D. II ZASADA TERMODYNAMIKI

Transkrypt

1 WYKŁAD D,E D. II zasada termodynamiki E. Konsekwencje zasad termodynamiki D. II ZAADA ERMODYNAMIKI D.1. ełnienie I Zasady ermodynamiki jest warunkiem koniecznym zachodzenia jakiegokolwiek rocesu w rzyrodzie. Nie jest jednak warunkiem dostatecznym. Obserwacja rowadzi do wniosku, że zachodzące rocesy mają charakter nieodwracalny. Można sobie wyobrazić wiele rocesów zgodnych z I Zasadą, które nie mogą mieć miejsca. D.2. Wyjaśnienie tej cechy rocesów makroskoowych wymaga odwołania się do właściwości cząsteczkowych, czyli wyjścia oza termodynamikę klasyczną (Ludwig Boltzmann). Rozumowanie jest nastęujące: a) Kwantowe stany cząsteczek określone są jednoznacznie orzez energię (jako funkcję rędkości (ędu) i ołożenia). b) Każdemu stanowi makroskoowemu odowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Układ jest dynamiczny i ozostając w tym samym stanie makroskoowym, rzechodzi w sosób ciągły rzez wiele mikrostanów. c) Jeśli wszystkie mikrostany kwantowe są jednakowo rawdoodobne, układ samoistnie rzechodzi od stanu A (mniejsza liczb mikrostanów) do stanu B (większa liczba mikrostanów). W rzeczywistych układach różnica omiędzy liczbą mikrostanów dla różnych stanów makroskoowych jest niewiarygodnie duża, tzn. B >>> A. Zatem roces A B jest wybitnie nieodwracalny. Układy modelowe okazujące nieodwracalność rocesów: tasowanie kart, gaz dyfundujący o usunięciu rzegrody, wymuszającej jego oczątkową lokalizację w części zbiornika U_D.2.1. D.. Parametr (liczba wszystkich mikrostanów odowiadających określonemu stanowi makroskoowemu) zwykle używa się w ostaci logarytmu, orzez funkcję zwaną entroią. = k ln Parametr k nosi nazwę stałej Boltzmanna. Każdy sośród mikrostanów odnosi się do tych samych wartości U, i N (liczba cząsteczek). Wzór ten stanowi statystyczną definicję entroii. D.4. Właściwości entroii (1): Jest funkcją ekstensywną. Jest rosnącą funkcją energii, tzn. > 0. Wzór = stanowi definicję temeratury termodynamicznej ().,, Kierunek zachodzenia rocesów można wyrazić w formie zasady wzrostu entroii: w układzie izolowanym możliwy jest tylko taki roces, któremu towarzyszy wzrost entroii. W stanie równowagi, entroia osiąga maksimum. Entroię interretuje się czasami jako miarę nieuorządkowania układu. Wzrost nieuorządkowania można rozumieć jako zmniejszenie liczby ograniczeń narzucanych na dostęne mikrostany. Jego konsekwencją będzie wzrost ich liczby i wzrost entroii. D.5. Rozważania w oarciu o metody termodynamiki statystycznej rowadzą do kolejnych wniosków: Równoważność temeratury termodynamicznej i emirycznej, jeśli zdefiniuje się stałą Boltzmanna jako k = R/N A. ełnianie równania: d = dq odw (różniczkowe cieło w rzemianie odwracalnej). D.6. Konsekwencje równości d = dq odw du = dw odw + dq odw = dw + dq oraz dw dw odw dq dq odw = d, z czego wynika nierówność D.7. W termodynamice klasycznej entroię definiuje się orzez II Zasadę ermodynamiki. Jest ona równoważna zasadzie wzrostu entroii. Oto jej najczęściej rzyjmowana forma: Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej entroią (), która ma nastęujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną. 2. Jej różniczka zuełna wyraża się wzorem: =. Dla każdej dowolnej rzemiany w rzyrodzie zachodzi związek: Właściwości entroii oraz II Zasada zostały odgadnięte kilkadziesiąt lat rzed wyrowadzeniem sformułowania statystycznego. Podstawą były rozważania na temat silników cielnych (R. Clausius, 1850). Nierówność D.7. nosi nazwę nierówności Clausiusa. 6

2 II Zasada odaje, odobnie jak zasada wzrostu entroii, ewien wymóg, który musi być sełniony dla każdego sontanicznego rocesu w rzyrodzie. Jest nim ostra nierówność D.7.. Natomiast stan równowagi musi sełniać warunek D.7.2. D.8. II Zasada jest fundamentalnym rawem termodynamiki, ale także całego świata makroskoowego. Jej konsekwencje są wielorakie i wychodzą oza zwyczajowo rozumianą fizykę. Prawo to ma jednak charakter lokalny i ograniczone jest do układów makroskoowych, ergodycznych, w stanie wewnętrznej równowagi. Dla konkretnych rzyadków mogą wystąić trudności w określeniu, czy owyższe warunki są sełnione stąd liczne kontrowersje dotyczące stosowalności II Zasady. D.9. Właściwości entroii (2) - zależność entroii od temeratury. Zależność entroii od temeratury ( U_D.2.). c ; c d Pochodne te, a szczególnie ta ierwsza, stanowią odstawę do ekserymentalnego wyznaczania entroii (ściślej zmian entroii). Oblicza się ją orzez scałkowanie zależności temeraturowej ekserymentalnych ojemności cielnych, wykorzystując wzór: = + d D.10. Właściwości entroii () III Zasada ermodynamiki. W termodynamice statystycznej można wykazać, że najbardziej uorządkowany stan, w którym wszystkie cząsteczki znajdują na najniższym, odstawowym kwantowym oziomie energetycznym, odowiada zerowej temeraturze. Posiada on dokładnie jeden mikrostan energetyczny ( = 1) i zerową entroię. Nie można tego stwierdzić na gruncie termodynamiki klasycznej, w związku z czym formułuje się III Zasadę ermodynamiki: Dla wszystkich faz skondensowanych i uorządkowanych, lim = 0 Konsekwencje III Zasady: Zerowanie się w granicy dla 0 nastęujących arametrów: c v, c, $, $. Nieosiągalność temeratury zera bezwzględnego. Ekserymentalnie wyznaczona entroia na odstawie równania D.9 czasami nie zgadza się z ostulatem III Zasady. Dlatego, że często nie można dorowadzić do odwracalnego oziębiania w zakresie bardzo niskich temeratur, w którym to gwałtownie sada szybkość wszelkich rocesów, w tym rocesu dochodzenia do stanu równowagi. W konsekwencji układ wykazuje wyższą entroię (nosi ona nazwę entroii resztkowej) tak długo, doóki nie dojdzie do stanu równowagi (co w raktyce może być nieosiągalne). E. KONEKWENCJE ZAAD ERMODYNAMIKI E.1. Zasada wzrostu entroii w ujęciu klasycznym. Nierówność Clausiusa (D.7.) w ołączeniu z I Zasadą rowadzi do zależności % ' W układzie izolowanym U = const, brak kontaktu omiędzy układem i otoczeniem, a więc także brak racy, nierówność ta zredukuje się do 0, co jest równoważne zasadzie wzrostu entroii. Warunek izolacji od otoczenia można zaisać jako U,,N = const, o ile nie wystęuje raca różna od objętościowej. E.2. Bilans energii. Różniczka zuełna energii wewnętrznej dla układu zamkniętego, w którym wystęuje jedynie raca objętościowa, ma ostać du = d - d Jest ona rawdziwa niezależnie od rodzaju rzemiany, ale jedynie dla rocesu odwracalnego ierwszy wyraz jest różniczkową racą objętościową, a drugi różniczkowym ciełem. E.2.1. Dla układu zamkniętego energia wewnętrzna zależy dokładnie od dwóch arametrów stanu, oznacza to, że sośród trzech bezośrednio mierzalnych arametrów, i, tylko dwa są niezależne. tanowi to otwierdzenie istnienia funkcji, wiążącej te arametry, tj. (), *, = 0, czyli równania stanu. 7

3 E.2.2. W ogólnym rzyadku można racę (i zmianę energii) interretować jako efekt deformacji dowolnego arametru ekstensywnego X i, którego skutkiem jest zmiana energii (i wykonanie racy): ' + =, -. + = / +. + Parametr intensywny F i nosi nazwę siły uogólnionej. Poniżej kilka rzykładowych zestawień (rodzaj rzemiany energetycznej - ulegający deformacji arametr ekstensywny - siła uogólniona) raca objętościowa - objętość ciśnienie cieło - entroia temeratura dyfuzja materii - liczba moli/masa otencjał chemiczny ( E.) raca elektryczna - ładunek elektryczny - otencjał elektryczny raca owierzchniowa - owierzchnia międzyfazowa - naięcie owierzchniowe raca grawitacyjna - odległość od środka masy - siła rzyciągania grawitacyjnego. E.2.. Dla układu otwartego, energia wewnętrzna będzie się zmieniać także wskutek dostarczania/ utraty masy (cząsteczek) w wyniku interakcji omiędzy układem a otoczeniem (=dyfuzji). Pełen bilans energii będzie nastęujący % = )* % % Pierwsza suma rzedstawia racę nieobjętościową i liczona jest o wszystkich niezależnych arametrach ekstensywnych srzężonych z racą nieobjętościową. Drugą liczy się o wszystkich składnikach układu. E.. iła uogólniona skojarzona z dyfuzją nosi nazwę otencjału chemicznego. Dla najczęstszego rzyadku, w którym niezależne arametry ekstensywne to, i liczby moli, definiowany jest jako 5 + = 1 2% Mamy wtedy % = )* % E.4. Warunki równowagi i zachodzenia rocesów. Podzielmy układ izolowany na dwie części (α i β), różniące wartościami arametrów ekstensywnych U,, n i (liczb moli składników) U,, n i = const U = U + U = + n i = n i +n i Różniczka zuełna entroii równa się dd d k k du d i dni du d i dn i i1 i1 Ponieważ układ jako całość jest zamknięty, n i + n i = n i = const i dn i + dn i =0; U + U = U = const i du + du = 0 oraz + = = const i d + d = 0. Oznacza to, że niezależnymi arametrami są tylko te, które odnoszą się do jednej fazy, czyli d du d i i dn i k 1 1 i1 Nieodwracalny roces zachodzi dla d > 0, w stanie równowagi entroia osiąga maksimum, czyli d = 0. Wnioski: E.4.1. Z wymogu zerowania się ochodnych cząstkowych wynika warunek równowagi w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym: = : = ; = ) = ) : = ) ; = 5 + = = 5 + : = 5 + ; = gdzie α, β, γ, oznacza oszczególne fazy. 8

4 E.4.2. Pełna analiza wymaga zbadania macierzy drugich ochodnych. Dodatkowe wymogi noszą nazwę warunków stabilności i niektóre z nich dla układu wieloskładnikowego są dość skomlikowane. Dwa najbardziej odstawowe, które muszą być sełnione rzez każdą z faz, to: warunek stabilności termicznej: c 0 warunek stabilności mechanicznej: 0 Warunki stabilności mają szersze znaczenie i dotyczą także układu jednofazowego. Muszą być sełnione rzez wszystkie realnie istniejące układy (substancje) w świecie makroskoowym. Więcej na ten temat, łącznie z wyrowadzaniem owyższych warunków U_D.1. E.4.. Analiza znaku d ( U_E.4.4) okazuje, że dla jednego zmieniającego się arametru ekstensywnego rzekazywanie energii na sosób cieła α β zachodzi dla α > β, warunkiem wykonania racy objętościowej rzez α na β, jest α > β, dyfuzja składnika i z fazy α do β zachodzi dla 5 + = > 5 + :. E.5. Warunek równowagi i zachodzenia rocesów w ostaci zasady wzrostu entroii odnosi się tylko do układów izolowanych, można go jednak rzeformułować dla innych więzów narzuconych na roces. Funkcje, których monotoniczna zmiana wymusza bieg rocesu, i które osiągają ekstremum w warunkach równowagi, noszą nazwę otencjałów termodynamicznych. Kolejne, oza entroią, otencjały termodynamiczne, można uzyskać orzez rzekształcenie nierówności E.1. Rozważania dotyczą układów zamkniętych i braku racy nieobjętościowej. E.6. Energia wewnętrzna jako otencjał termodynamiczny. % ' = % + ) >* % ) > * Dla każdego sontanicznego rocesu zachodzącego w rzyrodzie w warunkach,,n = const, sełniona będzie nierówność % 0 (energia wewnętrzna musi maleć, osiągając minimum w stanie równowagi). E.7. Zarówno entroia jak i energia wewnętrzna stanowią rzykład otencjałów termodynamicznych, czyli funkcji, których zmiany decydują o kierunku rocesów w rzyrodzie, rzy stałości ewnych arametrów. Parametrami tymi dla entroii są (U,), a dla energii wewnętrznej (,). Potencjały termodynamiczne określają również stan równowagi, onieważ osiągają ekstremum (minimum albo maksimum) w tych warunkach. E.8. Inne otencjały termodynamiczne Entalia (H) dh dw + d + d + d = -( z -)d + d + d dla =const= z, = const dh 0 Energia swobodna (F U - ) df dw - d = - z d - d dla, = const df 0 Entalia swobodna (funkcja Gibbsa) (G H - ) dg dw + d + d -d = -( z -)d + d - d dla =const= z, = const dg 0 Zestawienie właściwości otencjałów znajduje się w oniższej tabelce Potencjał a b c D różniczka zuełna względem arametrów (a) Entroia U, (d) U, 0 rośnie Max d 1 du d U Energia wewnętrzna, (du), 0 maleje Min du = d - d U ochodne o arametrach (a) U U relacje Maxwella 9

5 Entalia, (dh), 0 maleje Min dh = d +d Energia swobodna Entalia swobodna, (df), 0 maleje Min df = -d - d, (dg), 0 maleje Min dg = -d +d H F G H F G (a) - arametry otencjału; (b) warunek, który musi być sełniony dla dowolnego rocesu lub stanu równowagi, dodatkowo wsólny dla wszystkich otencjałów układ zamknięty, brak racy nieobjętościowej; (c) dla każdego sontanicznego rocesu i stałości arametrów a, otencjał (rośnie lub maleje), (d) osiągając w stanie równowagi (maksimum albo minimum). E.9. Jeszcze o otencjale chemicznym. Można udowodnić ( U_E.4.), że otencjał chemiczny jest ochodną o liczbie moli także funkcji H, F i G, jakkolwiek dla każdego otencjału inny jest zestaw stałych arametrów. 5 + = 1 2% = 1 2B,$,6 78- = 1 2/ = 1 2C,$,6 78- tosując ierwsze twierdzenie Eulera do entalii swobodnej, otrzymuje się bardzo ważny związek C = C D = 0 E Wynika z niego, że dla czystej substancji = G m. Analogiczne zależności nie zachodzą dla innych otencjałów termodynamicznych, co srawia, że otencjał chemiczny jest zwykle rzedstawiany jako odowiednia ochodna entalii swobodnej. E.10. Można wykazać ( U_E.4.7), że dla układu zamkniętego zmiana energii swobodnej równa się racy odwracalnej wykonanej w warunkach izotermicznych, czyli / = ' FG zmiana entalii swobodnej równa się odwracalnej racy nieobjętościowej wykonanej w warunkach izotermicznoizobarycznych, czyli C,$ = ' HI,FG E.11. Warunki zachodzenia rocesów dla układów z racą nieobjętościową. Punktem wyjścia jest nierówność % + ) >* ' HI gdzie dw el jest różniczkową racą nieobjętościową. W konsekwencji zero w kolumnie b (tabela z E.8) zostanie zastąione rzez dw el (dla U, H, F i G) albo rzez - dw el / dla entroii. 10