Tutorial. Zadania oraz problemy z fizyki statystycznej i termodynamiki z pełnymi rozwiązaniami.

Transkrypt

1 1 utorial. Zadania oraz roblemy z fizyki statystycznej i termodynamiki z ełnymi rozwiązaniami. materiały zebrali i oracowali Krzysztof Rościszewski i Ryszard Zygadło Instytut Fizyki UJ wersja z dnia 5 II 2010

2 2

3 Wstę Niniejszy zbiór zadań jest adresowany do studentów nauk rzyrodniczych głównie do fizyków i chemików (na ogół 3 rok studiów). Jest to wersja surowa zawierająca na ewno liczne błędy i nieścisłości. (Zauważone błędy oraz ewentualne uwagi roszę zgłaszać na adres roscis@th.if.uj.edu.l). Co więcej nie jest to wersja komletna. Rozdział fizyka statystyczna jest zbyt mały (niedokończony) a onadto brakuje rozdziału zawierającego takie hasła jak: rachunek rawdoodobieństwa, rocesy stochastyczne, rocesy Markowa, równania Master i równania Fokkera-Plancka. Mamy nadzieję, że jeśli czas ozwoli a zwłaszcza jeśliby nasi koledzy włączyli się do rac edytorskich to oracowane materiały (w kolejnych latach) zostaną oszerzone. Na razie to co jest w tutorialu i tak owinno dla studentów być dosyć rzydatne (oraz oszczędzić im soro czasu). W wersji obecnej skryt NIE JES oracowaniem w ełni oryginalnym. Podane w nim zadania i roblemy oraz ich rozwiązania w większości były znane (w tej czy innej formie) od wielu lat. W szczególności używane są rzez wielu naszych kolegów z Instytutu Fizyki UJ na ćwiczeniach do wykładu z fizyki statystycznej i termodynamiki fenomenologicznej. ak więc jesteśmy edytorami i jedynie forma dydaktycznej rezentacji jest (w ewnej części) nowa. Zdecydowaliśmy się na oracowanie tutorialu jako komilacji materiałów do nauki, zebranych w jednym miejscu i odanych w taki sosób aby nawet oczątkujący i zuełnie rzeciętny student nie miał roblemów z ich zrozumieniem i rzyswojeniem. Podane są zadania i roblemy o różnym stoniu trudności - od trywialnie łatwych do całkiem trudnych. Forma wydania: skryt internetowy (lik df). Wydanie książkowe, ze sztywnymi kartkami i z okładką byłoby oczywiście o wiele rzyjemniejsze ale zdobycie kilku tysięcy zł na mało-nakładową tradycyjną ublikację (lus duży nakład czasu na biurokrację z tym związaną) jest na naszych uczelniach rzedsięwzięciem na ogół niezbyt zachęcającym. Pierwowzorem do niniejszego tutorialu były skryty uczelniane: 3

4 4 H. Arodź, K. Rościszewski, Zbiór zadań z termodynamiki i fizyki statystycznej dla studiów zaocznych, Skryt UJ nr. 275, Kraków 1977; Fizyka Statystyczna i termodynamika fenomenologiczna dla studiów zaocznych, Skryt UJ nr. 353, Kraków W uzuełnieniu do odanych owyżej referencji, zamieszczamy sis różnych odręczników, które mogą okazać się rzydatne zarówno rzy rozwiązywaniu zadań jak i w dalszej samodzielnej nauce. 1 R. Kubo, hermodynamics, An advanced course with roblems and solutions, North-Holland Publ., Amsterdam R. Kubo, Statistical Mechanics, An advanced course with roblems and solutions, Nort-Holland Publ., Amsterdam A. Isihara, Statistical Physics, Academic Press, New York A. Anselm, Podstawy Fizyki Statystycznej i ermodynamiki, PWN, Warszawa 1984 (tłumaczenie z języka rosyjskiego). 5 K. Huang, Podstawy Fizyki Statystycznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2006 (tłumaczenie z języka angielskiego). 6 K. Huang, Mechanika Statystyczna, PWN, Warszawa 1978 (tłumaczenie z języka angielskiego). 7 L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, University of exas Press, Austin 1980 (istnieją nowsze bardziej rozbudowane wydania). 8 J. Werle, ermodynamiki Fenomenologiczna, PWN, Warszawa R. Feynman, Statistical mechanics, A set of lectures, W. A. Benjamin, Inc., Massachusetts, M. oda, R. Kubo, N. Saito, Fizyka Statystyczna I, Mechanika statystyczna stanów równowagowych, PWN, Warszawa 1991; R. Kubo, M. oda, N. Hashitsume, Fizyka Statystyczna II, mechanika statystyczna stanów nierównowagowych, PWN, Warszawa 1991; (tłumaczenia z języka angielskiego). 11 D. N. Zubariew, ermodynamika Statystyczna, PWN, Warszawa 1974 (tłumaczenie z języka rosyjskiego). 12 Ju. Rumer, M. Rywkin, iermodinamika, statisticzeskaja fizika i kinetika, Nauka, Moskwa 1977 (w języku rosyjskim).

5 Zadania z termodynamiki fenomenologicznej..1. Obliczyć racę wykonaną rzy kwazistatycznym srężaniu 1 mola gazu doskonałego od objętości 1 do ojętości 2 dla rzyadków: /a/ rocesu izochorycznego; /b/ rocesu izobarycznego; /c/ rocesu izotermicznego; /d/ rocesu adiabatycznego.2. Sklasyfikować wyrażenie różniczkowe DQ = n C d + d i znaleźć czynnik całkujący rzy założeniu, że mamy do czynienia z n molami gazu doskonałego. Przyjmujemy, że C to ojemność cielna molowa rzy stałej objętości i że C nie zależy od. Scałkować wyrażenie różniczkowe o wrowadzeniu czynnika całkującego rzy dodatkowym założeniu, że C to stała. Uwagi: Za omocą dużej litery D oznaczamy formy różniczkowe zwane formami Pfaffa, tzn. takie, które zależą jedynie od arametrów układu. Przykładowo: DQ = i Y i(x 1, x 2,...)dx i gdzie x 1, x 2,... są arametrami układu termodynamicznego. Cieła oraz wykonaną racę dla różnych rocesów infininitezymalnych można zaisywać formami Pfaffa w rzyadku rocesów kwazistatycznych (to znaczy gdy układ w każdej chwili znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej). Natomiast w rzyadku rocesów nierównowagowych ogólne formy różniczkowe zależą nie tylko od arametrów układów ale i od arametrów zewnętrznych oisujących otoczenie układu. (Z takimi ogólnymi formami często nie daje się racować). Forma Pfaffa w szczególnym rzyadku może być różniczką zuełną. Warunkiem koniecznym i wystarczającym na to jest aby dla każdej ary wskaźników i, j zachodziła równość Y i / x j = Y j / x i. Inny szczególny rzyadek to tzw. formy całkowalne. Całkowalność oznacza istnienie jakiejś funkcji f(x 1, x 2,...) (zwanej czynnikiem całkującym) takiej że i fy i dx i jest różnoczką zuełną mimo, że sama forma i Y i(x 1, x 2,...)dx i nią nie jest. Uwagi: W rzyadku dwóch zmiennych x 1, x 2 forma Pfaffa jest całkowalna. Dla trzech zmiennych x 1, x 2, x 3 warunkiem całkowalności jest Y rot(y) = 0 gdzie Y = (Y 1, Y 2, Y 3 ). 5

6 6.3. Zamknięta z obu końców ruchomymi tłokami rura zawiera wewnątrz ruchomą rzegrodę z doskonałego izolatora cielnego. Otrzymane w ten sosób dwie objętości są wyełnione gazem. W objętości numer jeden znajduje się n 1 moli gazu doskonałego o ojemności cielnej molowej (rzy stałej objętości) C (1). W objętości numer dwa znajduje się n 2 moli gazu doskonałego o ojemności cielnej molowej (rzy stałej objętości) C (2). Oba gazu są w równowadze a objętości 1 i 2 mogą się zmieniać niezależenie. Zaisać DQ jako formę Pfaffa i zbadać kiedy ma ona czynnik całkujący. Obliczyć ten czynnik. Wskazówka: w stanie stacjonarnym ciśnienia o obu stronach rzegrody są równe, tzn. 1 = Pokazać, że dla ojemności cielnych molowych zachodzi wzór { } U C = C + + a w szczególności dla gazu doskonałego C = C + R..5. Wyrowadź wzór U = i w oarciu o niego (oraz osługując się równaniem stanu) odowiedz czy energia wewnętrzna U gazu doskonałego/gazu an der Waalsa zależy od objętości. Jako dodatkowe ćwiczenie znajdź energię wewnętrzną U secyficznego gazu (ewien układ modelowy) takiego o którym wiemy dodatkowo, że U = u( ) i którego równanie stanu ma ostać = 1u(t). Gęstość energii 3 wewnętrznej u( ) (na jednostkę objetości) jest nieznaną funkcją zależną jedynie od temeratury i to właśnie u( ) chcielibyśmy wyznaczyć. (Dygresja: konkretnym rzykładem sełniającym założenie drugiej części zadania jest n. doskonały gaz kwantowy fotonów)..6. Z I zasady termodynamiki, rzyjmując za zmienne niezależne arę (, ), wyrowadź wzór: oraz wzór U = DQ = C d d.7. Mamy je en mol wody w tzw. stanie standardowym tzn. w temeraturze 25 C i od ciśnieniem 1 bara (10 5 Pa). Ogrzewamy go do temeratury

7 wrzenia (ok. 100 C) i dalej ogrzewając rzerowadzamy w stan ary nasyconej (w temeraturze 100 C i od ciśnieniem 1 bara). Cieło arowania w tych warunkach wynosi Q( = 1 bar, = 373 K) kj/mol a ojemność cielna wody (rzy stałym ciśnieniu, w zakresie 25 do 100 stoni Celciusza)) dana jest jako C J/(mol K). /1/ Znaleźć zmianę entalii wody. /2/ Z tablic fizyko-chemicznych znajdujemy, że dla 25 C i od ciśnieniem 1 bara (10 5 Pa) tzw. entalia waoryzacji va H wynosi J/(mol K). Dlaczego wartość ta jest różna od wartości otrzymanej w unkcie /1/?.8. Rozważmy reakcję syntezy metanu z węgla i z wodoru w tzw. warunkach standardowych: C(grafit) + 2H 2 (gaz) CH 4 (gaz) 74.7 kj/mol en uroszczony i symboliczny zais rozumiemy nastęująco: jeden mol węgla (grafitu) w warunkach standardowych (temeratura 25 C ciśnienie 1 bar) reaguje z dwoma molami wodoru (molekularnego) (identyczna temeratura i ciśnienie) co rowadzi do owstania 1 mola metanu (identyczna temeratura i ciśnienia) i wydzielenia cieła rekacji 74.7 kj na mol owstającego roduktu (wydzielenie - więc znak minus oznacza, że układ oddaje cieło do otoczenia). Reakcja ta jest trudna do rzerowadzenia - wymaga stosowania wysokich temeratur, wysokiego ciśnienia i katalizatorów. Ponadto w czasie takiej reakcji owstaje nie tylko metan ale i olbrzymia liczba innych węglowodorów roduktów końcowych. Dokładny bezośredni omiar zmiany entalii (tzw. standardowej entalii tworzenia związku Hf,298 = 74.7 kj/mol, tzn. entalii reakcji syntezy w warunkach standardowych dla 1 mola związku z ierwiastków w stanie standardowym) jest raktycznie niewykonalny. Posługując się rawem Hessa okazać, że Hf,298 może być wyliczona jeśli tylko znamy entalie tworzenia dla trzech innych (łatwo i dokładnie mierzalnych) reakcji: H 2 (gaz) O 2 (gaz) H 2 O(ciecz) kj/mol, C(grafit) + O 2 (gaz) CO 2 (gaz) kj/mol CH 4 (gaz) + 2O 2 (gaz) CO 2 (gaz) + 2H 2 O(ciecz) 890.4kJ/mol.9. Pokazać, że dla ojemności cielnej rzy stałym ciśnieniu C zachodzi wzór C = S.10. Wyrowadzić równanie adiabaty dla gazu doskonałego. 7

8 8.10bis. Pokazać, że gaz doskonały w rocesie w którym wartość ewnej (ustalonej) funkcji f(, ) jest cały czas stała sełnia nastęujące równanie: y = const gdzie y = C f C C f C. Przyjmujemy rzy tym, że molowe cieło właściwe C f dla rocesu f(, ) = const jest stałą. Przez C f, C, C oznaczyliśmy molowe cieła właściwe rzy stałych f,, odowiednio. Wskazówka: rzyominamy tożsamośc dla gazu doskonałego wykazaną w rozwiązaniu zadania.4 : DQ = du + d = U d + U d + d = { } U C d + + d = C d + d gdyż dla gazu doskonałego energia wewnętrzna nie zależy od objętości (a tylko od temeratury): U = Dowieść, że dla układów w których nie wystęuje raca nieobjętościowa (DW = 0) rowadziwe są wzory U = F F, H = G G.12. Wykazać, że U = ( βf ) β, gdzie β = 1/(k B )..13. Obliczyć zależność energii wewnętrznej srężyny od jej wydłużenia x. Założyć, że rozciągana srężyna nie zmienia swojej objętości (raca objętościowa zeruje się) i że sełnione jest rawo Hooke a DW = K( ) x dx gdzie K( ) to stała srężysta (zależna jedynie od temeratury srężyny)..14. Mamy dwie funkcje f(x, y) oraz g(x, y). Jakobianem nazywamy wyznacznik: (f, g) (x, y) W oarciu o odstawowe własności wyznaczników okazać, że (f, g) (x, g) = f { } 1 (f, g) (x, y), oraz x (x, y) = (f, g) g ozn = f x f y g x g y

9 gdzie funkcje odwrotne do f, g czyli x = x(g, f), oraz y = y(f, g) z założenia istnieją. Uwaga: owyższe wzory w trywialny sosób uogólniają się na n > 2 funkcji i zmiennych..15. Przyjmijmy, że mamy do czynienia z funkcjami złożonymi. Zmienne x, y w funkcjach f(x, y), g(x, y) są funkcjami zmiennych niezależnych u, v, tzn. x = x(u, v), y = y(u, v). echniką jakobianów wyrowadzić wzór (f, g) (x, y) (x, y) (u, v) = (f, g) (u, v). Jako szczególny rzyadek owyższego udowodnić rosty wzór.16. Udowodnić, że.17. Pokazać, że (, H) (, S) (, S) (, H) = (, H) (, H). (, S) (, ) = (, ) (, S) = 1. = S C.18. Pokazać, że zachodzi tożsamość = 1 9 lub nieco inaczej (ale równoważnie) =. Za omocą identycznej techniki uzasadnić analogiczne wzory: S S S = 1 S S S S S = 1 S = 1

10 Niech C, C oznaczają ojemności cielne (rzy stałym ciśnieniu i objętości, odowiednio). Wyrazić C i C v za omocą rostych wielkości omiarowych, a mianowicie: α = 1 wsółczynnika rozszerzalności cielnej (rzy stałym ciśnieniu), oraz wsółczynników ściśliwości izotermicznej i adiabatycznej κ = 1, κ S = 1. S.20. Pokazać, że.21. Pokazać, że C C = 2 2 = Za omocą rozumowania odobnego jak to stosowane w rozwiązaniu zadania.19 (eta III) dowieść, że stosunek adiabatycznej odatności magnetycznej χ S do izotermicznej odatności χ dany jest stosunkiem ojemności cielnych: C M rzy stałej magnetyzacji i C H rzy stałym olu magnetycznym. Przyjąć, że w magnetykach racę objętościową (DW = d ) można (w ierwszym rzybliżeniu) zaniedbać. Wskazówka: Po ierwsze rzyominamy, że (w układzie jednostek SI) wektor indukcji magnetycznej jest równy sumie ola magnetycznego i magnetyzacji B = µ o (H + m) gdzie µ o jest rzenikalnością magnetyczną różni. Magnetyzacja m to nic innego jak tylko diolowy moment magnetyczny na jednostkę objętości (róbki). Z rozważań elektrodynamiki teoretycznej wiadomo, że całkowita raca nieobjętościowa rzy zmianie indukcji magnetycznej jest równa 1 H B d. Praca ta składa się na wzrost energii samego ola 2 magnetycznego (tak jak w samej różni w rzyadku nieobecności magnetyka) i na wzrost energii samego już tylko magnetyka rzez zwiększenie jego magnetyzacji. Energia ola w różni w obecnym rzyadku nas nie interesuje natomiast do rozważań termodynamicznych musi wejść raca związana z namagnesowaniem róbki, która jak łatwo się rzekonać na jednostkę objętości jest równa DW = H dm d. Natomiast infinitezymalna raca dla całej róbki w rzyadku gdy ole magnetyczne i magnetyzancja są rzestrzennie jednorodne (a więc gdy całkowanie o objętości jest trywialne) jest równa DW = H dm gdzie M = m jest całkowitą magnetyzancja róbki. Z tego

11 owodu różniczkowa ostać I zasady (dla energii wewnętrznej) w obecnym rzyadku będzie du = ds + H dm..23. Proces Joule a-homsona. Wykazać, że dla rzeczywistego gazu roces rozrężenia od ciśnienia 1 do 2 w taki sosób, że entalia H jest stała, może owodować ochłodzenia gazu (metoda skralania) lecz, że dla gazu doskonałego ochłodzenie jest niemożliwe. Zastosować wyniki rozważań także do gazu an der Waalsa (znaleźć tzw. temeraturę inwersji)..24. Wykazać, że rzy adiabatycznym rozmagnesowaniu aramagnetyka temeratura maleje (jest to metoda otrzymywania bardzo niskich temeratur w okolicy zera bezwzględnego). Przyjąć, że raca związana ze zmianą całkowitej magnetyzacji M aramagnetyka rzy danym zewnętrznym olu magnetycznym H dana jest wzorem DW = H dm. Założyć onadto, że dla aramagnetyka zachodzi M = χh gdzie χ to odatność magnetyczna, która dla wysokich temeratur jest odwrotnie roorcjonalna do temeratury: χ = const/ (rawo Curie). Dla uroszczenia rozważań rzyjąć, że energia wewnętrzna U zależy tylko od temeratury (aramagnetyk idealny) i zaniedbać racę objętościową (tzn zaniedbujemy wyrażenia tyu d )..25 Praca nieobjętościowa związana ze zwiększeniem olaryzacji w dielektryku jest DW = E dp gdzie E, P to wektory ola elektrycznego i wektor całkowitej alaryzacji elektrycznej w dielektryku (dla róbki jednorodnej P jest równy elektrycznemu momentowi diolowemu na jednostkę objętości razy objętość). Pokazać, że jeżeli w jakiejś substancji zaobserwowano jej olaryzację w wyniku ściskania to z raw termodynamiki fenomenologicznej wynika, że wrowadzenie tej samej substancji w ole elektryczne E sowoduje jej mechaniczną deformację (tzw. efekt iezoelektryczny). Uwaga: to zadanie jest rzykładem zastosowania tzw. relacji krzyżowych, inaczej zwanych rownież równaniami Maxwella..26. Przy rozciąganiu niektórych gatunków gumy okazuje się że jej entroia maleje w wyniku tego że rozciągane łańcuchy olimerów orządkują się i układają równolegle (a więc wzrasta orządek a maleje chaos w uorządkowaniu tych łańcuchów). Wykazać, że dla takiej gumy jej wsółczynnik rozszerzalności cielnej jest ujemny. Zaniedbać racę objętościową..27. Dowieść, że entalia swobodna Gibbsa - G układu złożonego z n 1 moli cząsteczek o otencjale chemicznym µ 1 (w tym układzie) i z n 2 moli cząsteczek o otencjale chemicznym µ 2 równana się G = n 1 µ 1 +n 2 µ 2. Wskazówki: jednolitą temeraturę i ciśnienie anujące w całym układzie uznajemy za stałe i ustalone. G jest funkcją arametrów intensywnych: temeratury i ciśnienia i funkcją ekstensywną od n 1, n 2. Uwaga: w zadaniu tym ignorujemy efekty związane ze (ewentualną) skończonością układu, w szczególności 11

12 12 ignorujemy naięcie owierzchniowe i kształt owierzchni układu..28. Mamy ojemnik numer 1 zawierający 100 gram wody o temeraturze 1 = 350 K oraz ojemnik numer dwa z 100 gram wody o temeraturze 2 = 300 K. Zawartość ojemnika numer 2 wlano do ierwszego ojemnika. Oblicz temeraturę mieszaniny. Pokaż, że roces mieszania był niedwracalny..29. Mamy ojemnik numer jeden zawierający 100 gram wody o temeraturze 1 = 350 K oraz ojemnik numer dwa z 100 gram wody o temeraturze 2 = 300 K. W jaki sosób dorowadzić do wyrównania temeratur wody w obu ojemnikach jeżeli mamy to zrobić w taki sosób żeby był to roces odwracalny?.30. Cykl Carnota. Wylicz srawność cyklu Carnota. Pokaż, że cykliczne silniki cielne racujące w sosób nieodwracalny mają niższą srawność..31. Odwrotny cykl Carnota. Mamy dwa identyczne budynki. Jeden jest ogrzewany iecami elektrycznymi, drugi omą cielną działającą w oarciu o odwrotny cykl Carnota (oma jest naędzana silnikiem elektrycznym). Który system jest bardziej oszczędny?. Dla ustalenia uwagi rzyjmujemy, że budynki utrzymywane są w temeraturze 2 = 295 K a temeratura na zewnątrz budynków jest 1 = 270 K..32. W bardzo dużym okoju o temeraturze = 20 C umieszczono 1000 g wody o takiej samej temeraturze. Oblicz minimalną ilość racy otrzebnej do ochłodzenia tej wody do temeratury k = 5 C. Pokój jest osłonięty adiabatycznie, jego ojemność cielna (z założenia) jest bardzo duża tak, że możemy rzyjąć że jest cały czas stałe (w czasie chłodzenia wody). Uwagi: okój traktujemy jako układ o nieskończonej ojemności cielnej (a więc i o stałej temeraturze), który z wodą może jedynie wymieniać cieło (nie rozatrujemy racy; ciśnienie rzyjąć stałe; ojemność cielną wody C rzyjąć także jako stałą i wziąć z tablic fizycznych)..33. Ogniwo koncentracyjne. Jest to ogniwo dwukomorowe o komorach A oraz B. Elektrody srebrne A i B są zanurzone w roztworach AgNO 3 o różnych stężeniach (odowiednio w komorze A i komorze B). W środku ogniwa, jako granica omiędzy komorami A i B znajduje się ścianka orowata rzeuszczalna dla jonów NO3 ale nierzeuszczlna dla jonów srebra. W ierwszym roztworze otencjał chemiczny jonów Ag + jest równy µ A a w drugim jest równy µ B - różnica ta wynika z różnych stężęń roztworów. Wykazać, że siła elektromotoryczna ogniwa E dana jest wzorem E = µ A µ B /F gdzie F to stała Faradaya..34. Mamy dwukomorowe naczynie o częściach A i B rozdzielonych błoną ółrzeuszczalną. W komorach znajduje się roztwór wodny glukozy o stężeniach odowiednio c A, c B. Przyjmujemy, że c A > c B. Błona oddzielająca jest nierzeuszczalna dla molekuł glukozy ale rzeuszczalna dla molekuł H 2 O. W takich warunkach nastęuje dufuzja wody rzez błonę do ośrodka o

13 wyższym stężeniu glukozy. Dyfuzję tą można owstrzymać rzez rzyłożenie dodatkowego ciśnienia w komorze A, tzn ciśnienia osmotycznego. Wylicz w rzybliżeniu osługując się wyidealizowanym modelem w którym entalię swobodną G roztworu wodnego n molekuł glukozy w N molekuł wody możemy zaisać jako G(,, n, N) G 0 (,, N) + G 1 (,, n, N) gdzie G 0 to entalia swobodna czystej wody a część ochodząca od substancji rozuszczonej daje się wyrazić jako G 1 = nα(,, N) + k ln(n!). Funkcja α jest nieznana, a Gibbsowski czynnik k ln(n!) wrowadzony został ze względu na nierozróżnialność molekuł (orównaj z odobnymi rozważaniami rzerowadzonymi na gruncie fizyki statystycznej dla gazu doskonałego; wrowadzenie czynnika k ln(n!) jest tam konieczne)..35. Mamy adiabatycznie odizolowane od wływów zewnętrznych naczynie o objętości 2 rzedzielone w ołowie rzegrodą. Lewa część naczynia naełniona jest gazem doskonałym o temeraturze. Prawa część jest zuełnie usta. Usuwamy szybko rzegrodę - gaz naełnia teraz całe naczynie. Czy roces ten był odwracalny czy nieodwracalny?.36. /1/ Oblicz o ile zmieni się temeratura tonienia lodu od wływem dodatkowego ciśnienia = 10 5 Pa (dodatkowego, tzn. w stosunku do ciśnienia atmosferycznego). Potrzebne do konkretnych rzeliczeń dane należy wziąć z tablic fizycznych. /2/ Korzystając z otrzymanych wyników oszacuj jakie jest ołożenie unktu otrójnego dla wody na diagramie (, ). Wskazówka do /1/ (dotycząca warunków równowagi termodynamicznej): w unkcie, (ciśnienie i temeratura są ustalone) dwie różne fazy (tego samego składnika; w naszym wyadku wody) są w równowadze termodynamicznej jeżeli ich entalie swobodne molowe (na jeden mol) są równe: g 1 (, ) = g 2 (, ) Uwagi: wskaźniki 1, 2 oznaczają odowiednio ierwszą i drugą fazę; onadto rzyominamy sobie, że dla jednego tylko składnika entalia swobodna na jeden mol i otencjał chemiczny (też na jeden mol) są identyczne. Wskazówka do /2/: w unkcie otrójnym woda, lód i ara nasycona wody wsółistnieją ze sobą w równowadze termodynamicznej. Zgodnie z regułą faz Gibbsa układ taki nie ma niezależnych stoni swobody, tzn. ciśnienie i temeraturą nie mogą się zmieniać ale są sciśle określone. Na diagramie fazowym (, ) mamy więc ten unkt otrójny z którego wychodzą trzy krzywe równowagi fazowej: krzywa równowagi woda - ara nasycona, krzywa równowagi lód - ara nasycona; krzywa równowagi woda -lód (Zauważmy, że wzdłuż każdej z krzywych zmienia się tylko jedna zmienna - rzykładowo ciśnienie, a temeratura jest wtedy już ścisle określoną funkcją ciśnienia). 13

14 14 Intuicyjnie zrozumiałym jest fakt doświadczalny że ciśnienie ary nasyconej wody (w warunkach normalnych) jest bardzo małe w orównaniu z normalnym ciśnieniem atmosferycznym. W temeraturze zero stoni Celciusza wynosi ono około 4.58 milimetrów słua rtęci co rzekłada się na około Pa. W dosyć sensownym rzybliżeniu możemy więc owiedzieć, że ciśnienie w unkcie trójkrytycznym jest otr 0. Pozostaje nam znalezienie temeratury otr. Jaka jest więc otr?.37. Mamy dwie fazy (tego samego składnika) w równowadze termodynamicznej. Na diagramie (, ) oddziela je krzywa rzejścia fazowego. W odróżnieniu od orzedniego zadania tym razem zakładamy, że jest to rzejście fazowe II rodzaju. Jak na krzywej rzejścia zmienia się ciśnienie rzy zmianie temeratury?. Wyliczyć ochodną d/d. Wskazówki. Jak orzednio tak i teraz dla ustalenia uwagi rzyjmujemy, że mamy do czynienia z jednym molem substancji. W rozwiązaniu orzedniego zadania rozważaliśmy rzejścia fazowe I rodzaju, tzn. takie w których molowa entalia swobodna Gibbsa g faz jest ciągła w rzejściu fazowym. Praktycznie, regułę tą interretowaliśmy w taki sosób, że dla 2-ch faz w równowadze definiowaliśmy osobno g 1 w fazie nr.1 i g 2 w fazie nr.2; w samym unkcie rzejścia (rzy ustalonych ciśnieniu i temeraturze) mieliśmy g 1 = g 2. Wzięte razem g 1 i g 2 lus warunek g 1 = g 2 definiują jedną ciągłą funkcję g. Natomiast ochodne g w unkcie rzejścia fazowego na ogół były nieciągłe (doznawały skoku). Przejście fazowe II rodzaju (według terminologii wrowadzonej rzez Paula Ehrenfesta na oczątku XX wieku) jest to takie rzejście w którym nie tylko mamy do czynienia z ciągłą funkcją g ale dodatkowo także jej ierwsze ochodne cząstkowe są także ciągłe. Natomiast drugie ochodne są na ogół nieciągłe. ak więc w unkcie rzejścia fazowego II rodzaju (, ustalone) ochodne g = s, oraz g = v są ciągłe. Innymi słowy ciągłe są nie tylko g ale także entroia molowa s i objętość molowa v. (Uwaga: układ może być oisywany rzez większą liczbę zmiennych, n. w magnetykach dodatkowo trzeba rozważać ole magnetyczne i magnetyzację róbki; w takich sytuacjach nasze rozważania należy w rosty sosób uogólnić na większą liczbę zmiennych)..38. Wiadomo jest, że warunkiem wsółistnienia dwóch faz tego samego składnika (n. ary nasyconej i cieczy dla H 2 O) rzy ustalonych ws ( ) ciśnieniu i temeraturze jest równość molowych entalii swobodnych g 0 ( ws ( ), ) = g 1 ( ws ( ), ) gdzie dla ary rzyjęliśmy oznakowanie indeksem 0 a dla cieczy indeksem 1. Ciśnienie ws ( ) zależy od temeratury

15 (jest ściśle określone). ak dzieje się dla systemów makroskoowych. Odstęstwa dla tej reguły ojawiaja się dla bardzo małych układów. W szczególności jeżeli rozważymy arę i kondensującą mikroskoową kroelkę, wtedy musimy wziąść od uwagę wływ efektów owierzchniowych związanych ze skończonymi rozmiarami kroelki - a dokładniej mówiąc z jej naięciem owierzchniowym. (Pamiętamy znany fakt z fizyki doświadczalnej, że naięcie owierzchniowe rowadzi do takich zjawisk jak zjawisko włoskowatości - a konkretnie do owstawania dodatkowego ciśnienia od zakrzywioną owierzchnią menisku cieczy). Należy więc odejrzewać, że warunki kondensacji ary wodnej w rzyadku mikroskoowych kroelek wody owinny być zmodyfikowane. Znaleźć te warunki (i rzedyskutować ich konsekwencje) rzy założeniu że dla kroelki cieczy jej entalię swobodną Gibbsa można wyrazić w sosób ogólny jako G 1 ( 1, 1 ) = n 1 g 1 ( 1, 1 )+γ (4πR 2 ) gdzie g 1 jest molową entalią swobodną dla nieskończonego układu (tzn. takiego w którym efekty owierzchniowe w stosunku do efektów związanych z objętością układu są zaniedbywalnie małe), n 1 jest liczbą moli H 2 O zawartych w kroelce, γ( 1 ) jest wsółczynnikiem naięcia owierzchniowego, 4πR 2 jest owierzchnią kroelki a γ4πr 2 jest rzyczynkiem od naięcia owierzchniowego do energii swobodnej cieczy. W zadaniu rzyjąć, że temeratura i ciśnienie ary (z założenia ozn bliskie ws ( )) są kontrolowane i cały czas stałe, tzn. 0 = = const, ozn oraz 0 = = const ws ( )..39. Jak wiadomo, wieloskładnikowy i wielofazowy układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej jeżeli: /i/ temeratura i ciśnienie dla wszystkich składników i faz są identyczne; /ii/ otencjały chemiczne różnych faz są identyczne dla każdego ze składników osobno. Układ taki został wrowadzony w silne, rzestrzennie zmienne ole otencjału Θ(r). Jak zmienią się warunki równowagi termodynamicznej?.40. Gaz doskonały (masa ojedynczej cząsteczki jest znana m 0 ) wrowadzono : /i/ w ole grawitacyjne o (uroszczonym) otencjale Θ(z) = g z gdzie z mierzy wysokość (nad oziomem ziemi) a g jest znaną stałą rzyśieszenia grawitacyjnego; /ii/ do ultrawirówki, o ustalonej liczbie obrotów na sekundę (rzyjmujemy, że znamy częstość kołową ω). Podaj (w obu rzyadkach)jak zmienia się ciśnienie tego gazu (zależność rzestrzenna). Wskazówki: Przyjmujemy, że w obu rzyadkach ustala się równowaga termodynamiczna. W szczególności oznacza to,że w unkcie /ii/ gaz jako całość obraca się z częstością ω. Ponadto należy osłużyć się wynikiem orzedniego zadania. Dla uroszczenia odajemy jak wygląda otencjał 15

16 16 chemiczny gazu doskonałego: µ = k B ln ( ( ) 2πh ρλ 3 2, gdzie λ = m 0 k B ) 1/2 Symbol ρ jest tutaj gęstością gazu (liczba drobin gazu na jednostkę objętości) a λ jest tzw. termiczną długością fali (kwantowomechaniczna miara rozciągłości funkcji falowej stowarzyszonej z ojedynczą cząsteczką gazu). Ostatni wzór wyrowadza się metodami mechaniki statystycznej i mechaniki kwantowej. Na gruncie termodynamiki fenomenologicznej można tylko odać jak µ zależy od gęstości gazu i jak (jakościowo) zależy od temeratury.

17 Rozwiązania zadań z termodynamiki fenomenologicznej.1. Praca srężania W dana jest wzorem W = DW = 2 gdzie jest funkcją objętości zależną od drogi rocesu. Dla trywialnego rzyadku /a/ mamy brak zmiany objętości 1 = 2 a więc raca zeruje się tożsamościowo. Dla rocesu izobarycznego /b/ ciśnienie jest stałe więc W = ( 2 1 ). Dla rocesu izotermicznego jest stałe więc z równania stanu = R wyliczamy = R/ odstawiamy do całki i otrzymujemy 2 R W = 1 1 d 2 d = R ln( ) = R ln 1 ( 1 W końcu dla rocesu adiabatycznego mamy κ = const, gdzie κ = C /C > 1 lub równoważnie = 1 ( 1 / ) κ gdzie 1 to ciśnienie anujące w gazie na oczątku rocesu. Jesli tak to 2 W = 1 1 ( 1 ) κ d = 1 ( 1 ) κ.2. Dla gazu doskonałego mamy κ + 1 ( κ+1 ) 2 DQ = nc d + d = nc d + nr Powyższa forma nie jest różniczką zuełną gdyż: n C = 0 ( ) nr = nr ) 1 = 1 ( 1 )κ κ + 1 d. ( ) 2 κ+1 1 κ+1.

18 18 Jeżeli jednak odzielimy formę stronami rzez ( DQ = n d C + Rd ) to DQ/ jest już różniczką zuełną, co możemy natychmiast srawdzić n ( ) C = n ( ) R Czynnik całkujący to oczywiście 1/. Istnieje więc ewna funkcja S taka, że ds = DQ/. Mianowicie (dla C nie zależącego ani od ani od ) S = S S 0 = nc ln(/ 0 ) + nr ln(/ 0 ) gdzie S 0 0, 0 to oznaczenia odowiadające warunkom oczątkowym (dowolnie wybranemu stanowi referencyjnemu)..3. DQ = n 1 C (1) d 1 + d 1 + n 2 C (2) d 2 + d 2 gdzie obie molowe ojemności cielne są stałymi. Korzystamy z równań stanu 1 = n 1 R 1 oraz 2 = n 2 R 2 aby wyrazić d 1 i d 2 za omocą d 1, d 2 oraz d i dostajemy ( ( ) DQ = n 1 C (1) + R )d 1 + n 2 C (2) + R d 2 R n n 2 2 d Warunek istnienia czynnika całkującego Y rot(y ) = 0, gdzie Y 1 = n 1 ( C (1) + R ) ( (2), Y 2 = n 2 C + R), Y 3 = R(n n 2 2 )/ jest możliwy do sełnienia gdy C (1) = C (2). Zatem czynnik całkujący istnieje jedynie wtedy gdy gazy mają jednakowe molowe ojemności cielne. Założmy, że jest tak istotnie, tzn, że C (1) = C (2) = C. Wtedy DQ = ( C + R )( n 1 d 1 + n 2 d 2 ) R n n 2 2 d = n n 2 2 n 1 + n 2 ds gdzie ( ) S = (n 1 + n 2 ) (c + R) ln(n n 2 2 ) R ln() + const. Czynnikiem całkującym jest 1/λ gdzie λ = n n 2 2 n 1 + n 2,

19 jest średnią ważoną temeratur odukładów. Zgodnie z II zasadą termodynamiki λ odgrywa formalnie rolę temeratury dla całego układu. Oczywiście termometr umieszczony w części numer 1 wykaże temeraturę 1 a termometr umieszczony w części numer 2 wykaże temeraturę 2. o, że λ nie jest temeraturą w zwykłym sensie związane jest z istnieniem w układzie rzegrody adiabatycznej (nierzeuszczającej cieła)..4. Dla ojemności cielnej molowej rzy stałej objętości mamy C = DQ d = U gdzie DQ oraz U odnosi się do jednego mola substancji. Analogicznie dla = const C = DQ d = ( ) U + = H gdzie H oznacza entalię dla jednego mola substancji. W rzyadku rocesu kwazistatycznego, dla układu oisywanego rzez zmienne niezależne oraz (ciśnienie jest wyznaczone rzez równanie stanu) mamy więc DQ = du + d = U d + U d + d = { } U C d + + d Jezeli ustalimy ciśnienie = const to otrzymamy stąd { } ( ) DQ = C ( U d ) + (d ) + Dzieląc stronami rzez ( d ) dostaniemy szukaną formułę { } U C = C + + Dla gazu doskonałego energia wewnętrzna zależy tylko od temeratury (a nie zależy od objętości). Doświadczalnie fakt ten wynika z doświadczenia Joule a. Mianowicie rozrężając bardzo rozrzedzony gaz (który dosyć dobrze stosuje się do równania stanu gazu doskonałego a więc w rzybliżeniu może być uważany za gaz doskonały ) bez wykonania racy i w warunkach doskonałej izolacji cielnej znajdujemy, że temeratura gazu o rozrężeniu jest 19

20 20 taka sama jak rzed rozrężeniem. Oczywiście objętość uległa zmianie. Z I zasady termodynamiki wnioskujemy onadto, że energia wewnętrzna nie uległa zmianie gdyż du = DQ DW = 0 0. Stąd wniosek, że U nie zależy od objętości czyli, że ( U/ ) = 0. ak więc dla jednego mola gazu doskonałego mamy C = C + = C + R. Pochodną ( / ) w ostatnim wzorze wyliczyliśmy osługując się równaniem stanu = R, czyli różniczkując = R/ o rzy ustalonym ciśnieniu..5. Z ierwszej zasady termodynamiki mamy: DQ = ds = U d + U d + d = C d + [ U ] + d gdzie założyliśmy, że nie mamy racy nieobjętościowej. Wzór ten rzeisujemy w ostaci ds =... i zauważamy, że jeśli ds jest różniczką zuełną to mamy równość mieszanych ochodnych (drugiego rzędu): ( ) C = ( 1 U + ). Wykonujemy różniczkowanie o rawej stronie wzoru, uraszczamy takie same wyrazy które wystęują o rawej i lewej stronie i ostatecznie uzyskujemy szukany wzór tzn: U =. Dla 1 mola gazu doskonałego mamy = R skąd wynika, że = R/ = a stąd ostatecznie wynika, że dla gazu doskonałego U = 0 a więc U nie zależy od objętości. Dla gazu an der Waalsa mamy inne równanie stanu: ( + a/ 2 )( b) = R gdzie a, b to stałe (zależne od rodzaju gazu). Wyliczamy stąd, różniczkujemy o i ostatecznie znajdujemy, że U zależy od objętości gdyż U = a/ 2 0. Część druga zadania jest bardzo rosta. Startujemy znów z równania U =.

21 Lewa strona (na mocy założenia U = u) jest równa u. Prawa strona na mocy założenia, że = u/3 jest równa 1 3 du/d = 1 3( du/d u ) a więc o uroszczeniach otrzymujemy relację du d = 4u która o scałkowaniu daje ln(u) = 4 ln( ) + const a więc u = C 4 gdzie C jest jakąś (nieznaną) stałą..6. Z ierwszej zasady termodynamiki DQ = du + d i rzyjmując, że zmiennymi niezależnymi są (, ) mamy: DQ = ds = [ U + ] d + [ U + ] d gdzie założyliśmy, że raca nieobjętościowa nie wystęuje. Wzór na DQ rzeisujemy nastęnie w ostaci ds =... i zauważamy, że jeśli ds jest różniczką zuełną to mamy równość mieszanych ochodnych (drugiego rzędu): [ 1 U + P ] P = [ 1 U + ]. Wykonujemy różniczkowanie rawej i lewej strony owyższego wzoru, zauważając jednocześnie (dosyć trywialny ale istotny dla niniejszego zadania fakt), że zgodnie z naszym doborem zmiennych niezależnych mamy 0, nastęnie uraszczamy takie same wyrazy, które wystęują o rawej i lewej stronie i ostatecznie uzyskujemy ierwszy z szukanych wzorów, tzn: U = Podstawiamy ten wzór onownie do startowego wyrażenia na DQ (atrz oczątek rozwiązania), zauważamy onadto, że rzy ustalonym mamy DQ [ U = + ] P d = C d P skąd ostatecznie otrzymujemy drugi z szukanych wzorów: DQ = C d d 21

22 22.7. /1/ W warunkach stałego ciśnienia zmiana entalii rzy kwazistatycznej rzemianie równa jest ciełu (obranemu lub oddanemu rzez układ). Cieło to składa się na cieło ogrzmian wody do wrzenia oraz cieło arowania. ak więc H = c d + Q( = 1 bar, = 373 K) kj/mol. /2/Podana w tablicach va H (dla temeratury 25 C i ciśnienia = 1 bar) jest J/(mol deg) czyli jest różna od otrzymanej owyżej (unkt /1/) wartości kj/mol. Odnosi się jednak do całkiem innego rocesu a mianowicie do rzerowadzenia 1 mola wody (w temeraturze 25 C i od ciśnieniem 1 bara) w arę nasyconą będącą w równowadze termodynamicznej z wodą. aka ara nasycona ma także temeraturę 25 C ale ciśnienie ary (zgodnie z tablicami) wynosi ok. 23 mm Hg (czyli 3167 P a) czyli jest dużo mniejsze od normalnego ciśnienia 1 bara (10 5 P a)..8. Szukana entalia tworzenia dane jest formalnie wzorem H f,298(ch 4 (gaz, = 298 K, = 1 bar) ozn = H(1 mol CH 4 (gaz),...) H(1 mol (grafit),...) H(2 mole H 2 (gaz),...). ą własnie entalię chcemy obliczyć. Droga rocesu jest nieistotna gdyż zmiaña entalii (jako funkcji termodynamicznej) jest zależna jedynie od stanów oczątkowego i końcowego reakcji a więc zuełnie nie zależy od drogi o jakiej był orowadzony roces. Przyominamy dane z tematu zadania dla trzech (innych) reakcji. Zaisujemy je skrótowo odając cyfrowo liczbę moli i ouszczając inne informacje (tzn. te, że temeratura wynosi 25 C a ciśnienie 1 bar) H(1 H 2 O(ciecz)) H(0.5 O 2 (gaz)) H(1 H 2 (gaz)) = kj H(1 CO 2 (gaz)) H(1 O 2 (gaz)) H(1 C(grafit)) = kj H(1 CO 2 (gaz)) + H(2 H 2 O(ciecz)) H(2 O 2 (gaz)) H(1 CH 4 (gaz)) = kj Konkretne zastosowanie rawa Hessa (w naszym rzyadku) olega na dodawaniu stronami owyższych równości tak aby nieinteresujące nas entalie (dwutlenku węgla, wody it.) urościły się a ozostała jedynie szukana entalia tworzenia metanu. Możemy to zrobić w sosób nastęujący. Pierwsze równanie mnożymy stronami rzez +2, drugie rzez +1, trzecie rzez -1. Dodajemy osobno lewe strony, osobno rawe strony, co o rostych uroszczeniach daje ostatecznie H(1 CH 4 (gaz) H(1 C(grafit) H(2 H 2 (gaz)) = ( ) kj = 74.7 kj

23 .9. Ze wzoru na zmianę entroii w rocesie kwazistatycznym rzy rzeływie cieła i rzy warunku ustalonego ciśnienia (DQ) = (ds) dzieląc stronami rzez d otrzymujemy DQ d = C = S Zuełnie identyczną techniką dowodzimy analogiczny wzór DQ d = C = S.10. Dla rocesu adiabatycznego kwazistatycznego w gazie doskonałym mamy DQ = 0 = du + d = C d + d (gdyż U zależy tylko od temeratury, a nie zalezy od objętości). Przyjmijmy teraz, że mamy do czynienia z 1 molem gazu (C oznacza więc ojemność cielną molową). Korzystając z równania stanu gazu doskonałego = R iszemy C d + R d = 0, czyli C R d = d. jest to równanie o rozdzielonych zmiennych. Rozwiązanie ma ostać 23 Otrzymujemy więc ( ln C R C C C ) ln( ) = ln( ) + const. = const, czyli C C C = const gdzie skorzystaliśmy ze wzoru Mayera dla gazu doskonałego C C = R. Jeżeli wolimy sformułować równanie adiabaty nie za omocą zmiennych niezależnych, ale za omocą, to możemy za temeraturę odstawić = /R i uzyskamy ( C ) C = const..10bis. Cieło molowe C f dane jest wzorem C f = DQ/d f. Wykorzystując wskazówkę odaną w temacie zadania oraz równanie stanu gazu doskonałego (dla jednego mola) czyli = R/ możemy naisać: C f C = d d f

24 24 lub równoważnie (rozdzielając zmienne): d f = R d f C f C = C C C f C d f. Ostatnie równanie możemy scałkować. Jest to szczególnie łatwe w rzyadku gdyby okazało się, że C f jest stałą (a więc nie zależy od i/lub ). Wtedy, całkując otrzymujemy gdzie ln( ) = w ln( ) + const w ozn = C C C f C. Równoważnie możemy naisać / w = const lub eliminując (znów za omocą równania stanu - = R ) otrzymamy równanie 1 w = y = const gdzie y = 1 w = (C f C )/(C f C ). Zauważmy, że ojemności cielne C, C są stałymi ale C f wcale stałą nie musi być. Przykładowo: dla szczególnego rzyadku gdy mamy f(, ) = = const wtedy C A +B 3 f nie jest stałą tylko funkcję temeratury. Natomiast dla innego szczególnego rzyadku f(, ) = = const cieło molowe D 3 C f jest stałe (A, B, D to ewne ustalone stałe)..11. Ze wzorów df = S d d i dg = S d + d (dla DW = 0) mamy: G = F = S Wstawiamy wyliczone S do definicji energii swobodnej F = U S i do definicji entalii swobodnej G = U S + = H S co kończy dowód..12. Różniczkujemy ( βf ) = F + β F = F + β F β β β = F F = F + S = U gdzie wykorzystaliśmy tożsamość (atrz zadanie.11) S = ( F/ ).13. Przyominamy, że (na mocy założeń oczynionych w temacie zadania) zaniedbujemy racę objętościową DW = d. Energii wewnętrznej U nie możemy obliczyć bezośrednio korzystając z I zasady du = S d + DW = S d + K( ) x dx

25 gdyż nie wiemy jaka jest zależność entroii S od temeratury i od x wydłużenia srężyny. Natomiast gdybyśmy znali energię wewnętrzną srężyny rzy zerowym naciągu, tzn. U(0, ) to możemy obliczyć U(x, ) dla niezerowego naciągu. W tym celu osłużymy się inną (bardziej rzydatną w obecnej sytuacji) funkcją termodynamiczną energią swobodną F. Rozważymy roces kwazistatycznego izotermiczego rozciągnięcia srężyny od x = 0 do końcowego x. W takim rocesie mamy df = DW. Całkując stronami uzyskujemy rzyrost energii swobodnej F : F = F (x, ) F (0, ) = x 0 K( ) x dx = 1 K( )x2 2 Nastęnie osłużymy się tożsamością U = F F/ x (tożsamość tą wyrowadzamy absolutnie identycznie jak analogiczną tożsamość na U z tematu zadania.11). Wstawimy uzyskany rzed chwilą wzór na rzyrost F. Ostatecznie U = U(x, ) U(0, ) = F ( F ) = 1 x 2 K( ) x2 1 2 dk d x2.14. Pierwszą tożsamość otrzymujemy automatycznie wyliczając jakobianowy wyznacznik i zauważając, że ( g/ x ) g = 0. W celu udowodnienia drugiej tożsamości omnóżmy wyznaczniki gdzie f x f y g x g y a 11 = f x a 12 = f x x f x g y f y g = a 11 a 12 a 21 a 22 x f + g x x g = x x = 1 y f + g y x g = y x = 0 Podobnie a 21 = 0 i a 22 = Wystarczy omnożyć wyznaczniki (lewa strona wzoru; odobnie jak to robiliśmy w rozwiązaniu zadania.14) i skorzystać ze wzoru na ochodną funkcji złożonej: f u = f x x u + f y.16. Startujemy z I zasady w sformułowaniu du = ds d. Z faktu, że du jest różniczką zuełną wynika między innymi równość ochodnych y u 25

26 26 mieszanych drugiego rzędu: Załóżmy, że (, S) (, S) = (, ) (S, ) = (, ) (, S) (, ) (, S) 0. Dzielimy dwa jakobiany i stosujemy twierdzenie o odwrotności jakobianu (atrz zadanie.14) (, S) (, S) : (, ) (, S) = 1 = (, S) (, S) (, S) (, ) = (, S) (, ) co kończy dowód..17. Zastosujemy wzór na mnożenie Jakobianów (oraz wzór z zadania.9) (, S) (, S) (, ) (, ) = = S (, S) (, ) (, ) (, S) = 1 S = C.18. Znów stosujemy (oznane w orzednich zadaniach) wzory dla jakobianów: = (, ) (, ) (, ) ) (, ) (, ) = (, (, ) (, ) (, ) (, ) (, ) (, ) = (, ) (, ) (, ) (, ) = (, ) (, ) = 1 Pozostałe wzory dowodzimy za omocą identycznej techniki..19. Wyrowadzenie jest dosyć długie. Eta I. Przeominamy sobie jedno ze sformułowań I zasady termodynamiki (słuszne w rzyadku gdy mamy do czynienia jedynie z racą objętościową; atrz rozwiązanie do zadania.4): DQ = ds = C d + [ U + ] U d oraz wzór udowodniony w zadaniu.5, tzn. =. Dla rocesu adiabatycznego (zakładamy więc, że ds = 0, S = const) automatycznie otrzymujemy stąd wzór dla ojemności cielnej: C = Eta II. Analogicznie wyrowadzamy wzór na ojemność cielną rzy stałym ciśnieniu C : C = S S

27 echnika wyrowadzenia jest taka sama tyle, że startujemy z nieco innego sformułowania I zasady, a mianowicie z DQ = ds = C d d Eta III. Z owyższych wzorów dla stosunku C /C otrzymujemy C S = C = = κ = S κ S S S gdzie zastosowaliśmy tożsamości jacobianowe S (, S) (, S) (, S) (, S) = S ( (, S) = (, S) = ) 1 = S 27 oraz = (, ) (, ) (, ) (, ) = (, ) (, ) = Eta I Stosując wzory z zadań.4. i.5. otrzymujemy C = C + [ U ] + = = i dalej stosując tożsamość.18. do ilorazu z rawej strony otrzymanej równości (a także wzory definicyjne dla α i κ ) otrzymujemy [ ] 2 C C = = α2 Eta. Pozostaje nam tylko jeszcze skorzystać ze wzorów jakie otrzymaliśmy na C C oraz na C /C i rozwiązać je traktując C oraz C jako niewiadome. Końcowy rezultat to wzory C = κ α2 (κ κ S ), C = α2 κ S (κ κ S )κ

28 Korzystając z równości ochodnych mieszanych drugiego rzędu rozisujemy lewą stronę równości: C = { } S = { } S = { (S, ) =... (, )} Ponieważ z I zasady dla energii swobodnej df = S d d wynika równość (S, ) (, ) = (, ) (, ) więc o odstawieniu mamy ostatecznie... = { (, ) (, )} = 2 2 co kończy dowód..21. Z zadania.9. wiemy, że ( S/ ) = C /. Wiemy też że rozatrując wzór du = ds d u równość ochodnych mieszanych drugiego rzędu mamy = S S 2 U S = 2 U S a więc także ak więc (C / ) = = S S. ( ) S = ( ) S = ( ) co było do okazania..22. W zadaniu.19. rozważaliśmy rosty układ dla którego energia wewnętrzna w myśl I zasady sełniała relację du = ds d. Obecnie (dla magnetyka, i bez racy objętościowej) będziemy mieli du = ds + H dm. Formalna analogia jest oczywista. Nasze rozważania teoretyczne rezentowane rzy rozwiązywaniu (zadania.19) możemy zastosować bez zmian do obecnego rzyadku jeżeli tylko wykonamy formalną zamianę zmienñych: M oraz jednocześnie ( H). Jedynym dodatkowym założeniem jest tutaj równoległość wektorów H i M co ozwala rzejść w iloczynie skalarnym od wektorów do iloczynu długości wektorów: DW = H M = H dm. ak więc nasze wyrowadzenie nie stosuje się do rzyadku anizotroowych kryształów magnetycznych, gdzie wektory H i M nie zawsze są równoległe i gdzie koniecznym jest wrowadzenie tensorów odatności.

29 .23. Mamy dwa adiabatycznie osłonięte (od otoczenia) zbiorniki gazu. W ierwszym ciśnienie, objętość, temeratura wynoszą odowiednio 1, 1, 1 a w drugim 2, 2, 2. Zakładamy, że 1 oraz osobno 2 są stałe rzez cały czas trwania rocesu. Proces rzeływu gazu ze zbiornika numer jeden do zbiornika numer dwa, rzez rzegodę orowatą (bez wykowywania racy w samej rzegrodzie) jest rocesem izo-entalowym. Dowód: rzy rzejściu ewnej infinitezymalnej ilości gazu z 1 do 2 nastai zmiana energii wewnętrznej całości. Proces jest adiabatyczny więc du DW = DQ = 0. Dla skończonych wartości rzeływu będziemy więc mieli U = U 2 U 1 = czyli (U ) = (U ) a więc udowodniliśmy izoentalowość. Jeżeli teraz chcemy znaleźć ewentualną zmianę temeratury gazu rzy izoentalowym rozrężeniu to owinniśmy wyliczyć ochodną cząstkową ( / ) : H = H (, H) (, H) = (, H) (, S) (, S) (, H) = { Ponieważ w naszym rzyadku dh = ds + d, więc H H S =, = S Biorąc to od uwagę otrzymujemy { = H } 1 S C 29 H S S } H S S S H gdyż ( / S ) = /C (atrz zadanie.9) oraz ( / ) S = (/C ) ( / ) (atrz zadanie.17). Ostatecznie = H = { S C C } en ostatni wzór będzie odstawą całej dalszej dyskusji. Po ierwsze dla gazu doskonałego sełniającego równanie stanu = nr mamy =, a wiȩc = H = { S C C } = 0 Innymi słowy zmiana ciśnienia rzy stałej entalii nie owoduje zmiany temeratury gazu doskonałego.

30 30 Dla gazów rzeczywistych a więc ( / ) może być dodatnie (obniżanie temeratury gazu rzy obniżaniu ciśnienia), ujemne (odwyższanie temeratury gazu rzy rozręża- H niu), lub ewentualnie w izolowanych unktach zerowe. a szczególna temeratura i rzy której zachodzi = 0 H nazywa się temeraturą inwersji. yowo dla większości gazów dla temeratur oczątkowych (w zbiorniku nr 1) większych niż i izoentalowe rozrężanie gazu rowadzi jedynie do ogrzewania się gazu, ale dla temeratur niższych uzyskujemy efekt ochładzania się gazu. Obecnie wyliczymy wartość i dla modelowego gazu an der Waalsa oisywanego równaniem ( + a/ 2 )( b) = R (dla jednego mola). Stałe a, b (charakterystyczne dla danego gazu) rzyjmujemy jako znane. Równanie to można zaisać równoważnie jako równanie sześcienne 3 (b + R/) 2 + (a/) b(a/) = 0 lub jako równanie = R/( b) a/ 2. Praca z równaniem sześciennym nie jest tak rosta jak raca z drugą formą tzn. z = R/( b) a/ 2. o z kolei sugeruje, że korzystne dla nas będzie jeśli jako zmienne niezależne rzyjmiemy, a będzie wyznaczone rzez owyższe równanie stanu. Jeśli wykreślimy na wykresie (, ) kolejne izotermy (dla różnych ) i rzyomnimy sobie odstawy termodynamiki doświadczalnej to jasnym się staje że skrolenie gazu an der Waalsa jest możliwe doiero oniżej temeratury krytycznej k (uwaga: k i i to dwie zuełnie różne temeratury!). Powyżej izotermy krytycznej wszystkie izotermy bardziej lub mniej rzyominają hierbolę, zaś oniżej mają jedno lokalne minimum i jedno lokalne maksimum. Na izotermie krytycznej leży unkt krytyczny w którym ierwsza i druga ochodna ciśnienia o objętości zerują się (tzw. unkt rzegięcia): 2 = 0; k 2 = 0 k Podstawiając do tych wzorów równanie stanu an der Waalsa natych miast znajdziemy, że objętość krytyczna (molowa; rzy temeraturze kry tyczñej k ) jest równa k = 3b. o z kolei ozwala wyliczyć (za omocą znanych a, b) ciśnienie krytyczne k = a/(27b 2 ) i samą temeraturę krytyczną k = 8a/(27Rb 2 ). Obliczone stałe okażą się za chwilę rzydatne.

31 Wróćmy jednak do wcześniejszego wniosku, że dla gazu an der Waalsa korzystne jest rzejście do zmiennych niezależnych,. ymczasem nasze odstawowe równanie = { H C } wyrażone jest raczej za omocą zmiennych,. Nietrudno jest jednak rzejść do zmiennych, jeśli tylko rzyomnimy sobie tożsamości: = 1 lub inaczej = (orównaj zadanie.18.) oraz trywialną tożsamość = 1. Jeśli więc skorzystamy z nich otrzymujemy równoważny (choć nieco dłuższy) wzór = 1 { H C + } { } ozn 1 = λ Dla temeratur owyżej temeratury krytycznej ściśliwość izotermiczna jest ujemna < 0 więc znak ochodnej H będzie identyczny jak znak wyrażenia λ. Naisane jawnie λ ma ostać { λ = + }. Wyliczamy λ dla równania an der Waalsa. Jako rzygotowanie wyliczmay ochodne: = 2a R 3 ( b), 2 = R b. Podstawiając do wzoru na λ otrzymujemy λ = 2a br 2 ( b) 2 a więc temeratura inwersji i zadana jest równaniem λ = 2a br i 2 ( b) = 0 2 C 31

32 32 Ponieważ interesuje nas zależność temeratury inwersji i od ciśnienia 1 (ierwszy zbiornik) owinniśmy z tego równania wyeliminować za omocą równania stanu (an der Waalsa). Jeśli to zrobimy otrzymamy do kilku rzekształceniach równanie kwadratowe w nowej (omocniczej) zmiennej x gdzie x 2 ozn = br i /(2a). Równanie to ma ostać: z rozwiązaniami x x + 1 ( 1 b 2 ) 1 + = 0 3 a x = 2 3 ± b 2 a Po rostych (choć długich i nudnych) rzekształceniach otrzymujemy dla i wzór wyrażony za omocą (wcześniej już wrowadzonych) temeratury i ciśnienia krytycznego k, k i = 3 k {1 ± 1 } 1 9 k Dla ciśnienia 1 < 9 k istnieją więc dwie temeratury inwersji. Niższa na ogół jest niefizyczna gdyż rzyada na wykresie (, ) w obszarze nie gazu ale cieczy. ak więc jeżeli gaz od ciśnieniem 1 ma temeraturę 1 mniejszą niż k : 1 < 3 k {1 + 1 } 1 9 k wtedy rozrężanie gazu owoduje obniżenie jego temeratury. Jako ciekawostkę odajemy kilka liczb dla azotu. Stałe an der Waalsowskie a, b dla azotu są odowiednio: a 0.14 P a m 6 /mol, b m 3 /mol. Dla 1 = 30 MP a an der Waals owska temeratura inwersji jest około i 300 K. Prawdziwa (doświadczalna) temeratura inwersji jest wyraźnie mniejsza 250 K. Dla niektórych gazów an der Waals owska i rawdziwa temeratura inwersji różnią się nawet o czynnik 2. Dla ciśnienia 1 bliskiego ciśnieniu atmosfrycznemu doświadczalna temeratura inwersji dla wodoru H 2 wynosi 85 C a dla helu 248 C..24. Wyliczymy ochodną cząstkową H S. Funkcja ta oisuje zmianę temeratury rzy adiabatycznej i owolnej zmianie ola magnetycznego H (roces jest adiabatyczny i rzebiega rzez stany równowagi, czyli S =const), a w szczególności rzy rozmagnesowaniu. Piszemy więc H = S (, S) (H, S) = (, S) (H, M) (H, M) (H, ) (H, ) (H, S)

33 33 i zauważamy, że (, S) (H, M) = 1, (H, ) (H, S) = S = H C H gdzie C H to ojemność cielna rzy stałym olu magnetycznym H. (Oba ostatnie wzory wynikają z faktu, że dla naszego systemu du = ds + H dm. Porównaj analogiczne zadania.16,.17 analogia wystęuje rzy jednoczesnej zamianie H na i M na ). Ostatecznie więc H = M S C H = H χ H C H H Problemem jest teraz zbadanie znaku H S a więc równoważnie znaku χ H. Znak ochodnej cząstkowej jest ujemny χ H < 0 (co za chwilę udowodnimy) zatem z kolei H S > 0 co możemy interretować jako zmniejszanie się temeratury rzy zmniejszaniu się ola magnetycznego H. Obecnie udowodnimy wzór χ( ) 1/ i wynikający stąd w szczególności wzór χ ( 1/ 2 ) < 0 H Mianowicie startujemy ze wzoru ds = du( )/ H dm/. Człon du( )/ jest różniczką zuełną, ds też jest różniczką a więc również drugi człon HdM/ musi być różniczką zuełną co jest możliwe jedynie w rzyadku gdy magnetyzacja jest funkcją jednej (a nie dwóch) zmiennych, a konkretnie M = M(, H) = f(h/ ) gdzie f oznacza ewną (a w zasadzie dowolną) funkcję. Zwyczajowo (historycznie) zaisujemy to nie za omocą symbolu f ale za omocą tzw. funkcji Langevine a L: ( ) M M0 H = L M 0 nr gdzie M 0 oznacza magnetyzację nasycenia (taką jaka anuje rzy nieskończenie silnym olu magnetycznym), R to uniwersalna stała gazowa a n oznacza liczbę moli aramagnetyka (n wystęuje tu w zastęstwie objętości ). Zwróćmy uwagę, że argument funkcji L jest bezwymiarowy - tak zresztą go należało skonstruować. Dla wysokich temeratur i/lub słabych ól mamy x ozn = M [ 0H nr << 1, oraz M M 0 L(0) + dl ] dx x 0

34 34 Dla substancji aramagnetycznej z definicji (aramagnetyka) mamy L(0) = 0 a więc dl M M 0 M 0 H dx 0 nr Wyliczamy odatność χ 1 M H = M 0 dl M 0 H=0 dx 0 nr Jeżeli L monotonicznie rośnie ze wzrostem H (sensowne założenie fizyczne dla idealnych i dla realnych aramagnetyków) to mamy do czynienia z dodatnią ochodną dl dx 0 > 0. Stąd ostatecznie wynika, że dla niezbyt dużych ól magnetycznych: χ M ( ) 0 2 dl H n R 2 dx < Mamy du = ds d + E dp gdzie ola elektryczne i całkowita olaryzacja oznaczone są jako E = E, P = P oraz gdzie ola E, P dla uroszczenia są traktowane jako równoległe (co nie musi byc rawdą w monokryształach dielektrycznych o odowiednio niskiej symetrii krystalicznej). Z równości ochodnych mieszanych mamy P = E,S co dowodzi naszej tezy..26. Praca wykonana rzy rozciąganiu gumy jest DW = f(x, ) dx gdzie f to siła naciągu, x to wydłużenie (dla f = 0 mamy x = 0). Zamiast rozważać energię wewnętrzną U i równośc du = ds + f dx wygodniej (w obecnym rzyadku) jest rozatrzyć funkcje termodynamiczną zdefiniowaną jako G = df U S fx. Dla G mamy dg = S d x df a więc równości krzyżowe (tożsamości Maxwella) będą S f = x < 0 f gdzie z założenia zadania rzyjęliśmy, że S f < 0. ak więc termiczny wsółczynnik rozszerzalności liniowej gumy (rzy stałym naciągu) x f też jest ujemny, tzn. gdy rośnie to x maleje..27. Ponieważ funkcja G jest ekstensywna więc dla dowolnej stałej rzeczywistej λ > 0 mamy P,S λg(,, n 1, n 2 ) = G(,, λn 1, λn 2 )