu elektrycznym.. Wyznaczanie liczb przenszenia Ogniwa elektrchemiczne jak źródł energii elektrycznej. 103

3 Wstęp Elektrchemia t dział chemii fizycznej zajmujący się właściwściami elektrlitów w rztwrach i w stanie stpinym raz prcesami zachdzącymi na granicy faz elektrda/rztwór elektrlitu, między innymi w gniwach galwanicznych, w których następuje knwersja energii chemicznej w elektryczną i w elektrlizerach, gdzie praca elektryczna wyknywana pd działaniem przyłżneg z zewnątrz pla elektryczneg umżliwia dknanie przemian chemicznych. przemiany chemiczne praca elektryczna praca elektryczna przemiany chemiczne Rzładwanie gniwa cynkw-miedziweg p płączeniu elektrd przez prnik zewnętrzny (knwersja energii chemicznej w energię elektryczną). Elektrliza w układzie: Zn ZnSO4 MCuSO 4 Cu (knwersja energii elektrycznej w energię chemiczną) 3

4 1. Pdstawwe właściwści rztwrów elektrlitów. Ważną częścią składwą większści półgniw, gniw i elektrlizerów jest rztwór elektrlitu. Wyróżnia się elektrlity właściwe i elektrlity ptencjalne. Mianem elektrlitów właściwych kreśla się substancje cząsteczkach zbudwanych z jnów (np. NaCl, NaOH), w których p wprwadzeniu d rzpuszczalnika następuje dyscjacja wszystkich wiązań jnwych płączna z slwatacją jnów (dyscjacja jnwa). Rys Rzpuszczanie w wdzie kryształu NaCl z dyscjacją wiązań jnwych. D ptencjalnych elektrlitów natmiast zalicza się te związki, w których występują splaryzwane wiązania kwalencyjne, ulegające dyscjacji na jny dpier w wyniku chemiczneg ddziaływania z plarnymi cząsteczkami rzpuszczalnika (np. HCl, CH 3 COOH) Aktywnść jnów, średnia aktywnść elektrlitu. Dyscjację elektrlitu na jny pisuje gólne równanie: z ν z ν z K A = ν K νa 1-1 gdzie ν i ν t liczby stechimetryczne katinów i aninów w elektrlicie. Wyróżnia się mcne elektrlity, czyli całkwicie zdyscjwane na jny raz elektrlity słabe, które tylk w granicznym stpniu ulegają dyscjacji. Ilściw ujmuje t stpień dyscjacji (α ), definiwany przez stsunek liczby cząsteczek zdyscjwanych d liczby wszystkich cząsteczek elektrlitu wprwadznych d rztwru. W przypadku elektrlitu mcneg stpień dyscjacji jest równy jednści (α =1) i stężenie mlwe katinów ( c ) raz aninów ( c ) w rztwrze jest równe ilczynwi dpwiednich liczb stechimetrycznych we wzrze elektrlitu raz jeg całkwiteg stężenia mlweg (c): c = ν c 1-a c = ν c 1-b Natmiast w rztwrze elektrlitu słabeg ustala się równwaga między jnami i niezdyscjwanymi cząsteczkami, stpień dyscjacji jest mniejszy d jednści (α <1). Zatem stężenie mlwe katinów ( c ) i aninów ( c ) w rztwrze elektrlitu słabeg całkwitym stężeniu (c) pisują wyrażenia: c = αν c 1-3a c = αν c 1-3b Analgiczne są zależnści przy zastswaniu stężenia mlalneg (m). z 4

5 a b Rys. 1.. Rztwór elektrlitu a) mcneg (wyłącznie jny), b) elektrlitu słabeg (mał jnów i duż niezdyscjwanych cząsteczek); czerwne kulki katiny, niebieskie kulki - aniny Stan rzeczywistych rztwrów elektrlitów dbiega d stanu rztwru idealnie rzcieńczneg już przy stsunkw niewyskich stężeniach. Jest t związane z występwaniem wzajemnych ddziaływań między jnami, a w przypadku elektrlitów słabych również z niecałkwitą dyscjacją. Z teg pwdu w pisie właściwści rztwrów elektrlitów zamiast stężenia stswana jest aktywnść. Jest t zwykle aktywnść mlwa lub mlalna, przy czym za stan standardwy przyjmwany jest stan hiptetyczneg rztwru 1 mla elektrlitu rzpuszczneg dpwiedni w 1 dm 3 lub w 1kg rztwru przy załżeniu braku ddziaływania między jnami. Związek między aktywnścią katinów ( ) i aninów ( ) a ich stężeniem w rztwrze ( c i c ) pdają wyrażenia: c a c, a c, a c, = γ c, 1-4a c c a c, = γ c, 1-4b c gdzie: t tzw. praktyczne współczynniki aktywnści mlwej, γ c,, γc, c = 1 ml dm -3. Pnieważ jny ujemne i ddatnie występują zawsze razem, t aktywnści pszczególnych jnów nie mżna wyznaczyć dświadczalnie. Z teg pwdu w pisie stanu rztwru elektrlitu stswane są następujące wielkści: średnia mlwa aktywnść jnów elektrlitu będąca średnią gemetryczną z aktywnści pszczególnych jnów: a ν ν 1/ν c, ± [a c, a c, ] = 1-5 gdzie: ν = ν ν średni mlwy współczynnik aktywnści jnów elektrlitu 1/ν γ = [ γ 1-6 ν ν ± c, γ c, ] raz średnie mlwe stężenie jnów elektrlitu ν ν 1/ν c = [c c ] 1-7 ± 5

6 W przypadku elektrlitów mcnych gólnym wzrze K z ν A ν, przy wzięciu pd uwagę zależnści 1- [między ( c ) raz ( c ) i (c)], wzór 1-7 ulega przekształceniu d pstaci wiążącej średnie mlwe stężenie jnów w rztwrze ze stężeniem mlwym elektrlitu (c) : ν c± = c ( ν 1/ ν ν ν ) 1-8a Odpwiedni dla elektrlitów słabych, przy uwzględnieniu wyrażeń 1-3: ν c± = α c ( ν 1/ ν ν ν ) 1-8b Z pdstawienia zależnści 1-4 d wzru 1-5 przy uwzględnieniu wzrów definicyjnych 1-6 i 1-7 wynika, że średnia mlwa aktywnść jnów elektrlitu jest kreślna przez ilczyn średnieg mlweg współczynnika aktywnści i średnieg mlweg stężenia jnów elektrlitu dniesineg d stężenia standardweg: 1/ν ν ν 1/ν 1 c a = [ γ γ ] [c c ] (c ) = ± 1-9 ν ν c, ± c, c, γc, ± c P wyrażeniu średnieg mlweg stężenia jnów elektrlitu za pmcą zależnści 1-8a i 1-8b, wzór na średnią mlwą aktywnść jnów elektrlitu mcneg przyjmuje pstać: ν a c,± = γ c, ± ( ν 1/ ν ν ν ) (c / c ) 1-10a a dla elektrlitu słabeg: ν a c,± = γ c, ± ( ν 1/ ν ν ν ) α (c / c ) 1-10b Przez analgię d całkwiteg stężenia mlweg elektrlitu (c) krzysta się też z definicji aktywnści mlwej elektrlitu jak całści: ν ν = K z z c, c, ν A ν ( ν ν ) ± ( ν ν ) ( ) c, ( ) ν ν ± ± a a a = a = γ c / c = z ( ν ν ) ν γ c, ± = ( ν ν ν )( c / c ) ) ( ν ν 1-11 Przykłady: W rztwrze całkwicie zdyscjwaneg rztwru elektrlitu binarneg 1:1 (typu K A ) np. NaCl, zarówn stężenie katinów jak i aninów a także średnie stężenie jnów elektrlitu jest równe stężeniu elektrlitu: c = c = c = c± 1-1 pnieważ = ( c c ) 1/ = c ( ν ν ) 1/ = c c ± Innymi słwy c = c ± i tak sam c = c ± Średnia aktywnść jnów elektrlitu jest wtedy kreślna przez ilczyn średnieg współczynnika aktywnści jnów i stężenia elektrlitu dniesineg d stężenia standardweg: = ± a γ c, ± (c / c ) zaś aktywnść elektrlitu wynika z wyrażenia: a NaCl = γ c, ± ) ( c / c. 6

7 dla rztwru siarczanu(vi) żelaza(iii) Fe (SO 4 ) 3 = Fe 3-3(SO 4 ) 3 c = c, c - =3c ν ν 1/ν 3 1/ 5 c± = [c c ] = [(c) (3c) ] = c( 3 1/ 5 a ± = γ c,± ( 3 ) (c / c ) 5 a Fe (SO 4 ) 3 = γ c, ± ( 3 3 ) ( c / c ) ) 1/ 5 =,55c Analgiczne zależnści bwiązują przy stswaniu średnieg mlalneg stężenia elektrlitu i średniej mlalnej aktywnści jnów. D wyznaczania aktywnści jnów i aktywnści elektrlitów wykrzystywane są pmiary SEM dwracalnych gniw galwanicznych, metda kriskpwa, a także inne metdy. 1.. Zależnść średnieg współczynnika aktywnści elektrlitu mcneg d siły jnwej rztwru. Równania Debye i Hückela. Debye i Hückel (193 r.) jak pierwsi pracwali terię elektrlitów mcnych. Określn wpływ ddziaływań elektrstatycznych między jnami na energię układu na pdstawie mdelu według któreg każdy jn (nazywany centralnym) tczny jest sferyczną atmsferą jnów przeciwneg znaku, ładunku wypadkwym równym c d wartści ładunkwi jnu centralneg. Pzwlił t na przedstawienie zależnści między średnim współczynnikiem aktywnści jnów elektrlitu ( γ ± ) a siłą jnwą (Ic) rztwrów elektrlitów. Wielkść nazywaną siłą jnwą rztwru elektrlitu wprwadzili wcześniej Lewis i Randall (191) zauważając, że 1) aktywnść elektrlitu w rztwrze zależy nie tylk d jeg stężenia, ale także d stężenia wszystkich innych jnów becnych w danym rztwrze raz że ) współczynniki aktywnści elektrlitu mają taką samą wartść w rztwrach takiej samej sile jnwej. Siła jnwa zstała zdefiniwana wzrem: I c = ½Σ c i z i 1-13a gdzie sumwanie bejmuje wszystkie rdzaje jnów becnych w rztwrze, c i t stężenie mlwe pszczególnych rdzajów jnów, z i ich ładunek. Obecnie dla siły jnwej stswane jest zwykle wyrażenie bezwymiarwe: I c = ½ Σ [(c / c )] z i i 1-13b przy wybrze stanu idealneg rztwru 1 mla elektrlitu w 1 dm 3 za stan standardwy ( c ). Łatw mżna stwierdzić, że I c = c / c w przypadku elektrlitów 1:1. Z klei I c = 3c / c dla elektrlitów 1: lub :1; I c = 4c / c dla elektrlitów stechimetrii : itd. 7

8 Praw Debye a i Hückel a w tak zwanej pstaci rzszerznej, wyprwadzne przy uwzględnieniu wymiarów jnów i spełniające się dla rztwrów sile jnwej I 0,01 ma pstać: A z z I c lg γ c, ± = ab Ic gdzie A i B stałe przy T = cnst (dla wdy A = 0,509, B = 3,87 nm -1 przy T=98 K), symbl a znacza sumę efektywnych prmieni hydratyzwaneg katinu i aninu. Dla większści elektrlitów w rztwrze wdnym parametr a jest bliski 0,3 ± 0,1 nm. Pnadt ilczyn ab jest bliski 1. W przypadku etanlu jak rzpuszczalnika A =,971 i B = 5,916 nm -1 przy T = 98 K, a przy 93 K dla acetnitrylu A = 1,506 i B = 4,717 nm -1. Przy bardz dużych rzcieńczeniach, gdy I c < 0,001, drugi człn w mianwniku mżna zaniedbać i równanie 1-14 ulega uprszczeniu d pstaci kreślanej nazwą graniczneg prawa Debye a - Hückela: lg γ c, ± = A z z I c 1-15 Należy wtedy czekiwać liniweg spadku wartści lg γ c, ± przy wzrście I c (rys. 1.3). Rys.1.3. Zależnść średnieg współczynnika aktywnści jnów elektrlitu d pierwiastka kwadratweg z siły jnwej. Ilustracja rzszerzneg (1) i graniczneg () równania Debye a Hückela. Przykład: Obliczenie γ c,± w rztwrach sile jnwej graniczneg równania Debye a - Hückela 1) rztwór KCl lgγ ± = -0,509 1 (-1) 0, 01 = 0,0509 γ± = 0,889 I c = 0,01 na pdstawie ) rztwór CaCl lgγ ± = -0,509 (-1) 0, 01 = 0,1018 γ± = 0,791 8

9 W przypadku znacznych wartści siły jnwej (1 > I > 0,01) mżna kreślić średnie współczynniki aktywnści krzystając z równania Debye a Hückel a-brensteda: A z z I lg γ ± = C z z I ab I gdzie stała C znacza dbierany empirycznie parametr w ddatkwym człnie liniwym względem siły jnwej. Mdyfikacje równania Debay a-hückela, przy uwzględnieniu slwatacji elektrlitu pdali w późniejszym kresie Stkes i Rbinsn, a Bjerrum i Fuss pracwali ascjacyjną terię elektrlitów (patrz [1]).. Przewdnictw elektryczne rztwrów elektrlitów..1. Przewdnść, przewdnść elektrlityczna, przewdnść mlwa. Inaczej niż w przewdnikach elektrnwych, w rztwrach elektrlitów ładunek jest przenszny przez jny. W warunkach stałeg pla elektryczneg między elektrdami wprwadznymi d elektrlitu następuje migracja katinów i aninów d dpwiednich elektrd. Każdy jn ładunku e z i (gdzie e = 1, C t ładunek elementarny, z i wartściwść jnu) prusza się ruchem jednstajnym w wyniku zrównważenia siły (F el ) z jaką działa na nieg ple elektryczne natężeniu (E [V m -1 ]), przez siłę tarcia wewnętrzneg ( ) związaną wg prawa Stkesa z lepkścią dynamiczną rztwru ( η [kg m -1 s -1 ]). Siły te definiują dpwiedni wzry: F el =e z i E -1 F =6 πηaiv i. - η gdzie a i znacza efektywny prmień jnwy, v i prędkść jnu. Jak wynika z przyrównania prawych strn równań -1 i -, prędkść jnu (v i ) rśnie wprst prprcjnalnie d natężenia pla elektryczneg (E), natmiast maleje ze wzrstem efektywneg prmienia jnu (a i ) i lepkści rztwru η: [m s -1 e zi E ] vi = -3 6πηai Dla kreślenia prędkści jnu w plu elektrycznym jednstkwym natężeniu (1V/m) stswane jest pjęcie ruchliwści jnu (u i [m s -1 V -1 ]): [m s -1 V -1 v i ] i e z ui = = -4 E 6πηai Jest czywistym, że znając ruchliwść jnu mżna kreślić jeg prędkść w plu elektrycznym dwlnym natężeniu: v i = u i E. Wiadm, że istnieje związek między ruchliwścią jnu a jeg współczynnikiem dyfuzji ( [m s -1 ]) w danym śrdku pdany przez zależnść Einsteina: D i e zi Di ui = -5 k T Przykładw u i = m s -1 V -1 przy D i = m s -1. B F η 9

10 Zgdnie z I prawem Ohma, natężenie prądu płynąceg przez rztwór elektrlitu jest wprst prprcjnalne d napięcia przyłżneg między elektrdami, a dwrtnie prprcjnalne d pru elektryczneg (R) jaki wykazuje elektrlit znajdujący się w przestrzeni między elektrdami: ([ A] I = U[V] / R [ Ω] ). Zatem pór elektryczny rztwru elektrlitu (R), nazywany też rezystancją łatw mżna bliczyć ze stsunku napięcia przyłżneg między elektrdami d natężenia prądu płynąceg przez rztwór elektrlitu: U[V] [ Ω ] R = -6 I[A] Jedncześnie zgdnie z drugim prawem Ohma pór elektryczny rztwru elektrlitu (R) jest wprst prprcjnalny d dległści miedzy elektrdami (l) i dwrtnie prprcjnalny d pla ich pwierzchni (A): l [Ω ] R = ρ -7 A Współczynnik prprcjnalnści ρ [Ω m lub Ω cm] t tak zwana prnść elektrlityczna lub rezystywnść (wcześniej pór właściwy). 1 Odpwiedni przewdnść elektrlitu (G), wyrażana w simensach 1 S = 1 Ω i nazywana też knduktancją (dawniej przewdnictw), definiwana jest jak dwrtnść pru elektryczneg rztwru elektrlitu: G = 1 1 A = [S = Ω 1 ] -8 R ρ l Z klei przewdnść elektrlityczna ( κ ) (knduktywnść, wcześniej przewdnictw właściwe) jest równa dwrtnści prnści elektrlitycznej (ρ ), czyli jest równa dwrtnści pru, jaki wykazuje rztwór elektrlitu zawarty między elektrdami pwierzchni jednstkwej (np. 1m ) znajdującymi się w jednstkwej dległści (np. 1m): κ = [ Ω cm (Scm ) lub Ω m (Sm ) ] -9 ρ Innymi słwy, przewdnść elektrlityczna ( κ ) jest równa przewdnści elektrycznej jednstkwej bjętści rztwru elektrlitu. Z kmbinacji wyrażeń -8 i -9 trzymujemy: 1 A G = = κ -10 R l Wynika stad, że mierząc pór elektryczny rztwru elektrlitu łatw mżna kreślić przewdnść elektrlityczną, jeżeli znana jest dległść między elektrdami i pwierzchnia elektrd umieszcznych w rztwrze elektrlitu: l 1 l κ = G = -11 A R A W pmiarze pru elektryczneg rztwru elektrlitu krzysta się z układu dwu jednakwych elektrd (z metali szlachetnych, np. Pt) umieszcznych w naczyniu napełnianym elektrlitem. Elektrdy mgą być zamcwane na stałe w tak zwanym naczyniu knduktmetrycznym (patrz rys []), względnie mgą znajdwać się w sndzie, którą zanurza się w badanym rztwrze i nazywa czujnikiem knduktmetrycznym. 10

11 Dkładne wyznaczenie dległści między elektrdami (l) i pwierzchni elektrd (A) nie należy d łatwych zadań, mim że kształt, pwierzchnia raz dległść między elektrdami w naczyniu knduktmetrycznym nie ulegają zmianie. Dlateg stsuje się metdę pśrednią dla wyznaczenia stałej naczynia knduktmetryczneg (p) kreślnej przez stsunek l i A: 1 p = l / A [cm ] lub [m -1 ] -1 P wprwadzeniu stałej naczynia d równania -11 trzymujemy: p 1 1 κ = p G = [ Ω cm ] lub [ Ω 1 m 1 ] -13 R Zatem najłatwiej jest wyznaczyć stałą naczynia knduktmetryczneg (p) przez wyknanie pmiaru pru elektryczneg rztwru elektrlitu znanej przewdnści elektrlitycznej κ (tak zwaneg elektrlitu wzrcweg). W pmiarach mżna skrzystać z mstka Wheatstne'a (rzdz..), względnie z knduktmetru. Różnica plega jedynie na tym, że wielkścią mierzną w knduktmetrze jest zwykle przewdnść elektrlitu, czyli dwrtnść pru elektryczneg G = 1/R. Prównanie zdlnści d przenszenia ładunku przez różne elektrlity musi być dknywane przy jednakwej liczbie mli w ich rztwrach. Warunek taki spełnia przewdnść mlwa elektrlitu Λ zdefiniwana przez wyrażenie: m [S m ml 1 ] Λ m = κ c -14 w którym przewdnść elektrlityczna ( κ ) ma wymiar Ω 1 m 1 a stężenie mlwe rztwru elektrlitu (c) wyrażne jest w jednstkach ml m -3. Zauważamy, że przewdnść mlwa jest przewdnścią takiej bjętści rztwru, w której zawarty jest jeden ml elektrlitu. Z wzru -14 krzysta się również wtedy, kiedy κ ma 1 cm 1 wymiar Ω a mlwe stężenie rztwru elektrlitu wyrażne jest w jednstkach ml cm -3. Oczywiście w takim przypadku jednstką przewdnści mlwej jest S cm ml 1. Natmiast jeżeli κ wyrażamy w S m -1 a jak jednstkę stężenia mlweg (c) zgdnie z praktyką labratryjną przyjmujemy [ml dm 3 ], t wtedy knieczne jest zastswanie współczynnika przeliczeniweg dm 3 na m 3 : [S m ml 1 ] Λ m κ = 10 3 c [dm 3 m [S m 3 1 ] ] [ml dm (Wyrażenie 10 3 c ma wymiar ml m -3 jeżeli jednstką c jest [ml dm 3 ]). Z klei przy użyciu dla c jednstek [ml dm 3 ] a wymiaru S cm -1 dla κ, knieczne jest zastswanie współczynnika przeliczeniweg dm 3 na cm 3 : [S cm ml 1 κ [S cm ] κ 1000 ] Λ m = 10 3 = c [dm cm ] [ml dm ] c (Wyrażenie 10 3 c ma wymiar ml cm -3 jeżeli jednstką c jest [ml dm 3 ]). 1 3 ] -14a -14b 11

12 .. Pmiar pru elektryczneg, wyznaczenie przewdnści i przewdnści elektrlitycznej rztwrów elektrlitów. Dkładnym przyrządem służącym d pmiaru pru elektryczneg rztwrów elektrlitu jest mstek Wheatstne'a. W skład mstka wchdzi źródł napięcia zmienneg (celem uniknięcia elektrlizy), układ czterech prników i wskaźnik sygnalizujący stan równwagi mstka, (np scylskp). Rlę jedneg z prników dgrywa naczynie kduktmetryczne z badanym elektrlitem, które wykazuje pór elektryczny R N. D zrównważenia mstka służy regulwany prnik dekadwy R p. Idea pmiaru plega na dbraniu takiej wartści pru R p, aby przez wskaźnik (np. scylskp) nie płynął prąd. Prąd nie płynie, jeżeli spełniny jest warunek: I R = IR i I R = IR, N p 1 i stąd R N / Rp = R / R1-15 Jeżeli R 1 = R, t pór R N badaneg rztwru elektrlitu równy jest prwi R p dczytanemu na regulwanym prniku dekadwym. Pzwala t na bliczenie G = 1/ i κ =p / R lub p = κ R. R N N N Rys..1. Schemat mstka Wheatstne'a d pmiaru pru elektryczneg W seryjnych pmiarach przewdnści elektrlitu (G) stswane są pwszechnie knduktmetry. W knduktmetrach wbudwany jest generatr napięcia zmienneg wyskiej częstści (> 1 khz) i niewielkiej amplitudzie (kilka lub kilkanaście mv), z któreg zasilane są elektrdy czujnika knduktmetryczneg (sndy) [3]. Przy ściśle kreślnym napięciu mierzne jest natężenie prądu płynąceg miedzy elektrdami czujnika, które jest dwrtnie prprcjnalne d dwrtnści pru elektryczneg elektrlitu zawarteg w przestrzeni miedzy elektrdami. Sygnał wyjściwy p wzmcnieniu jest dczytywany na mierniku cyfrwym, który na gół jest wyskalwany w simensach i/lub rejestrwany. 1

13 Przykład: Wyznaczenie przewdnści elektrlitycznej badaneg rztwru elektrlitu na pdstawie pmiarów przewdnści teg rztwru i rztwru znanej przewdnści elektrlitycznej ( κ = 0,1413 S m 1 dla rztwru 0,01 ml dm -3 KCl). Załóżmy, że przewdnść (knduktancja) zmierzna w pewnym naczyniu knduktmetrycznym dla wzrcweg rztwru KCl jest równa G KCl = 1,41 ms. Wtedy stała teg naczynia wynsi: p = κ KCl /G KCl =0,1413 S m 1 /1, S = 100 m 1. Jeżeli w klejnym pmiarze przewdnść badaneg rztwru elektrlitu: wynisła G rztwru = S, t dla teg rztwru trzymamy: 1 6 κ = 100 m S = S m 1 = 8 ms m 1 = 80 µs cm 1.3. Ocena zdlnści elektrlitu d przenszenia ładunku na pdstawie przewdnści elektrlitycznej i przewdnści mlwej. Związek między przewdnścią elektrlityczną ( κ ) rztwru całkwicie zdyscjwaneg elektrlitu z ν z ν 1 [ S m ] κ = ν c z Fu ν gdzie: c[ml m -3 ], u i [m V -1 s -1 ]. K A a ruchliwścią jeg jnów (u i ) pisuje wzór: c z - F u - ) = ν c z F ( u u - ) -16 Odpwiedni zależnść przewdnści mlwej rztwru elektrlitu mcneg d ruchliwści jnów ma pstać: [S m ml 1 ] Λ = ( ν z Fu ν z - F u - )= ν z F ( u u - ) -17 m Jak widać wielkść ta składa się z udziałów pchdzących d mlwej przewdnści katinu ( λ Fu ) i aninu ( λ z Fu ): = z = Λ m = ν -17a λ νλ Isttnym jest, że mlwa przewdnść jnów i tym samym także mlwa przewdnść elektrlitu mgą być bliczne na pdstawie zmierznych ruchliwści jnów. Z danych dświadczalnych wynika, że przy rzcieńczeniu nieskńczenie dużym ruchliwść różnych jnów wykazuje zbliżne wartści, z zakresu m V -1 s -1. Jedynie katiny wdrwe H i wdrtlenkwe OH wykazują ruchliwść znacznie większą, dpwiedni 36, m V -1 s -1 i 0, m V -1 s -1. Jest t związane z mechanizmem wędrówki tych jnów, plegającym na przeskkach prtnu między sąsiednimi cząsteczkami wdy (patrz rys. 5.3 [3]). W przypadku częściw zdyscjwanych elektrlitów słuszne są analgiczne zależnści, jednak knieczne jest uwzględnienie stpnia dyscjacji. Wzry pisujące przewdnść elektrlityczna i przewdnść mlwą słabych elektrlitów mają pstać: 1 [ S m ] κ =α c ( ν z Fu ν z - F u - )=α c ν z F ( u u - ) -18 [S cm ml 1 ] Λm = α ( ν z Fu ν z - F u - )= α ν z F ( u u - ) -19 Λ = α( ν λ ν ) -19a m λ 13

14 Mlwe przewdnści jnów λ i λ w stałej temperaturze zależne są nie tylk d natury bu jnów, ale także w pewnym stpniu d stężenia elektrlitu (pprzez wpływ na ruchliwść jnów i zmianę stpnia dyscjacji elektrlitów słabych). W miarę rzcieńczania rztwru ddziaływania międzyjnwe maleją i wreszcie zanikają, a stpień dyscjacji elektrlitów słabych rśnie d α =1. W rezultacie w rzcieńczeniu nieskńczenie dużym przewdnści mlwe katinów i aninów siągają wartść maksymalną, nazywaną graniczną przewdnścią mlwą daneg jnu: λ z Fu = i λ = z Fu -0 Jedncześnie wartść maksymalną siąga przewdnść mlwa elektrlitu. Jest t tak zwana graniczna przewdnść mlwa elektrlitu, znaczana symblem. Wielkści te są charakterystyczne dla daneg elektrlitu w kreślnym rzpuszczalniku. W warunkach nieskńczenie dużeg rzcieńczenia zarówn dla mcnych jak i słabych elektrlitów spełnine jest praw niezależnej wędrówki jnów Khlrauscha: Λ m = ν λ ν λ Λ m -1 według któreg graniczna przewdnść mlwa elektrlitu równa jest sumie granicznych przewdnści mlwych pszczególnych jnów. Z prawa teg mżna skrzystać d kreślenia trudnych d zmierzenia granicznych przewdnści mlwych elektrlitów. Dla elektrlitów słabych przy załżeniu, że zmiana przewdnści mlwej ze stężeniem rztwru jest związana wyłącznie ze zmianą stpnia dyscjacji, z równania -19a i -1 wynika, że stsunek przewdnści mlwej rztwru elektrlitu danym stężeniu d granicznej przewdnści mlwej daneg elektrlitu kreśla wartść stpnia dyscjacji ( α ): α = Λ m / Λ m -.4. Wpływ stężenia rztwrów elektrlitów na przewdnść elektrlityczną i przewdnść mlwą Jak pkazuje rys.., w miarę zwiększania stężenia rztwru elektrlitu (zarówn mcneg jak i słabeg), pczątkw następuje stpniwy wzrst przewdnści elektrlitycznej ( κ ). Wbec słabeg tylk ddziaływania elektrstatyczneg między jnami w rzcieńcznych rztwrach jest t związane ze zwiększaniem się liczby jnów w jednstce bjętści rztwru. Jeżeli jednak w jednstce bjętści znajduje się craz więcej jnów, t ddziałują ne craz silniej ze sbą. W rezultacie w przypadku elektrlitów słabych maleje stpień dyscjacji, a w elektrlitach mcnych maleje ruchliwść jnów w plu elektrycznym. W rezultacie następuje spadek przewdnści elektrlitycznej, p siągnięciu przez nią pewnej wartści maksymalnej charakterystycznej dla daneg elektrlitu. 14

15 Rys... Wpływ stężenia na przewdnść elektrlityczną 1) elektrlitu mcneg i ) elektrlitu słabeg. Craz silniejsze ddziaływanie między jnami tłumaczy także zmniejszanie się wartści przewdnści mlwej twarzyszące wzrstwi stężenia rztwru elektrlitu. Przykłady zależnści przewdnści mlwej d stężenia elektrlitów mcnych i słabych ilustruje rys..3. Rys..3 Zależnść przewdnści mlwej elektrlitów mcnych i słabych d stężenia w rztwrze [] Stsunkw niewielkie zmiany przewdnści mlwej ( Λ m ) bserwwane są przy zmianie stężenia elektrlitów mcnych (np. KCl, KOH). Nawet przy dużym stężeniu w rztwrze elektrlity te wykazują wyską przewdnść mlwą Λ m. Natmiast elektrlity słabe (np. kwas ctwy) charakteryzują się znacznie niższą przewdnścią mlwą, jakklwiek mże na przyjmwać znaczne wartści przy nieskńczenie dużym rzcieńczeniu rztwru. 15

16 Khlrausch jak pierwszy zauważył na drdze dświadczalnej, że w zakresie niskich stężeń (< 0,01M) występuje liniwa zależnść przewdnści mlwej Λ rztwrów elektrlitów mcnych d pierwiastka z ich stężenia ( c ) i pdał następujący wzór empiryczny: Λ m = Λ m - k c 1/ -3 Λ m gdzie jest graniczną przewdnścią mlwą, w rzcieńczeniu nieskńczenie dużym, k t współczynnik prprcjnalnści zależny d stechimetrii sli, rdzaju rzpuszczalnika i temperatury. Wpływwi sił ddziaływania między jnami na prędkść wędrówki jnów i zależnści przewdnści mlwej d stężenia pświęcna jest znaczna część terii elektrlitów mcnych, pracwanej przez Onagera, która parta jest na mdelu atmsfery (chmury) jnwej Debye a-hückla [1,3]. Jak wiemy, mdel ten zakłada, że każdy jn w rztwrze tczny jest sferyczną chmurą jnów przeciwneg znaku ładunku wypadkwym równym c d wartści ładunkwi jnu centralneg. Birąc pd uwagę, że jn centralny i jny wchdzące w skład atmsfery jnwej pruszają się w plu elektrycznym w przeciwnym kierunku wyróżnin występwanie efektu relaksacyjneg i efektu elektrfretyczneg, jak efektów hamujących szybkść ruchu jnów. Efekt relaksacyjny związan z występwaniem późnienia w dtwarzaniu się kulistej symetrii atmsfery przeciwjnów wkół jnu centralneg, c pwduje zaburzenie struktury atmsfery jnwej ze sferycznie symetrycznej na elipsidalną (rys..4) i tym samym jest przyczyną pjawienia się pla działająceg w kierunku przeciwnym d zewnętrzneg pla elektryczneg. Rezultatem jest zmniejszenie efektywneg pla elektryczneg działająceg na jn centralny. m Rys..4. Odkształcenie kulistej symetrii chmury jnwej pd wpływem zewnętrzneg pla elektryczneg. Oczywiście p wyłączeniu zewnętrzneg pla elektryczneg sferyczna symetria atmsfery jnwej zstaje przywrócna, w czasie nazywanym czasem relaksacji atmsfery jnwej. Efektem elektrfretycznym nazwan hamwanie ruchu jnów wynikające z pru tarcia (lepkściweg) w związku z przemieszczaniem się w przeciwprądzie cząsteczek rzpuszczalnika wchdzących w skład tczek slwatacyjnych jnu centralneg i przeciwjnów. Im mniejsza jest lepkść rzpuszczalnika, tym bardziej efekt ten jest zauważalny. Wpływ zmiany lepkści rztwru na wartść granicznej przewdnści mlwej elektrlitu ujmuje empiryczna reguła Waldena, zgdnie z którą ilczyn lepkści rztwru i granicznej przewdnści mlwej przy T = cnst jest wielkścią stałą, charakterystyczną dla daneg układu: Λ m η= cnst -4 16

17 Matematyczne ujecie bu efektów, relaksacyjneg i elektrfretyczneg w terii Debye'a-Hückla i Onagera dprwadził d ptwierdzenia słusznści empirycznej reguły Khlrauscha na pdstawie następująceg równania pisująceg zależnść przewdnści mlwej d stężenia rztwru mcneg elektrlitu typu 1:1 (zakres stswalnści przy stężeniu < 0,01M): 1 [ Sm ml ] Λ m = Λ m (A Λ B) c -5 Stał się czywistym, że ruchliwść jnów maleje wprst prprcjnalne d pierwiastka kwadratweg z siły jnwej rztwru elektrlitu. Odpwiednie równanie dla słabeg elektrlitu uwzględnia stpień dyscjacji: m Λ m = αλ m α (A Λ B) α c -6 Przy zastswaniu jednstek SI i stężenia ml m -3 stałe A i B kreślają wyrażenia: 4 3/ = ε, 5 A, /( T) B =, / η( εt). Wartści tych stałych w przypadku wdy jak rzpuszczalnika wynszą A = 7, i B = 1, przy T=98 K. Ze względu na stsunkw nieduży zakres stężeń, dla których spełnine jest równanie Onagera zaprpnwanych zstał szereg mdyfikacji w pstaci równania Shedlvsky eg, Stkesa i Rbisna i wreszcie Fussa-Osagera: Λ m m m m 1/ Λ = Λ S c Eclg c Jc -7 gdzie S = A B, E stała zależna d przenikalnści elektrycznej, temperatury i przewdnści mlwej, J stała zależna d efektywnej średnicy jnwej. Aby eksperymentalnie wyznaczyć graniczną przewdnść mlwą elektrlitu mcneg należy zmierzyć pór elektryczny lub przewdnść kilku jeg rztwrów 1 różnych stężeniach. Przy znanej stałej (p [ m ]) sndy lub naczynia knduktmetryczneg dla każdeg z badanych rztwrów trzymuje się wtedy 1 1 klejn przewdnść elektrlityczną κ = p G = p / R [ Ω m ] i przewdnść mlwą Λ m [S m ml 1. P uzyskaniu liniweg wykresu zależnści Λ m d c 1/ (rys..5) typu y = ax b, gdzie y = Λ i x = c 1/ parametr b (punkt przecięcia prstej z sią rzędnych) kreśla graniczną przewdnść mlwą, Λ m. m Rys..5. Zależnść przewdnści mlwej d pierwiastka kwadratweg z mlweg stężenia rztwru elektrlitu. 17

18 Dla elektrlitów słabych częst kreśla się wartść krzystając z prawa niezależnej wędrówki jnów Khlrauscha (-1). Na przykład w taki spsób mżna bliczyć graniczną przewdnść mlwą kwasu mrówkweg przy skrzystaniu z eksperymentalnie wyznacznych wartści chlrku sdu i kwasu slneg: Λ HCOOH = ( λ Na = λ Λ HCOONa HCOO NaCl HCl Λ m Λ Λ = ) ( λ Na λ Cl ) ( λ Λ m dla rztwrów mrówczanu sdu, H λ Cl ) = λ H λ HCOO W celu wyznaczenia ruchliwści i granicznych mlwych przewdnści jnów mżna skrzystać z pmiaru tzw. liczb przenszenia jnów. Liczby przenszenia jnów w danym rztwrze elektrlitu definiwane są jak stsunek ładunku przenszneg przez dany rdzaj jnów d całkwiteg ładunku przepływająceg przez rztwór elektrlitu. Ładunki zaś (w plu elektrycznym kreślnym natężeniu) są pwiązane z ruchliwścią i tym samym z przewdnścią mlwą jnów: q ν Fz u ν λ ν λ t = = = = q q ν Fz u νfzu ν λ νλ Λm -8a q ν Fz u ν λ ν λ t = = = = q q ν Fz u ν Fz u ν λ ν λ Λ -8b Łatw mżna stwierdzić, że Z równań -8 wynika: raz t t = 1-9 ν ± λ± = t± Λm -30 λ± t± Λ u± = = m -31 ν Fz Fz Metda pmiaru liczb przenszenia jnów mówina jest w rzdz.4.5. ± ±.5. Zastswanie pmiarów przewdnści d wyznaczenia stałej równwagi dyscjacji jnwej w rztwrach słabych elektrlitów. Praw rzcieńczeń Ostwalda. Równwaga dyscjacji słabych elektrlitów jest szczególnym przypadkiem wśród równwag ustalających się w rztwrze elektrlitu w wyniku jeg ddziaływania z rzpuszczalnikiem i innymi substancjami (równwagi kwasw-zasadwe, ascjacji i kmplekswania, równwaga rzpuszczania sli [1, 3]). Jak wiadm, stan równwagi w reakcji dyscjacji słabeg elektrlitu z ± z ν z ν m K A na ν katinów K i ν aninów A, według równania (1-1), dzwierciedla mlwa termdynamiczna stała dyscjacji jnwej (elektrlitycznej) właściwa dla kreślnych wartści p i T = cnst. Przy przyjęciu mlweg systemu aktywnści dla reagentów i c = 1 ml dm 3 jak stężenia standardweg, stała ta zdefiniwana jest przez stsunek ilczynu aktywnści mlwych katinów i aninów w ptędze dpwiadającej ich współczynnikm stechimetrycznym d aktywnści niezdyscjwaneg elektrlitu. z 18

19 K ac (a = K z a ) ν (a A z Kν Aν ) ν = c ( ν ν K z ν z ν ) ( A ) γ γ K z A z c c c c Kν Aν γ Kν Aν = K c γ ν K z γ γ ν A z Kν Aν c -3 W praktyce częst stswana jest tak zwana przybliżna (pzrna) mlwa stała dyscjacji jnwej, K c, zdefiniwana za pmcą stężeń mlwych K c c K z c ν A z ν ( ) ( ) = c c -33 c Kν Aν c Zauważamy, że stałe K i K są wielkściami bezwymiarwymi. Obie te stałe, a,c c zmieniają się z temperaturą zgdnie z równaniem izbary van t Hffa [8]. Ich zależnść d ciśnienia zwykle nie jest uwzględniana, pnieważ równwaga dyscjacji dtyczy fazy skndenswanej i zatem wpływ ciśnienia jest zaniedbywalnie mały. Jednstkwą wartść c częst się pmija, pdając równania definicyjne dla termdynamicznej i przybliżnej mlwej stałej równwagi dyscjacji w frmie uprszcznej: K ac (a = K z a ) ν (a A z Kν Aν ν K ν ) ν = Kc ν γ ν K z γ γ ν A z K v A v -34 (c z ) (c A z ) K = K c -35 c A ν Jednak przy takim zapisie należy frmalnie traktwać równwagwe stężenie jnów raz cząsteczek jak wielkści bezwymiarwe, pdając zawsze wybrany stan standardwy. Uwzględnienie stpnia dyscjacji jnwej elektrlitu i wprwadzenie d równania -35 prawej strny wyrażeń 1-3 [ = αν c, = αν c i c K A ν ν c K z c A z = c (1 α) ], prwadzi d przybliżnej mlwej stałej dyscjacji elektrlitu w pstaci znanej pd nazwą prawa rzcieńczeń Ostwalda: ν ν ν α c ν1 c ν ν ( ) K = α c gdzie ν = ν ν. W szczególnym przypadku elektrlitów binarnych ( ν = ν = 1), jakim jest np. kwas ctwy, c = c = αc raz c KA = (1 α) c. Zatem: K c K A α c = α c 19

20 Z klei p uwzględnieniu związku między stpniem dyscjacji a przewdnścią mlwą rztwru kreślnym stężeniu ( Λ ) i graniczną przewdnścią mlwą ( Λ m ) w warunkach nieskńczneg rzcieńczenia (-, α = Λ m / Λ m ), trzymujemy: K c m Λ c = ( ) -38 Λ ( Λ Λ ) c m Jeżeli Λ m wrażne jest w jednstkach [Sm ml -1 ] a stężenie mlwe c i wymiar [ml dm 3 ], t statnie równanie należy zapisać jak: K m c m m 10 3 c 3 c m m m 3 c ma Λ 10 c = ( ) Λ ( Λ Λ ) 10 c m gdzie wyrażenia i 10 mają wymiar: [ dm m ][ml dm ] = [ml m 3 ]. Pamiętamy przy tym, że jeżeli ( κ ) zstał wyznaczne w [S m 1 ] dla rztwrów stężeniu c [ml dm 3 ], t celem pprawneg kreślenia wartści należy psłużyć się wyrażeniem 10 3 c, któreg jednstką jest [ml m -3 ] (wzór -14a). Wtedy: Λ m (10 3 Λ m c)[s m ml 1 ] [ml m 3 ] = κ [S m 1 ] -40 Równania -38 i -39 stanwią pdstawę knduktmetrycznej metdy wyznaczania stałej dyscjacji elektrlitycznej przy psługiwaniu się stężeniem rztwrów kwasu ctweg w jednstkach ml dm 3. P kilku przekształceniach równania -39 (zapis bu strn równania w frmie dwrtnści, bustrnne m ) pdzielenie przez (Λ i pmnżenie przez Λ m ) stwierdzić mżna występwanie liniwej zależnści 1/ Λ m d ilczynu Λ 3 m (10 c ): = Λ m (10 c) -41 Λ 3 m Λ m (10 c ) ( Λ m ) K c Z klei p uwzględnieniu wyrażenia -40 trzymujemy równanie liniwe (y = ax b): = κ -4 Λ 3 Λ (10 c ) ( Λ ) K m gdzie y [S m ml 1 ] 1 = 1/( m Λ m m ) i x = κ [S m 1 ]. c Rys..6. Zależnść 1/ Λm d κ. 0

21 Punkt przecięcia prstej z sią rzędnych (1/ Λ m ) wyznacza wartść b =1/( Λ m ). Zatem: 1 Λ m = [S m ml 1 ] b -43 P kreśleniu Λ m blicza się stałą dyscjacji Kc ze współczynnika kierunkweg prstej względem si dciętych: a [S m 1 ml] = (10 3 c 1 )( Λ Stąd K c = 1/ a m ) K c [ [ml m 3 1 ] [S m 3 b ( 10 c )( Λ m ) = a 10 3 c ml 1 ] ] Przykład: wyznaczenie stałej dyscjacji kwasu ctweg metdą knduktmetryczną. P wyznaczeniu stałej czujnika, p [m 1 ], mierzymy przewdnść (G) przygtwanych rztwrów CH 3 COOH różnych stężeniach c [ml dm -3 ] (zaczynając d rztwru najniższym stężeniu). Pzwala t na bliczenie przewdnści elektrlitycznej (κ = p/r = p G [S m -1 ]) klejnych rztwrów Λ 3 1/ Λ dla tych rztwrów. badanych i następnie m = κ /(10 c ) raz m P przedstawieniu trzymanych danych dświadczalnych na wykresie we współrzędnych y = 1/ Λm i x = κ (rys..6), dla trzymanej zależnści prstliniwej y = ax b mżna metdą graficzną dknać szacwania wartści współczynnika 3 m kierunkweg a = 1/[(10 c ) ( Λ ) Kc] [S m 1 ml]) raz parametru b = 1/ Λ [S m ml 1 ] -1 ) przy κ [S m 1 ] = 0. Metdę najmniejszych kwadratów wykrzystuje się d wyznaczenia dkładnych wartści parametrów regresji liniwej. Znając parametr b 1 bliczamy graniczną przewdnść mlwą Λ m = [S m ml 1 ] (wzór -43), b pnadt parametr ten mże psłużyć d bliczenia K c..6. Miareczkwanie knduktmetryczne. Analityczną metdą wykrzystującą pmiary przewdnści jest miareczkwanie knduktmetryczne. Mżna je stswać wtedy, kiedy substancje miareczkwane i miareczkujące różnią się przewdnścią jnwą. W ten spsób minimum przewdnści wyznacza punkt równważnikwy miareczkwania (patrz rys [3]. Przykładem mże być miareczkwanie kwasu slneg rztwrem NaOH. m 1

22 3. Półgniwa, gniwa Równwaga elektrchemiczna w półgniwach. Różnica ptencjałów na granicy fazy przewdzącej elektrny i przewdnika jnweg. Półgniw t układ złżny z dwóch lub więcej faz, w tym jednej przewdzącej elektrny (tak zwanej elektrdy) i innej będącej przewdnikiem jnwym (elektrlit w rztwrze lub w stanie stpinym). Na granicy fazy przewdzącej elektrny i przewdnika jnweg następuje kreślne przez ddziaływania elektrstatyczne specyficzne uprządkwanie elektrnów, jnów i dipli, płączne niekiedy z adsrpcją jnów i/lub cząsteczek diplwych. Pnadt między sąsiednimi fazami mgą w spsób samrzutny przechdzić cząstki bdarzne ładunkiem elektrycznym (elektrny lub jny), które uczestniczą w elektrchemicznej reakcji redukcji: νooks ν e e ν Red i/lub utleniania: R νr Red - ν e e Oks. ν O gdzie νo i νr t współczynniki stechimetryczne reagentów dpwiedni wyższym (Oks) i niższym (Red) stpniu utlenienia, ν e t współczynnik stechimetryczny elektrnów. Prwadzi t d pwstania różnicy w rzkładzie ładunków na granicy faz. Na przykład, p wprwadzeniu metalu d rztwru jeg z sli, katiny metalu ( M ) uczestnicząc w reakcji elektrredukcji pbierają elektrny z elektrdy i sadzają się pd pstacią atmów (M) na jej pwierzchni: z M z e M. Jedncześnie w reakcji utleniania, w innym miejscu danej elektrdy, katiny metalu przechdzą z elektrdy d rztwru, pzstawiając w niej z elektrny: M M z e, przy czym współczynnik stechimetryczny elektrnów jest równy wartściwści katinów uczestniczących w reakcji na granicy faz elektrda/rztwór elektrlitu, ν e = z. Przy zachwaniu warunków iztermiczn-izbarycznych (p, T = cnst) w większści półgniw w krótkim czasie ustala się charakterystyczna dla daneg układu dynamiczna międzyfazwa równwaga pdziału (rzkładu) nśników ładunku, decydująca różnicy ptencjałów elektrycznych między fazą stałą i rztwrem elektrlitu ( ϕ r ). Oznacza t, że w jednstce czasu taka sama liczba mli (dni) cząstek bdarznych ładunkiem (elektrnów lub jnów) przekazywana jest przez jednstkwą pwierzchnię granicy faz w bu kierunkach, d elektrdy d rztwru elektrlitu i dwrtnie. Tym samym znacza t, że jednakwa jest szybkść elektrchemicznej reakcji utleniania ( r ) i redukcji ( r ) w danym ks, ϕr red, ϕr półgniwie w stanie równwagi: 1 dn i r ϕ = r r r red, ϕ = r ks, ϕ = 3-1 r S dt a więc jednakwy jest strumień ładunków elektrycznych (nazywany prądem elektrycznym) przechdzących w bu kierunkach, przez granicę faz.

23 Stan równwagi w półgniwie kreślany jest mianem równwagi elektrchemicznej. Zgdnie z przyjętą knwencją (IUPAC) zapisując równanie stechimetryczne reakcji red-ks pzstającej w półgniwie w stanie równwagi należy umieszczać frmę utleniną p lewej strnie a frmę zredukwaną p prawej strnie równania (kierunek reakcji redukcji): ν ν e O Oks e νr Red 3- Miarą szybkści elektrchemicznej reakcji red-ks w stanie równwagi ( gęstść prądu wymiany: j = ν e F r ϕr r ϕ 3-3 r ) jest gdzie stała Faradaya, F = C ml 1, jest równa ładunkwi jaki niesie 1 ml elektrnów, względnie dwlnych jnów jedn-ddatnich lub jedn-ujemnych). Przyjmuje się, że w wyniku wyżej wymieninych zjawisk, t jest rientacji cząsteczek diplwych, adsrpcji jnów i przechdzenia naładwanych cząstek między elektrdą i rztwrem elektrlitu pwstaje na granicy faz tak zwana pdwójna warstwa elektryczna (electrical duble layer) utwrzna przez ładunki (ddatnie lub ujemne) na pwierzchni elektrdy i jny przeciwnym znaku, ale takiej samej bezwzględnej wartści ładunku w rztwrze sąsiadującym z pwierzchnią elektrdy. Rys Pdwójna warstwa elektryczna na granicy metal/rztwór elektrlitu. WPH i ZPH t wewnętrzna i zewnętrzna płaszczyzna Helmhltza. Według mdelu Sterna, łączącym w sbie mdel Helmhltza raz Guy a i Chapmana pd działaniem sił elektrstatycznych jny zbliżają się d pwierzchni elektrdy pkrytej mnwarstwą diplwych cząsteczek rzpuszczalnika na dległść kreślną przez ich warstwę slwatacyjną, twrząc sztywną cześć warstwy pdwójnej. Płaszczyznę przechdzącą przez śrdki ciężkści slwatwanych jnów, kreśla się mianem zewnętrznej płaszczyzny Helmhltza (ZPH). Pewna część jnów w wyniku ruchów mlekularn-kinetycznych twrzy tzw. dyfuzyjną część elektrycznej warstwy pdwójnej, przenikającej w głąb rztwru d zewnętrznej płaszczyzny Helmhltza. Ddatkw, niektóre jny p deslwatacji mgą zstać związane zaadsrbwane na pwierzchni elektrdy w wyniku działania sił van der Waalsa lub ddziaływania chemiczneg. Przez śrdki deslwatwanych i zaadsrbwanych jnów przechdzi tak zwana wewnętrzna płaszczyzna Helmhltza (WPH). 3

24 Rys. 3.1 przedstawia schematycznie spadek ptencjału w pdwójnej warstwie elektrycznej dla szczególneg przypadku granicy faz elektrda metaliczna/rztwór elektrlitu, gdzie ujemny ładunek elektrnów na pwierzchni metalu równważny jest przez ładunek slwatwanych jnów ddatnich nagrmadznych w warstwie pdwójnej. Jak widać, w wewnętrznej i zewnętrznej warstwie Helmhltza ptencjał zmienia się w przybliżeniu liniw ze wzrstem dległści d granicy faz, p czym w warstwie dyfuzyjnej zmienia się w spsób wykładniczy. Jednak, jeżeli adsrpcja deslwatwanych jnów ładunku przeciwnym d ładunku fazy stałej jest znaczna, t wtedy w dyfuzyjnym bszarze warstwy pdwójnej mże djść d zmiany znaku ptencjału w stsunku d ptencjału wnętrza rztwru. Przejście d wnętrza fazy jednrdnej lub wyjście z tej fazy 1 mla cząstek będących nśnikami z i ładunków elementarnych (e = 1, C = = 1, J V 1 ) związane jest nie tylk z wyknaniem pracy chemicznej (przeniesienie cząstki materialnej, także twrzenie lub rzerwanie wiązań chemicznych), ale również pracy elektrycznej kreślnej przez ilczyn ładunku elektryczneg z i F i wewnętrzneg ptencjału elektrstatyczneg (ϕ ) danej fazy (tak zwaneg ptencjału Galvanieg). Odpwiedni cząstkwa mlwa entalpia swbdna naładwanych cząstek w plu elektrycznym kreślana nazwą ptencjału elektrchemiczneg ( µ i ) definiwana jest przez sumę ptencjału chemiczneg ( µ i ) i pracy elektrycznej przeniesienia ładunku z i F z nieskńczenie wielkiej dległści w próżni d wnętrza rzważanej fazy lub dwrtnie: G µ i = = µ i zifϕ 3-4 n i T,p,n j i Zatem warunkiem równwagweg współistnienia dwóch lub więcej faz wymieniających cząstki bdarzne ładunkiem (i) jest równść ptencjałów elektrchemicznych tych cząstek we wszystkich fazach µ i( α) zifϕ( α) = µ i( β) zifϕ( β) 3-5 Wynika stąd, że wartści równwagwej różnicy wewnętrznych ptencjałów elektrstatycznych (Galvanieg) między elektrdą i elektrlitem w półgniwie ( ϕ), decyduje różnica ptencjałów chemicznych nśników ładunku w graniczących ze sbą fazach: ϕ = ϕ( α ) ϕ( β) = [ µ i( β) µ i( α) ]/ zif 3-6 Należy zauważyć, że statnia zależnść jest spełnina także dla dwlneg układu różnych faz metalicznych pzstających ze sbą w kntakcie. Bezwzględnej wartści różnicy wewnętrznych ptencjałów elektrstatycznych między elektrdą i elektrlitem ( ϕ) nie mżna wyznaczyć na drdze dświadczalnej. Zmierzyć mżna wyłącznie różnicę ptencjałów miedzy przewdami z takieg sameg metalu przyłącznych d elektrd półgniw zestawinych w gniw, czyli siłę elektrmtryczną gniwa, a więc względny ptencjał daneg półgniwa w stsunku d ptencjału inneg półgniwa. 4

25 Względny ptencjał elektryczny półgniwa znaczany jest symblem E O/R z indeksem dlnym pdającym rdzaj reagentów (w elektrlicie i/lub w fazie elektrdy) uczestniczących w reakcji red-ks daneg półgniwa (np. E, Zn / Zn E ). Zwykle względnym ptencjale półgniwa mówimy krótk ptencjał Cl / Cl,Pt półgniwa, zawsze pdając przy tym rdzaj półgniwa dniesienia. 3.. Rdzaje półgniw. Najprstsze półgniwa pwstają przez wprwadzenie elektrdy metalicznej (M) d z rztwru sli zawierającej katiny teg metalu ( M ) metalu (np. Zn /Zn; Cu /Cu). Określa się je nazwą półgniw I rdzaju. Mgą t być także półgniwa amalgamatwe z metalem rzpuszcznym w rtęci jak elektrdą, np. (Hg) Cd/Cd. Na granicy faz elektrda/rztwór elektrlitu w półgniwach I rdzaju ustala się dynamiczna równwaga w reakcji: z M z e M. Rys. 3.. Półgniwa Zn /Zn i Cu /Cu w stanie równwagi D grupy półgniw I rdzaju zaliczane są pnadt półgniwa gazwe, w których zapewniająca kntakt elektryczny blaszka z metalu szlachetneg (Pt pkryta czernią platynwą) mywana jest przez gaz ulegający elektrutlenieniu lub elektrredukcji d dpwiedniej frmy jnwej becnej w rztwrze elektrlitu. Należy tu np. półgniw wdrwe (H /H, Pt) i półgniw chlrwe (Cl - /Cl, Pt) z kwasem slnym jak elektrlitem, w których zachdzą dpwiedni reakcje: H e H i Cl e Cl - Rys Półgniw wdrwe i chlrwe. 5

26 Isttnym jest t, że zarówn reakcja elektrutleniania jak i elektrredukcji we właściwej dla daneg półgniwa parze red-ks, zachdzi zawsze przy udziale elektrdy jak akceptra lub dnra elektrnów, pdczas gdy w układach hmgenicznych następuje bezpśrednie przeniesienie elektrnów między reagentami. Jak półgniwa dniesienia stswane są najczęściej dwracalne względem aninów półgniwa II rdzaju, zbudwane z metalu pkryteg jeg trudn rzpuszczalną slą i zanurzneg d rztwru elektrlitu aninie wspólnym z slą trudn rzpuszczalną np. półgniw chlrsrebrwe Cl _ /AgCl/Ag, półgniw kalmelwe Cl _ /Hg Cl /Hg. W półgniwach tych zachdzą dpwiedni następujące reakcje: Hg Cl e Hg Cl i AgCl e Ag Cl a) b) Rys Zasada budwy półgniwa a) kalmelweg 1) Hg, ) Hg Cl 3) przegrda prwata 4) rztwór KCl, 5) prwaty kanalik 6) twór d wprwadzania elektrlitu i b) chlrsrebrweg 1) drut Ag pkryty AgCl, ) rztwór KCl 4) klucz elektrlityczny 5) przegrda prwata 6) szlif zapewniający kntakt miedzy rztwrami Inne półgniwa II rdzaju t: Hg, Hg SO 4 /SO - 4, Hg,HgO/ OH, Ag,AgI/ I. Jakklwiek w każdym półgniwie ustala się równwaga w reakcji red-ks, t nazwa półgniwa ksydacyjn-redukcyjne lub krótk red-ks zarezerwwana jest dla takich układów, które utwrzne są z metalu szlachetneg (Pt) w kntakcie z rztwrem zawierającym cząsteczki rganiczne lub jny daneg pierwiastka na różnym stpniu utlenienia; np. Fe 3, Fe /Pt, MnO 4 -, Mn /Pt, chinn, hydrchinn/pt). W reakcji elektrredukcji elektrny są pbierane z fazy metalicznej (elektrdy) przez cząsteczki lub jny pzstające p strnie elektrlitu, przy czym zmniejsza się ich stpień utlenienia (np. Fe 3 e Fe ). Z klei elektrny w reakcji elektrutleniania przekazywane są d elektrdy d cząsteczek lub jnów znajdujących się p strnie elektrlitu i tym samym zwiększa się ich stpień utlenienia (np. Fe Fe 3 e ). Gdy szybkści bu prcesów się zrównają (np. Fe 3 e Fe ), wówczas faza metaliczna siąga ptencjał równwagwy charakterystyczny dla daneg półgniwa red-ks. 6 6

27 Duże znaczenie praktyczne zyskały półgniwa interkalacyjne. W teg typu y półgniwach elektrdą jest związek metalu przejściweg ( M z y X z ) i/ lub grafit zdlny d dwracalneg wbudwania (interkalacji) jnów metali alkalicznych w przestrzenie międzywarstwwe i/lub luki sieci krystalicznej, a niewdny rztwór elektrlitu/ zawiera sól metalu alkaliczneg. Elektrredukcji katinów metalu przejściweg twarzyszy wprwadzenie równważnej ilści katinów (Li, Na lub K ) d sieci krystalicznej związku twrząceg elektrdę. Natmiast elektrutlenianiu metalu przejściweg twarzyszy pnwne przejście jnów metalu alkaliczneg d rztwru (deinterkalacja) rzdz Stan równwagi pisuje następujące równanie: x Li x e M y z X z y- Li x [M y (z-x) X z y- ]. Zjawisk interkalacji zachdzi również w półgniwach wdrkwych zbudwanych z takich stpów metali przejściwych i lantanwców (M), które charakteryzują się właściwścią dwracalnej srpcji wdru i twrzenia wdrku (MH). Równanie reakcji w takich półgniwach w stanie równwagi ma pstać: M H O e - MH OH - Szczególną grupę stanwią półgniwa jnselektywne z membraną selektywnie przepuszczającą tylk niektóre jny, z czym związane jest pwstanie różnicy ptencjałów p bu strnach membrany (np. w półgniwie szklanym (rzdz i 3.11 ) Równwaga elektrchemiczna w gniwach, schematy gniw według knwencji IUPAC, siła elektrmtryczna. Ogniw galwaniczne pwstaje z dwóch różnych półgniw, p zapewnieniu kntaktu między właściwymi dla nich rztwrami elektrlitów. Najprściej jest zbudwać gniw wtedy, kiedy w bu półgniwach występuje taki sam rztwór elektrlitu (np. w gniwie Westna, Clarka). Natmiast w przypadku półgniw z różnymi elektrlitami stswana jest membrana lub klucz elektrlityczny. Jest czywistym, że każdy elektrlit zawiera jny lub cząsteczki niezbędne dla przebiegu dpwiednich reakcji red-ks. Przykłady: gniw Westna (SEM = 1,0183 V): [ ]Cd (Hg) CdSO 4 8/3H O (nas.) Hg SO 4,Hg [] Rys.3.5. Schemat budwy gniwa Westna. 7

28 gniw cynkw-miedziane (Daniella) z membraną prwatą: [ ]Zn Zn SO 4 (c Zn ) Cu SO 4 (c Cu ) Cu [] Rys.3.6. Ogniw cynkw-miedziwe z membraną. gniw cynkw-miedziane z kluczem elektrlitycznym: [ ]Zn Zn SO 4 (c Zn ) Cu SO 4 (c Cu ) Cu [] Rys Ogniw cynkw-miedziwe z kluczem elektrlitycznym. Elektrdy płączne z zaciskami wltmierza dużym prze. Klucz elektrlityczny t dwrócna U rurka napełnina rztwrem elektrlitu jednakwej lub bardz zbliżnej ruchliwści aninów i katinów, (np KNO 3 ). Ogniw galwaniczne jest układem zdlnym d wyknania pracy elektrycznej w bwdzie zewnętrznym ksztem zmiany energii układu w wyniku przemian chemicznych. Jednak półgniwa pzstają niezmiennie w stanie równwagi elektrchemicznej przy braku płączenia zewnętrzneg i tym samym przepływu prądu elektryczneg przez gniw (I = 0). Mówimy wówczas gniwie twartym. Stan nieskńczenie bliski równwagi mże się też utrzymywać w gniwie p zwarciu jeg elektrd prem zewnętrznym bardz dużej wartści ( Ω ), w warunkach quasi-statyczneg przepływu ładunku elektryczneg, związaneg z chwilwym przepływem prądu znikm małym natężeniu (nawet mniejszym d prądu wymiany półgniw wchdzących w skład gniwa). 8

29 Zgdnie z pwszechnie przyjętą knwencją sztkhlmską (1953) budwę gniwa przedstawia się za pmcą schematów zapisywanych w następujący spsób: [-] M Red1 (a R1), Oks1 (a O1) Red (a R ), Oks (a O ) M [] 3-7 P lewej strnie schematu umieszczane jest półgniw niższej (tzn. bardziej ujemnej lub mniej ddatniej) wartści ptencjału ( ) E O1/R1, któreg elektrda stanwi biegun ujemny w gniwie. Natmiast p prawej strnie znajduje się półgniw wyższym (bardziej ddatnim lub mniej ujemnym) ptencjale ( ) E O/R, z inną parą red-ks, któreg elektrda jest biegunem ddatnim w gniwie. Przy tym względną wartść ptencjałów półgniw ustalana jest na pdstawie ich ptencjałów standardwych i wzru Nernsta (rzdz. 3.7). W każdym przypadku, p zewnętrznych strnach schematu przedstawiany jest skład faz stałych dpwiednich półgniw. Obecnść granicy faz zaznaczana jest liniami pinwymi. Pdaje się skład raz aktywnść lub stężenie reagentów a także elektrlitu nie birąceg udziału w reakcji gniwa raz rdzaj rzpuszczalnika. Jeżeli w reakcji półgniwa uczestniczy reagent w stanie gazwym, wówczas zapisywany jest rdzaj i aktywnść ciśnieniwa lub ciśnienie teg gazu. Stsuje się przerywaną linię pinwą dla znaczenia granicy dwóch rztwrów kntaktujących się przez membranę, a dwie linie ciągłe, gdy rztwry płączne są przez klucz elektrlityczny. Jedynie schematy tych gniw, których siła elektrmtryczna (SEM) ma dzwierciedlać znak ptencjału półgniwa w skali wdrwej przedstawiane są inaczej elektrda wdrwa umieszczana jest zawsze p lewej strnie schematu (rzdz.3.7). Wyznaczaną w warunkach bwdu twarteg lub quasi-statyczneg przepływu granicznie małeg ładunku, różnicę ptencjałów elektrycznych między przewdami z takieg sameg metalu, przyłącznymi d elektrd dwracalnych półgniw w stanie równwagi elektrchemicznej kreśla się mianem siły elektrmtrycznej (SEM) i znacza symblem E. Jest czywistym, że SEM gniwa ma wartść ddatnią wtedy, kiedy zstaje zmierzna lub bliczna jak różnica między wyższym (bardziej ddatnim lub mniej ujemnym) ptencjałem półgniwa, któreg elektrda pełni rlę bieguna ddatnieg w gniwie ( [ ] E O /R ), a niższym (mniej ddatnim lub bardziej ujemnym) ptencjałem półgniwa z elektrdą stanwiącą biegun ujemny w gniwie ( E O1/R1): [ ] [ ] E = E E O /R O1/R1 > W przeciwnym razie SEM ma wartść ujemną: [ ] [ ] E = E O 1/R1 E O /R < 0 Łatw mżemy sprawdzić, że ddatnią wartść SEM pkaże wltmierz ( dużym prze) np. dla gniwa Daniella wtedy, kiedy przewdnik metaliczny płączny z elektrdą Cu ( wyższym ptencjale) zstanie przyłączny d ddatnieg zacisku wltmierza a taki sam przewdnik metaliczny płączny z elektrdą Zn ( niższym ptencjale) zstanie przyłączny d ujemneg zacisku wltmierza. [ ] 3-9 9