Ćwiczenie 23. Maria Bełtowska-Brzezinska. ZALEŻNOŚĆ POTENCJAŁU PÓŁOGNIWA SREBRNEGO OD STĘŻENIA JONÓW Ag + W ROZTWORZE

Transkrypt

1 Ćwiczenie 23 aria Bełtwska-Brzezinska ZALEŻNOŚĆ POTENCJAŁU PÓŁOGNIWA SREBRNEGO OD STĘŻENIA JONÓW Ag + W ROZTWORZE Zagadnienia: Półgniwa rdzaje, budwa, reakcje, względna skala ptencjałów, wzór Nernsta. Ogniwa galwaniczne, przewidywanie kierunku reakcji p płączeniu półgniw przewdnikiem zewnętrznym; pmiar napięcia gniwa twarteg - siły elektrmtrycznej (SE); zależnść między SE gniwa a aktywnścią reagentów uczestniczących w reakcji gniwa. Ptencjał dyfuzyjny. Aktywnść jnów, średnia aktywnść elektrlitu, zależnść między średnim współczynnikiem aktywnści elektrlitu a siłą jnwą (równanie Debye'a Hückla). Ptencjał chemiczny i elektrchemiczny. 1. Półgniw, rdzaje półgniw, gniw galwaniczne Półgniwem nazywamy układ złżny z dwóch lub więcej faz, w tym jednej przewdzącej elektrny (tzw. elektrdy) i innej będącej przewdnikiem jnwym (elektrlit w rztwrze, w stanie ciekłym lub stpinym), między którymi wymieniane są cząstki bdarzne ładunkiem elektrycznym (elektrny lub jny) uczestniczące w elektrchemicznej reakcji utleniania i redukcji. W warunkach iztermiczn-izbarycznych, w większści półgniw szybk ustala się międzyfazwa równwaga pdziału nśników ładunku (równwaga elektrchemiczna), decydująca różnicy ptencjałów elektrycznych między fazą stałą i elektrlitem. Najprstsze półgniwa pwstają przez wprwadzenie metalu d rztwru sli teg metalu (np. Zn 2+ /Zn; Cu 2+ /Cu). Określa się je nazwą półgniw I rdzaju. D tej grupy zaliczane są też półgniwa gazwe (np. półgniw wdrwe H + /H 2, Pt; półgniw chlrwe Cl _ /Cl 2, Pt). Z innych półgniw najczęściej stswane są w praktyce półgniwa II rdzaju (metal pkryty jeg trudn rzpuszczalną slą w elektrlicie zawierającym wspólny anin; np. Cl _ /AgCl/Ag) raz półgniwa kreślane mianem ksydacyjn-redukcyjnych lub krótk redks (metal szlachetny w rztwrze zawierającym cząsteczki rganiczne lub jny daneg pierwiastka różnym stpniu utlenienia; np. Fe 3+, Fe 2+ /Pt).

2 Z dwóch półgniw pwstaje gniw, jeżeli elektrlity tych półgniw graniczą ze sbą przez przepuszczalną dla jnów membranę lub klucz elektrlityczny. Niekiedy też gniw mżna utwrzyć umieszczając dwie różne elektrdy w tym samym elektrlicie. Ogniwa pzstają niezmiennie w stanie równwagi elektrchemicznej przy braku płączenia zewnętrzneg i tym samym przepływu prądu elektryczneg między elektrdami ( I 0). ówimy wówczas gniwie twartym. Stan nieskńczenie bliski równwagi mże się też utrzymywać w gniwie pdczas chwilweg przepływu znikm małeg natężenia prądu (mniejszeg d prądu wymiany w każdym z półgniw). 2. Ptencjał półgniwa, siła elektrmtryczna Elektrchemiczną reakcję redks półgniwa w stanie równwagi dzwierciedla gólne równanie, zapisywane w kierunku redukcji (knwencja IUPAC): O Oks + n e R Red (1) gdzie O i R t współczynniki stechimetryczne reagentów dpwiedni wyższym (Oks) i niższym (Red) stpniu utlenienia, n współczynnik stechimetryczny elektrnów. Isttnym jest t, że zarówn reakcja elektrutleniania jak i elektrredukcji we właściwej dla daneg półgniwa parze Oks-Red, zachdzi zawsze przy udziale elektrdy jak akceptra lub dnra elektrnów, pdczas gdy w układach hmgenicznych następuje bezpśrednie przeniesienie elektrnów między reagentami. I tak w półgniwach (I rdzaju) utwrznych z metalu i rztwru dpwiedniej sli pdczas reakcji elektrredukcji (synnim: reakcja katdwa) katiny becne w elektrlicie pbierają elektrny z elektrdy i sadzają się pd pstacią atmów na jej pwierzchni (np. Zn e Zn). Odwrtnie, w reakcji elektrutleniania (synnim: rekcja andwa) katiny przechdzą z sieci krystalicznej elektrdy d elektrlitu, pzstawiając w niej elektrny (np. Zn Zn e ). Z klei w półgniwach ksydacyjn-redukcyjnych w reakcji elektrredukcji (katdwej) elektrny są pbierane z elektrdy przez cząsteczki lub jny pzstające p strnie elektrlitu, przy czym zmniejsza się ich stpień utlenienia (np. Fe 3+ + e Fe 2+ ). Przeciwnie, pdczas reakcji elektrutleniania (andwej), elektrny przekazywane są d elektrdy d cząsteczek lub jnów znajdujących się p strnie elektrlitu i tym samym zwiększa się ich stpień utlenienia (np. Fe 2+ Fe 3+ + e ). Natmiast w półgniwach II rdzaju, katiny przechdzą przez granicę faz metal/trudn

3 rzpuszczalna sól, zaś między trudn rzpuszczalną slą i elektrlitem wymieniane są aniny. W półgniwie znajdującym się w stanie równwagi szybkść reakcji elektrutleniania (andwej) i elektrredukcji (katdwej) są sbie równe. Oznacza t, że w jednstce czasu taka sama liczba cząstek naładwanych przechdzi z elektrdy d elektrlitu jak i w kierunku przeciwnym. amy więc d czynienia z równwagą dynamiczną. Jeżeli czas jej ustalania jest wystarczając krótki dla celów praktycznych, wówczas mówi się w elektrchemii półgniwie dwracalnym. Z termdynamiki wiadm, że stan równwagi w układzie dwufazwym ( i ) zawierającym cząstki bjętne elektrycznie (j) zstaje siągnięty wówczas, gdy ptencjał chemiczny (cząstkwa mlwa entalpia swbdna) pszczególnych składników przyjmuje jednakwą wartść w każdej z faz: j ( ) j( ) (2) Natmiast warunek równwagweg współistnienia dwóch faz wymieniających cząstki naładwane (i) pisuje równanie: i ( ) nif( ) i( ) nif( ) (3) Przeniesienie d wnętrza fazy jednrdnej lub wyjście z tej fazy 1 mla cząstek będących nsnikami n i ładunków elementarnych (e = 1, C = 1, J V 1 ) zwiazane jest bwiem nie tylk z wyknaniem pracy twrzenia lub rzerwania wiązań chemicznych, ale także pracy elektrycznej kreślnej przez ilczyn ładunku elektryczneg n i F i wewnętrzneg ptencjału elektryczneg ( ) danej fazy. Wewnętrzny ptencjał elektryczny fazy nazywany jest ptencjałem Galvanieg; F = C ml 1 znacza stałą Faradaya. Z równania (3) wynika, że wartść równwagwej różnicy ptencjałów wewnętrznych między elektrdą i elektrlitem w półgniwie ( ), nazywanej napięciem Galvanieg, jest kreślna przez różnicę ptencjałów chemicznych nśników ładunku w graniczących ze sbą fazach: [ ) ] n i F (4) ( ) ( ) i ( ) i ( / Należy zauważyć, że statnia zależnść jest spełnina także dla dwlneg układu złżneg z różnych faz metalicznych. Na drdze dświadczalnej nie mżna wyznaczyć bezwzględnej wartści różnicy wewnętrznych ptencjałów elektrycznych między elektrdą i elektrlitem. Pmiarm dstępna jest jedynie różnica ptencjałów wewnętrznych między jednakwymi chemicznie przewdami (z takieg sameg metalu) płącznymi z elektrdami dwu półgniw zestawinych w

4 gniw. Tę różnicę ptencjałów mierzną w warunkach bezprądwych, a wiec dla gniwa w stanie równwagi elektrchemicznej, nazywa się siłą elektrmtryczną gniwa (SE) lub napięciem gniwa twarteg (OCV), względnie napięciem w warunkach bezprądwych i znacza symblem E. Inaczej mówiąc, zmierzyć mżna wyłącznie względną wartść ptencjału daneg półgniwa w stsunku d inneg półgniwa, p zestawieniu ich w gniw. Względny ptencjał elektryczny półgniwa znaczany jest symblem E O/R indeksie któreg wymieniny jest rdzaj reagentów uczestniczących w reakcji redks daneg półgniwa. Pdawana jest też zawsze elektrda dniesienia. Zwykle względnym ptencjale półgniwa mówimy krótk ptencjał półgniwa., w 3. Schematy gniw, knwencja IUPAC Birąc pd uwagę dane dświadczalne, na międzynardwej knferencji IUPAC w Sztkhlmie w rku 1953 przyjęt szereg knwencji dtyczących spsbu zapisu schematów gniw galwanicznych i równań stechimetrycznych reakcji zachdzących w gniwach, jak również znaku SE raz definicji i znaku względnych ptencjałów elektrycznych półgniw. Pstanwin, że w zapisie schematu wszystkich gniw, pza tymi które mają dzwierciedlać znak ptencjału półgniwa w skali wdrwej (patrz rzdz. 6), należy p lewej strnie umieszczać półgniw stanwiące biegun ujemny w gniwie ( niższej wartści ptencjału E ( ) O 1/R 1 ), gdzie pdczas wyładwania gniwa zachdzi samrzutnie reakcja elektrutleniania (patrz rzdz. 4). Natmiast półgniw stanwiące biegun ddatni w gniwie ( wyższym ptencjale E ( ) O 2 /R 2 ), w którym pdczas pracy gniwa zachdzi reakcja elektrredukcji, należy umieszczać p prawej strnie schematu. P zewnętrznych strnach schematu przedstawiany jest skład faz stałych dpwiednich półgniw. Obecnść granicy faz zaznaczana jest liniami pinwymi. Pdaje się skład raz aktywnść lub stężenie reagentów a także elektrlitu nie birąceg udziału w reakcji gniwa raz rdzaj rzpuszczalnika. Jeżeli w reakcji półgniwa uczestniczy reagent w stanie gazwym, wówczas zapisywany jest rdzaj i ciśnienie teg gazu. Stsuje się przerywaną linię pinwą dla znaczenia granicy dwóch rztwrów kntaktujących się przez membranę, a dwie linie ciągłe, gdy rztwry płączne są przez klucz elektrlityczny. Ogólny zapis schematu gniwa jest następujący: [ ] Red ( a ), Oks ( a ) Red ( a ), Oks ( ) [+] (5) 1 R1 1 O1 2 R2 2 ao2

5 Jak przykład mgą psłużyć schematy dla gniwa Daniella (6), gniwa wdrw-tlenweg (7) lub gniwa Westna (8) [ ] Zn Zn 2+ (a Zn 2+) Cu 2+ (a Cu 2+) Cu [+] (6) [ ] Pt, H 2 H 2SO 4 ( a ) lub KOH ( a ), H 2O O 2, Pt [+] (7) [ ] Hg(Cd) CdSO 4 (rztwór nas.) Hg 2SO 4 Hg [+] (8) Na mierzną wartść SE składają się wszystkie różnice ptencjałów (napięć Galvanieg) występujące na pszczególnych granicach faz w danym układzie, a więc nie tylk na granicy faz między elektrdami i elektrlitem w półgniwach, ale także na granicy między metalem przewdu zewnętrzneg i elektrdami i pnadt na granicy zetknięcia elektrlitów bu półgniw. Ta statnia różnica ptencjałów nazywana jest ptencjałem dyfuzyjnym i znaczana symblem E D (względnie E d ). Dla znaczenia SE gniw bez ptencjału dyfuzyjneg ( E D = 0) stswany jest symbl E, natmiast w przypadku gniw z ptencjałem dyfuzyjnym mżna stswać symbl E. Związek między E i E pisuje wyrażenie: t t E E t E D (9) Jest prawidłwścią charakterze gólnym, że SE gniwa ma wartść ddatnią jeżeli zstaje wyznaczna przez różnicę między wyższym ptencjałem półgniwa pełniąceg rlę bieguna ddatnieg ( E ( ) O 2 /R 2 ( ) O 1/R 1 niższym ptencjałem półgniwa będąceg biegunem ujemnym ( E ): ( ) O 2 /R 2 ( ) O 1/R 1 W przeciwnym razie SE ma wartść ujemną: ), a E E E 0 (10) ( ) O 1/R 1 ( ) O 2 /R 2 E E E 0 (11) Birąc ten fakt pd uwagę, w knwencji IUPAC przyjęt zasadę, że bliczając SE dla zapisaneg schematu gniwa należy dejmwać d ptencjału równwagweg półgniwa umieszczneg p prawej strnie ( E P ) dpwiedni ptencjał półgniwa znajdująceg się p strnie lewej ( E L ): E E P E L (12) Oczywiście w bu przypadkach ptencjały półgniw muszą być pdane w stsunku d jednakwej elektrdy dniesienia.

6 Przy takim pstępwaniu, dla przedstawineg pwyżej schematu gniwa Westna (8) trzymujemy: E E E = 1,0183 V. 2 SO 4 /Hg 2SO 4/Hg 2 Cd /(Cd)Hg Natmiast przy dwrtnym zapisie schematu teg gniwa, SE bliczna według wyrażenia (12) będzie wielkścią ujemną: ( ) ( ) E E P E L E E 1,0183 V. Należy pamiętać, że gdy przez gniw prze wewnętrznym R w płynie prąd elektryczny natężeniu I, t mierzne w takich warunkach napięcie gniwa (U) ma mniejszą wartść d napięcia gniwa twarteg, czyli d siły elektrmtrycznej. Jeżeli pminąć zjawisk pru kinetyczneg i zmian stężenia reagentów w gniwie pdczas wyładwania t U E I (13) 4. Ogniw jak źródł energii elektrycznej, rdzaje gniw R w P płączeniu elektrd gniwa galwaniczneg za pmcą zewnętrzneg przewdnika metaliczneg następuje w nim przepływ elektrnów (prądu elektryczneg) i wyknana zstaje praca elektryczna ( w e ). a t czywiście miejsce wtedy, kiedy gniw zstał utwrzne z półgniw różnych wartściach ptencjału. W trakcie pracy (wyładwania) gniwa elektrny są sukcesywnie dstarczane d bwdu zewnętrzneg z półgniwa będąceg biegunem ujemnym w gniwie ( E ( ) O 1/R 1 reakcji utleniania czyli w tzw. reakcji andwej: ), gdzie są ne uwalniane w elektrchemicznej R 1 Red 1 O 1 Oks 1 + n e (14) Z klei elektrny dpływające pprzez bwód zewnętrzny d półgniwa będąceg biegunem ddatnim w gniwie ( E ( ) O 2 /R 2 ) są tam zużywane w elektrchemicznej reakcji redukcji czyli w tzw. reakcji katdwej, najczęściej z udziałem innej pary redks: O 2 Oks 2 + n e R 2 Red 2 (15) Odpwiedni d natury reakcji (14) i (15) półgniw ujemne w gniwie kreślane jest mianem andy a półgniw ddatnie nazywane jest katdą (dwrtnie niż w przypadku elektrlizera). Jest czywistym, że przepływwi elektrnów w bwdzie zewnętrznym twarzyszy przepływ naładwanych cząstek w bwdzie wewnętrznym, w elektrlicie zawartym między elektrdami. Katiny wędrują w kierunku elektrdy ddatniej (katdy),

7 gdzie ulegają redukcji. Przepływ aninów dbywa się w kierunku przeciwnym. Reakcje elektrutleniania (14) i elektrredukcji (15), dpwiedni w półgniwie ujemnym i ddatnim, składają się na sumaryczną reakcję gniwa zachdzącą samrzutnie pdczas jeg wyładwania. Równanie pisujące tę reakcję (16) trzymujemy przez zsumwanie strnami równań (14) i (15): R 1 Red 1 + O 2 Oks 2 O 1 Oks 1 + R 2 Red 2 (16) Na przykład, reakcję zachdzącą samrzutnie pdczas pracy gniwa Daniella (6) pisuje sumaryczne równanie Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu. Składają się na nią reakcja rzpuszczania cynku i sadzania miedzi. Z klei w gniwie wdrw-tlenwym (7), utwrznym z półgniwa wdrweg i półgniwa tlenweg ma miejsce samrzutna reakcja twrzenia wdy: 1/2O 2 + H 2 H 2O. Składają się na nią reakcja elektrutleniania wdru na elektrdzie ujemnej i elektrredukcji tlenu na elektrdzie ddatniej. Reakcje te przy zastswaniu elektrlitu ph < 7 pisują równania: H 2 2H e i 1/2O 2 + 2H e H 2O. Knsekwentnie, na pdstawie równania reakcji gniwa zapisujemy dpwiedni schemat gniwa w taki spsób, aby wynikająca z równania reakcja elektrutleniania zachdziła w półgniwie lewym (ujemnym), a reakcja elektrredukcji w półgniwie prawym (ddatnim). ówimy chemicznym gniwie galwanicznym lub chemicznym źródle energii, jeżeli praca elektryczna ( w e ) związana z przeniesieniem ładunku ( q ) w bwdzie zewnętrznym, między ujemnym a ddatnim biegunem gniwa, wyknywana jest ksztem zmniejszania się entalpii swbdnej w sumarycznej przemianie chemicznej ( r G ) przebiegającej z udziałem różnych par redks w półgniwach. Pdbnie jak gniw wdrw-tlenwe, także wiele innych gniw chemicznych znalazł zastswanie w praktyce jak źródł energii w rzmaitych urządzeniach przenśnych. W przypadku spełnienia kryterium dwracalnści materiałwej i energetycznej gniwa mżna p wyładwaniu pnwnie naładwać. Takie dwracalne gniwa nazywane są częst akumulatrami, lub gniwami drugieg rdzaju. Jeżeli jednak ba półgniwa są jednakwe pd względem natury chemicznej, natmiast różnią się stężeniem elektrlitu bądź ciśnieniem gazu lub stężeniem amalgamatu w elektrdach, t wówczas takie gniw nsi nazwę stężeniweg. Zarówn w reakcji utleniania jak i redukcji uczestniczą w tym przypadku takie same pary reagentów Oks i Red w każdym z półgniw. Pdczas pracy gniwa stężeniweg następuje dpwiedni

8 wyrównanie stężenia elektrlitu, ciśnienia gazu, lub stężenia amalgamatu, natmiast nie dknują się w takim układzie żadne przemiany chemiczne. 5. Związek między SE i zmianą entalpii swbdnej w reakcji gniwa Tak jak w przypadku każdej reakcji chemicznej, zmiana mlwej entalpii swbdnej w reakcji gniwa ( r G ) w danych warunkach p i T = cnst jest równa sumie ilczynów współczynników stechimetrycznych ( i ) i mlwych entalpii swbdnych twrzenia reagentów, twgi. żna ją też wyrazić przez sumę współczynników stechimetrycznych i dpwiednich ptencjałów chemicznych ( i): G r G r i tw G RT ln( a / c i i [ i i tw G i ) G RT ln( a / c )] r i RT ln ( a / c ) i i (17a) i r G ii i[ i RT ln( ai / c )] rg RT ln ( ai / c ) (17b) gdzie dla warunków standardwych rg itwgi ii, symbl znacza ilczyn, R = 8,314 [J ml 1 ] stała gazwa, T [K] temperatura, c a i aktywnść reagentów, stężenie standardwe. Stanem dniesienia jest stan czystej substancji i stan rztwru dsknałeg stężeniu 1 ml dm -3, dla któreg mlwe współczynniki aktywnści są równe jednści ( R 1, O 1 ) i zatem a c. Współczynniki stechimetryczne ( i ) prduktów traktujemy jak ddatnie, zaś substratów jak ujemne. Ogniw wyknuje maksymalną pracę elektryczną ( w e, max ) w bwdzie zewnętrznym pdczas kwasistatyczneg wyładwania, t jest przy przepływie granicznie małeg natężenia prądu i zatem przy nieskńczenie małym dchyleniu układu d stanu równwagi elektrchemicznej. Wartść tej pracy jest kreślna przez ilczyn ładunku (q) i siły elektrmtrycznej gniwa: we, max q E (gdzie q 0 i E 0 ). P twarciu bwdu zewnętrzneg gniw pwraca d stanu pczątkweg. Jeżeli załżymy, że w warunkach iztermiczn-izbarycznych ulega przemianie tyle mli reagentów, ile wynszą ich współczynniki stechimetryczne ( i ) w sumarycznym równaniu reakcji gniwa (16) t wówczas przez układ przepływa n mli elektrnów, a więc ładunek q n F kulmbów. W takim przypadku maksymalna praca elektryczna wyknana przez gniw w bwdzie zewnętrznym jest równa zmianie mlwej entalpii swbdnej w zachdzącej w nim reakcji ( ): G r

9 we, max n F E = G (18) Pdbnie w warunkach standardwych ( p = 1, Nm -2, T= 298,15K): r G r n F E = (18a) Z równań 18 i 19 wynikają następujące wniski: 1) gniw wyknuje tym większą pracę im większa jest różnica ptencjałów między półgniwami 2) na pdstawie wartści entalpii swbdnej reakcji dla daneg składu gniwa mżna kreślić siłę elektrmtryczną ( E ), czyli napięcie gniwa w warunkach bezprądwych. Związek między SE a aktywnścią reagentów ( a i ) uczestniczących w reakcji gniwa pisuje równanie Nernsta: E E RT ai ln nf c νi νi 2,303RT ai E lg (19) nf c Równanie t łatw mżna wyprwadzić pdstawiając prawą strnę równania (17a) lub (17b) d równania (18) i następnie uwzględniając równanie (18a). Dla reakcji gniwa pisanej równaniem (16) wzór (19) przyjmuje pstać: R 1 νo 1 O2 νr 2 2,303RT ( ao 1 / c ) ( ar 2 / c ) E E lg (19a) νr 1 ν nf ( a / c ) ( a / c ) O 2 gdzie 2,303RT / F = 0,059 V przy T = 298,15 K. Jest czywistym, że każde gniw mże wyknywać pracę elektryczną aż d mmentu kiedy jeg reakcja sumaryczna siągnie stan równwagi chemicznej, a ptencjały półgniw ulegają zrównaniu ( = 0 i SE = 0). 6. Znak ptencjału półgniwa w knwencji IUPAC Celem jednznaczneg prównania ptencjałów półgniw wprwadzn pwszechnie umwną skalę względnych ptencjałów półgniw, zwaną skalą wdrwą. Ustaln, że pd pjęciem ptencjału półgniwa ( E O/R ) w tej skali należy rzumieć SE gniwa (bez ptencjału dyfuzyjneg) utwrzneg z daneg półgniwa i standardweg półgniwa wdrweg (elektrda Pt mywana wdrem pd ciśnieniem p =1, N m 2, w kntakcie z rztwrem ph = 0). Inaczej mówiąc, w H 2 skali wdrwej zdefiniwan ptencjał półgniwa przez różnicę ptencjałów wewnętrznych między przewdami z identyczneg metalu, przyłącznymi d elektrdy rzważaneg półgniwa i standardweg półgniwa wdrweg. Przyjęt przy tym, że ptencjał standardweg G r

10 H /H2 półgniwa wdrweg jest równy zeru w każdej temperaturze, E 0, c dpwiada r G 0 dla reakcji wymiany elektrnów między prtnami i wdrem cząsteczkwym. Uwzględniając dane dświadczalne przyjęt w knwencji IUPAC, że psługując się skalą wdrwą należy nadać znak ddatni ptencjałwi takieg półgniwa (np. miedziweg, E Cu 2 /Cu = +0,34 V) w którym pdczas pracy w gniwie ze standardwym półgniwem wdrwym przebiega samrzutnie reakcja elektrredukcji związana ze zmniejszeniem się entalpii swbdnej układu (np. rgre d 130 kj/ml dla sumarycznej reakcji H 2 + Cu 2+ 2H + +Cu i tym samym dla reakcji Cu e Cu). Wówczas bwiem rzpatrywane półgniw stanwi biegun ddatni w układzie ze standardwym półgniwem wdrwym. Z klei znak ujemny należy nadać ptencjałwi półgniwa (np. cynkweg, E = 0,76 V) wtedy, kiedy zmiana entalpii swbdnej w Zn 2 /Zn reakcji elektrredukcji ma wartść ddatnią (np. rgre d 147 kj/ml dla reakcji Zn e Zn i także dla sumarycznej reakcji H 2 + Zn 2+ 2H + +Zn). W takim półgniwie zachdzi w spsób samrzutny reakcja elektrutleniania i tym samym stanwi n biegun ujemny w układzie ze standardwym półgniwem wdrwym. Knsekwentnie, w zapisie schematu gniwa, któreg SE ma być równa c d znaku i wartści ptencjałwi półgniwa względem standardweg półgniwa wdrweg, t statnie należy umieszczać p lewej strnie schematu. Przykład: Pt,H 2 (p = 1, Nm 2 H + ( a = 1 ml dm H 3 ) Cu 2+ ( a 2 ) Cu Pt,H 2 (p = 1, Nm 2 H + ( a = 1 ml dm H 3 ) Zn 2+ ( a 2 ) Zn Znak i wartść SE kreślnej zgdnie z wyrażeniem (12) dla pwyższych schematów kreślają znak i wartść ptencjału daneg półgniwa w skali wdrwej. Częst jednak w pmiarach względneg ptencjału półgniw zamiast standardweg półgniwa wdrweg stswane są inne półgniwa prównawcze, takie jak półgniw chlrsrebrne (KCl/AgCl/Ag), czy kalmelwe (KCl/Hg 2Cl 2/Hg), ściśle kreślnej wartści ptencjału względem standardweg półgniwa wdrweg. Tteż bk ptencjału półgniwa knieczne jest pdanie rdzaju półgniwa prównawczeg. Cu Zn

11 7. Równanie Nernsta dla półgniw Związek między ptencjałem równwagwym półgniwa ( E O/R ) a aktywnścią reagentów we właściwej reakcji redks w stanie równwagi (równanie 1) pisuje równanie Nernsta w pstaci: E O/R O νr 2,303RT ( ar / c ) EO/R lg (20) ν nf ( a / c ) O gdzie a R i a O [ml/dm 3 ] dpwiedni aktywnść mlwa frmy zredukwanej i utleninej dniesine d stanu (standardweg) jedn mlweg układu dsknałeg ( c = 1 ml/dm 3 ). E O/R znacza ptencjał standardwy półgniwa, któreg wartść jest równa wartści ptencjału równwagweg E O/R przy a R = a O, lub w szczególnych przypadkach przy a R = a O = c. Pwyższe równanie łatw mżna wyprwadzić psługując się równaniem Nernsta dla gniwa tak zapisanym schemacie jak przy ustalaniu znaku ptencjału półgniwa (patrz rzdz. 6), gdzie p prawej strnie znajduje się interesujące nas półgniw red-ks, a p lewej strnie standardwe półgniw wdrwe. Dla wielu układów nie są znane wartści współczynników aktywnści. Na gół zatem psługujemy się taką pstacią równania Nernsta dla półgniw, w której w charakterze zmiennych występują stężenia mlwe reagentów c R i c O : ' E O/R O νr ' 2,303RT ( cr / c ) EO/R lg (21) ν nf ( c / c ) O zaś E O/R w równaniu (21) znacza frmalny ptencjał standardwy daneg półgniwa związany z ptencjałem standardwym ( E O/R ) następującą zależnścią: ν R R ν O O ' 2,303RT E O/R EO/R lg (22) nf Wszystkie czynniki wpływające na wartść mlwych współczynników aktywnści, jak siła jnwa, slwatacja czy ascjacja wpływają jak wynika z równania (22) na wartść E. ' O/R W praktyce równanie Nernsta dla półgniw zapisywane jest najczęściej w pstaci uprszcznej, bez symbli aktywnści lub stężenia dniesienia.

12 W takim przypadku aktywnść i stężenie frm Oks i Red w człnie lgarytmicznym są traktwane frmalnie jak wielkści bezwymiarwe, dpwiadające przyjętemu stanwi standardwemu. W szczególnym przypadku półgniw I rdzaju, jak wiadm, ustala się równwaga między jnami metalu ( aktywnści a z ) w rztwrze i atmami metalu w fazie stałej ( a a 1). Uprszczne równanie wyrażające zależnść ptencjału równwagweg takieg półgniwa ( E ) d a z ma pstać: z / 2,303RT E z E z lg(a z ) {23} / / nf Pwyższe równanie ma raczej znaczenie teretyczne niż praktyczne bwiem aktywnści katinów i aninów w rztwrze nie mżna dświadczalnie wyznaczyć. Wynika t stąd, że jny ddatnie i ujemne występują zawsze razem. Z teg pwdu w pisie stanu rztwru elektrlitu stswane jest pjęcie średniej aktywnści jnów elektrlitu: ν ν 1/ν a [ a a ] (24) i wielkścią tą zastępuje się aktywnści indywidualnych jnów ( a i a ). Z terii rztwrów elektrlitów Debye'a i Hückla wynika, że aktywnści jnów w elektrlitach symetrycznych są praktycznie jednakwe. Zatem w z przypadku całkwicie zdyscjwaneg elektrlitu binarneg typu z A aktywnść jnów metali mżna zastąpić przez ilczyn stężenia tych jnów i średnieg jnweg współczynnika aktywnści mlwej : a a c c (25) z z gdzie c stężenie mlwe elektrlitu, z c stężenie mlwe katinów metalu w rztwrze, średni jnwy współczynnik aktywnści mlwej elektrlitu; w rztwrach stałej sile jnwej wartść współczynnika jest praktycznie stała dla różnych wartści c. z Przy uwzględnieniu zależnści (25), równanie Nernsta dla półgniw I rdzaju z elektrlitem symetrycznym (23) ulega przekształceniu d pstaci: E z / E ' z / 2,303RT E z lg( c / nf 2,303RT lg( c z ) nf z ) {26}

13 gdzie frmalny ptencjał standardwy ( E równwagwemu przy standardwym ( E z / c z ' z / ) jest równy ptencjałwi = 1 ml dm 3, a jeg związek z ptencjałem ) pisuje wyrażenie: ' 2,303RT E z E z lg( ) / / (27) nf Analizując równania (23) i (26) łatw mżna się przeknać, że przy 10-krtnym pdwyższeniu lub bniżeniu aktywnści względnie stężenia jnów metalu w rztwrze należy czekiwać zmiany ptencjału półgniwa dpwiedni w kierunku ddatnim lub ujemnym (2,303 RT / nf ) = (0,059/n) V w temperaturze T = 298 K. Wart pamiętać, że z równań (23) i (26) mżna skrzystać dla bliczenia z ptencjału równwagweg półgniwa /, gdy znany jest ptencjał standardwy lub frmalny ptencjał standardwy i dpwiedni aktywnść z lub stężenie jnów w elektrlicie. żna też psłużyć się tymi równaniami dla wyznaczenia stężenia jnów metalu (gdy znana jest wartść ptencjału równwagweg i ptencjału standardweg), a także przy uwzględnieniu równania (27) dla wyznaczenia ptencjału standardweg bądź średnieg współczynnika aktywnści elektrlitu. Wyknanie ćwiczenia Cel ćwiczenia 1) wyznaczenie zależnści między ptencjałem półgniwa srebrneg a stężeniem katinów Ag + [ = mldm 3 ] w rztwrze elektrlitu stałej sile jnwej ( I = 0,1), przez pmiar SE gniwa: [ ] Ag, AgCl 1 KCl (0,10 c) KNO 3 (c) AgNO 3 Ag [+] 2) wyznaczenie ptencjału frmalneg półgniwa srebrneg, liczby elektrnów uczestniczących w reakcji redks w półgniwie srebrnym i średnieg jnweg współczynnika aktywnści mlwej elektrlitu dla AgNO 3 w badanych rztwrach. Zgdnie z prawem Lewisa-Randalla współczynniki aktywnści katinów i aninów raz średnie współczynniki aktywnści jnów elektrlitu mają jednakwą wartść w różnych rztwrach jednakwej sile jnwej. Stałą wartść siły jnwej rztwru elektrlitu w półgniwie srebrnym zapewniamy przez dpwiedni ddatek elektrlitu bjętneg (KNO 3), który nie uczestniczy w reakcji półgniwa.

14 etdyka Zgdnie z pdanym pwyżej schematem zestawiamy gniw pmiarwe w skład któreg wchdzi: a) chlrsrebrne półgniw dniesienia z kluczem elektrlitycznym, któreg budwa przedstawina jest schematycznie na rys.1; b) półgniw srebrne utwrzne z elektrdy srebrnej zanurznej w klejnych badanych rztwrach zmiennym stężeniu AgNO 3, lecz stałej sile jnwej. Rys.1. Półgniw chlrsrebrne z kluczem elektrlitycznym ad a) Jak widać z rys. 1, w chlrsrebrnym półgniwie dniesienia z kluczem elektrlitycznym, faza stała Ag/AgCl (1) umieszczna jest w rztwrze 1 mldm 3 KCl (2) znajdującym się w zbirniku wewnętrznym (3). Rlę klucza elektrlityczneg spełnia zbirnik zewnętrzny napełniny rztwrem 1 ml dm 3 KNO 3 (4). W ścianie zbirnika wewnętrzneg znajduje się przegrda ceramiczna (5), przez którą rztwór półgniwa chlrsrebrneg kntaktuje się z rztwrem w kluczu elektrlitycznym. Z klei kntakt elektryczny między rztwrem w półgniwie srebrnym a rztwrem w kluczu elektrlitycznym zapewnia szlif (6) znajdujący się w dlnej ścianie zbirnika zewnętrzneg. Dzięki becnści klucza elektrlityczneg wypełnineg rztwrem KNO 3 nie dpuszczamy d dyfuzji jnów Cl z półgniwa chlrsrebrneg d rztwru badaneg półgniwa srebrneg. Zapbiegamy w ten spsób wytrącaniu się AgCl w układzie. ad b) Krzystając z rztwrów: (1) 0,09 ml dm 3 KNO 3 + 0,01 ml dm 3 AgNO 3 i 0,10 ml dm 3 KNO 3 sprządzamy klejne rztwry dla półgniwa

15 srebrweg (d 2 d 5) stałej sile jnwej I = 0,10 ml dm 3, zawierające aztan(v) srebra stężeniu ( c ): AgNO 3 (2) 2, ml dm 3 AgNO 3, (3) 1, ml dm 3 AgNO 3, (4) 4, ml dm 3 AgNO 3, (5) 1, ml dm 3 AgNO 3, Rztwry (2 4) przygtwujemy w klbkach miarwych pjemnści 50 cm 3 rzcieńczając rztwór (1) rztwrem 1 ml dm 3 KNO 3. Rztwór (5) trzymujemy rzcieńczając dpwiednią ilść rztwru (3). Stężenie KNO 3 w każdym rztwrze równe jest (0,1 c) ml dm 3. Uwaga Sprawdzamy pzim i ewentualnie uzupełniamy: a) rztwór 1 mldm 3 KCl w zbirniku wewnętrznym półgniwa chlrsrebrneg. Uzupełnianie rztwru dknywane jest za pmcą strzykawki przez górny twór w budwie teg półgniwa, b) rztwór 0,1 ml dm 3 KNO 3 w zbirniku zewnętrznym półgniwa dniesienia. Uzupełnienie następuje przez dlny twór w jeg budwie. Pęcherzyki pwietrza pwstające przy napełnianiu mżna usunąć przez delikatne pukiwanie półgniwa. Brak kntaktu między rztwrami bu półgniw będzie się przejawiać w niestabilnej wartści mierznej SE. Pmiary SE rzpczynamy dla gniwa z najmniejszym stężeniem AgNO 3 w układzie półgniwa srebrneg. Przed rzpczęciem pmiarów czyszczamy elektrdę srebrną przez plerwanie przy pmcy papieru ścierneg drbnym ziarnie. Zarówn kńcówkę elektrdy srebrnej jak i zewnętrzną budwę półgniwa chlrsrebrneg przed zestawieniem każdeg klejneg gniwa płukujemy kilkakrtnie wdą destylwaną, zmieniając kł 5 razy wdę destylwaną w czystej zlewce i za każdym razem pruszając elektrdami w pinie i pzimie. Następnie suszamy elektrdy bibułą. Pmiar siły elektrmtrycznej P umieszczeniu elektrdy srebrnej w klejnym rztwrze [(0,10 c) mldm 3 KNO 3 + (c) mldm 3 AgNO 3 ] wprwadzamy d teg rztwru półgniw chlrsrebrne, z kluczem elektrlitycznym i pzstawiamy układ w warunkach bwdu twarteg aż d ustalenia się stanu równwagi elektrchemicznej (kł minut). Dpier wtedy wyknujemy pmiar siły elektrmtrycznej gniwa ( E t ). Na kres kł 1 minuty łączymy ddatni i ujemny biegun gniwa badaneg z dpwiedni ddatnim i ujemnym zaciskiem na wejściu wltmierza cyfrweg (włączneg wcześniej d sieci), prze wejścia rzędu Pjawienie się na wyświetlaczu cyfr-

16 wym wartści ddatniej ptwierdza prawidłwść płączenia. Dla każdeg rztwru pmiar pwtarzamy trzykrtnie. W krótktrwałych pmiarach przy użyciu wltmierza cyfrweg bardz dużym prze wejścia (> ) wyznaczamy SE z praktycznie taka samą dkładnścią jak w metdzie kmpensacyjnej. Wbec znikm małych wartści natężenia prądu (rzędu A ) i ładunku płynąceg przez gniw galwaniczne w czasie pmiaru następuje jedynie granicznie nieznaczne zakłócenie stanu równwagi gniwa, a spadek napięcia na prze wewnętrznym gniwa jest praktycznie równy zeru ( IR w 0 ). P twarciu bwdu układ pwraca d stanu pczątkweg. P zakńczeniu pmiarów płukujemy elektrdę srebrną wdą destylwaną i pzstawiamy w stanie suchym. Natmiast półgniw chlrsrebrne p płukaniu wdą destylwaną umieszczamy w zlewce napełninej 0,10 ml dm 3 KNO 3. Opracwanie wyników Wyniki zestawiamy w tabeli 1. Tabela 1. Wyniki temperatura tczenia = wartść RT / F = E D = 0,002V c AgNO 3 E t E E t E D E (vs SEW) Ag /Ag [ml dm 3 ] [V] [V] [V] c 1 c n 1. Na pdstawie wyznacznych wartści siły elektrmtrycznej ( E t ) gniwa badaneg, z rztwrami różnych stężeniach aztanu(v) srebra ( c ), bliczamy z zależnści (11) wartść siły elektrmtrycznej gniwa AgNO 3 bez ptencjału dyfuzyjneg ( E ), uwzględniając znaną wartść E D = 0,002 V. Następnie krzystając ze wzru (12) bliczamy ptencjał półgniwa srebrneg w skali wdrwej ( E ) uwzględniając wartść ptencjału półgniwa chlrsrebrneg, Ag /Ag E KCl(1) /AgCl/Ag = (0,235 0,001)V względem standardwej elektrdy wdrwej, znaczanej symblem SEW. (Pamiętamy, że E = 0,799V względem SEW). Ag /Ag 2. Sprządzamy wykres przedstawiający zmianę ptencjału półgniwa srebrweg E [V] w funkcji lg[( c )/( c )]. Zgdnie z równaniem Ag /Ag Nernsta (26) jest t zależnść typu liniweg (y = ax + b), w której Ag

17 y = E [V], x = lg[( c )/( c )], a = (2,303 RT / nf ) [V], Ag /Ag Ag ' b = E [V]. Ag /Ag Krzystając z metdy graficznej szacwujemy wartść współczynnika kierunkweg (a [V]) trzymanej zależnści prstliniwej i wartść rzędnej (b [V]) przy lg[( c )/( ' c )] = 0, równej E [V]. Ag Ag /Ag Następnie stsując metdę najmniejszych kwadratów bliczamy dkładną wartść parametrów równania prstej, t jest ( a [V]) i ( b [V]), raz dpwiednie przedziały ufnści a i b (przyjmując pzim isttnści 0,1 dla n = 5, współczynnik studenta t = 2,13). Wartść parametru (b [V]) jest w tym przypadku równa wartści ptencjału frmalneg półgniwa srebrweg, E [V] (patrz wyżej punkt 2). ' Ag /Ag Niepewnść teg znaczenia jest kreślna przez przedział ufnści b. W dalszym etapie, krzystając z wyznaczneg współczynnika kierunkweg (a), bliczamy liczbę elektrnów birących udział w reakcji redks w półgniwie srebrnym: n = (2,303 RT / F )(1/a) (patrz punkt 2). Określamy niepewnść wyznaczenia tej wielkści ( n n ): n = ( n / a) a ( n / T) T = 2 = -2,303 RT / a F a + 2,303 R / af T 3. Obliczamy średni współczynnik aktywnści mlwej dla AgNO 3 w badanych rztwrach stałej sile jnwej krzystając w tym przypadku z równania (27) pdstawiając wyznaczną z regresji liniwej wartść raz literaturwą wartść E = 0,799V (względem SEW). Ag /Ag Ustalamy niepewnść w wyznaczeniu tej wielkści. Pnieważ: ' ( E E )/ f Ag /Ag Ag /Ag 10 (gdzie f = 2,303RT/F [V]) ' E Ag /Ag t ' E ' / E / T T Ag /Ag Ag /Ag Obliczenia wyknujemy przy załżeniu, że isttna jest tylk niepewnść ' pchdząca d dświadczalnej wartści E : Ag /Ag ' ( E E )/ f Ag /Ag Ag /Ag ' F /2,303RT 10 ln 10 ( E ) Uwaga: d a x x = ( a lna) dx) Ag /Ag 4. Zapisujemy równania reakcji dla półgniwa srebrneg i chlrsrebrneg raz reakcji sumarycznej w gniwie pmiarwym.

18