UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW D, E

Transkrypt

1 . Hofman, Wykłady z Chemii fizyznej I - Uzuełnienia, Wydział Chemizny PW, kierunek: ehnologia hemizna, sem /2018 D. II ZASADA ERMODYNAMIKI UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW D, E D.1. Warunki stabilnośi, określająe warunek dostatezny istnienia minimum (maksimum odowiedniego otenjału termodynamiznego dla stanu równowagi w układzie złożonym z dowolnej lizby odukładów, mają istotne znazenie także do oisu układów jednofazowyh. Rozważmy roes: układ jednolity ojawienie się kilku odukładów (faz, o różniąyh się, ale śiśle sreyzowanyh wartośiah arametrów. Jeśli taki roes jest nieodwraalny, układ wyjśiowy jest fazą niestabilną, stabilność fazy z kolei jest gwarantowana rzez nieodwraalność roesu odwrotnego. Faza będzie stabilna, jeśli jakakolwiek zmiana arametrów (nazywamy to rzemianą wirtualną będzie wiązała się ze zwiększeniem (dla entroii zmniejszeniem otenjału termodynamiznego. Wirtualna zmiana dotyzy wyłąznie arametrów ekstensywnyh (odział układu zy też wyodrębnienie z niego jakośiowo nowego elementu składowego, arametry intensywne nie zależą od wielkośi układu. D.1.1. Wyrowadzenie warunków stabilnośi dla fazy zystej. Potenjały uzależnione od arametrów ekstensywnyh to S(U, i U(S,. Wybieramy U, bo różnizkowanie energii wewnętrznej jest łatwiejsze. Przeanalizujmy możliwe (wirtualne zmiany U wokół ołożenia równowagi, oznazonego indeksem 0. Rozwijamy U w szereg, ogranizają się do drugiej ohodnej. Faza będzie stabilna, jeśli wirtualna rzemiana będzie niemożliwa, tj. dla δu 0. W stanie równowagi ierwsze ohodne się zerują 0 Sójrzmy na to wyrażenia jak na wielomian 2-stonia względem δs. Pozostałe arametry są dowolne, niezależne od δs. 2 0 Kiedy wielomian ten nigdy nie będzie mniejszy od 0? a 0 równanie ma o najwyżej jeden ierwiastek rzezywisty względem δs, tj Pierwszy warunek: 0 0! # " 0 $ % & Drugi warunek: ' ( ' ( ' ( Ponieważ '(, owyższa nierówność uraszza się do (1 Dalsze rzekształenia zmierzają do zastąienia ohodnyh rzy stałej entroii, rzez funkję arametrów bezośrednio mierzalnyh (,,. Przedstawmy różnizkę zuełną S w funkji i * *! * '( *! * (2 6

2 . Hofman, Wykłady z Chemii fizyznej I - Uzuełnienia, Wydział Chemizny PW, kierunek: ehnologia hemizna, sem /2018 Wyrażają z kolei (,, można uzyskać różnizkę zuełną S(, * '( *, *- * '( -* '( *, (3 Dla S onst, mamy dla obu równań ds 0 i rzekształają do formy d(,sonst i d(,sonst, otrzymujemy: Z równania (2./.0 1 ' 1 i z równania (3.0.1 ' 1 # 2./ / / 1 ' 1 # Po odstawieniu do (1 i rostyh rzekształeniah (nie wierzyć na słowo i srawdzić!, otrzymujemy bardzo rostą zależność 34 & 35 6 D.2. Zadania i roblemy D.2.1. (! Korzystają ze statystyznej definiji entroii, oblizyć jej wartość dla talii kart, w której każda karta może zajmować dowolną ozyję, zbiornika z gazem, w którym N ząstezek może znajdować się z jednakowym rawdoodobieństwem w jednej z dwóh ołówek zbiornika. Porównać nieodwraalność roesów: uorządkowana nieuorządkowana talia kart i ząstezki gazu zgromadzone w jednej ołówe nazynia gaz rozmieszzony w ałym nazyniu. D.2.2. Czasami roes ewoluji, którego efektem jest stałe doskonalenie i zwiększanie stonia organizaji żywyh organizmów, odaje się jako rzykład odważająy II zasadę termodynamiki. Jaki oełniają błąd i, którzy w ten sosób kwestionują II zasadę? D.2.3. (! Wyrowadzić wyrażenie na zależność S(, onst bez korzystania z tabli Bridgmana ( W_D.9. Wskazówka. Różnizkowe ieło wystęująe we wzorze na różnizkę zuełną entroii (II zasada, od stałym iśnieniem, równa się *7. Znaleźć jej wartość korzystają z wyrazu na różnizkę zuełną H(,. D.2.4. Wyobraźmy sobie, że w jakimś wyimaginowanym świeie zależność ( w ałym zakresie temeratur, tj. od 0, dana jest w ostai!!, gdzie a > 0. Jaka byłaby w nim (tj. tym świeie granizna wartość entroii - lim rzy założeniu, że dla > 0 K rzybiera ona skońzone wartośi? ( W_D.10. E. KONSEKWENCJE ZASAD ERMODYNAMIKI Celem tego uzuełnienia jest okazanie, jak można znaleźć różne iekawe związki omiędzy arametrami na odstawie rostej matematyki, bez używania tabli Bridgmana. E.1. Jak energia wewnętrzna zależy od objętośi w stałej temeraturze? Miarą tej zależnośi jest ohodna, którą najłatwiej znaleźć rzedstawiają U jako funkję F, bo, są arametrami harakterystyznymi energii swobodnej. U F S F S 7

3 . Hofman, Wykłady z Chemii fizyznej I - Uzuełnienia, Wydział Chemizny PW, kierunek: ehnologia hemizna, sem /2018 Pierwsza ohodna równa się - (z różnizki zuełnej F a druga - U Równanie to nosi nazwę termodynamiznego równania stanu. Dla gazu doskonałego będziemy mieli (z relaji Maxwella. nr nr nr nr 0 A zatem energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętośi. Nie zależy również od iśnienia - zależy jedynie od temeratury. akie same właśiwośi ma entalia gazu doskonałego. E.2. Związek omiędzy i v. Z definiji entalii H U, otrzymujemy orzez różnizkowanie obu stron o : Zadanie srowadza się do rzedstawienia jako funkji, *!, * *,B A *,*!,, stąd szukana ohodna H >??! - w zym wykorzystano wyrażenie na ( E.1. I ostateznie, o odstawieniu do wzoru na : v E.3. Równanie adiabaty odwraalnej dla gazu doskonałego. Przemiana adiabatyzna i odwraalna jest rzemianą izoentroową (dlazego?. Równanie stanu otrzymuje się rzez ohodną ( ( S, o dla gazu doskonałego daje S nr Dalsze ałkowanie wymaga znajomośi zależnośi temeraturowej ojemnośi ielnej. Przy założeniu, że f(, o sałkowaniu otrzymujemy,! CD / EFGHIJ a o zamianie wsółrzędnyh na -:, GHIJ. D/ D 1 Ponieważ wykładnik jest większy od jednośi, w adiabaie odwraalnej iśnienie maleje ze wzrostem objętośi szybiej niż to ma miejse dla izotermiznego rozrężania gazu doskonałego. Zahowanie gazów w rzezywistyh roesah leiej oddaje wykładnik, który nieznaznie różni się od stosunku / v. Przy takiej modyfikaji, analogizna rzemiana nosi nazwę rzemiany olitroowej. 8

4 . Hofman, Wykłady z Chemii fizyznej I - Uzuełnienia, Wydział Chemizny PW, kierunek: ehnologia hemizna, sem /2018 E.4. Zadania i roblemy E.4.1. Udowodnić, że uzuełnianie energii wewnętrznej o możliwe zmiany energetyzne wykrazająe oza ieło i raę objętośiową ( W_E.2.3 może być zastosowane w ten sam sosób do ozostałyh otenjałów termodynamiznyh mająyh wymiar energii. E.4.2. (! Naisać równanie wynikająe z I twierdzenia Eulera dla energii wewnętrznej (U i entalii swobodnej (G jako funkji swoih naturalnyh arametrów (S,, n oraz (,, n, gdzie n jest wektorem lizby moli. Zidentyfikować ohodne o arametrah ekstensywnyh. E.4.3. (! Udowodnić, że otenjał hemizny, ierwotnie zdefiniowany jako ohodna energii wewnętrznej o lizbie moli, jest równy analogiznym ohodnym ozostałyh otenjałów termodynamiznyh ( W_E.4. Wskazówka: Zastosować I równanie Eulera do U i n. G ( E.4.2. i orównać otrzymane zależnośi, wykorzystują bezośredni związek omiędzy tymi funkjami. E.4.4. (! Na odstawie analizy znaku różnizki zuełnej entroii z wyrowadzenia rzedstawionego w W_E.5, udowodnić, że rzekazywanie energii na sosób ieła α β zahodzi dla α < β, warunkiem wykonania ray objętośiowej rzez α na β, jest α > β, dyfuzja składnika i z fazy α do β zahodzi dla K L M >K L O. E.4.5. Srawdzić, że rawdziwe są równania zaisane w kolumnie z nagłówkiem relaje Maxwella w tabeli W_E.9. E.4.6. (* Oblizyć zmianę entroii dla nastęująego roesu. Zbiornik o stałej objętośi odzielony jest rzegrodą na dwie zęśi A B onst. W zęśi A znajduje się n A moli gazu doskonałego A, w zęśi B n B moli gazu doskonałego B. Ciśnienie i temeratura w obu zęśiah zbiornika są takie same (,. Usuwamy rzegrodę i teraz zarówno A jak i B, może zajmować ałą objętość nazynia. Oblizyć zmianę entroii dla zahodząego roesu (nosi ona nazwę entroii mieszania. Powtórzyć oblizenia dla rzyadku, w którym w obu zęśiah nazynia znajduje się ten sam gaz A B. Czy otrzymany wynik nie jest dziwny? Wskazówka. Entroia jest ekstensywna, w związku z zym ałkowita zmiana entroii będzie sumą zmian dla A i B. Dla każdego gazu entroia zmieni się ze względu na zwiększenie dostęnej objętośi w warunkah izotermiznyh: A A B i B A B. Nietrudno się domyślić, że entroia wzrośnie. o samo otrzymamy dla A B, o jest jednak nonsensem, onieważ usunięie/ umieszzenie rzegrody nizego nie zmieni w układzie! Zmiana entroii musi wynosić zero. Jest to tak zwany aradoks Gibbsa. Warto się zastanowić, dlazego wzór rawidłowy dla mieszaniny, rowadzi do absurdu, jeśli zastosujemy go do zystej substanji. E.4.7. Udowodnić, że *P *Q RS oraz *U, *Q W,RS ( W_E.10 Wskazówka. Należy wyjść z bilansu energii wynikająego z I Zasady, a nastęnie wyrazić dq i dw w sosób odowiadająy założonym warunkom. Zwróić uwagę, że w ogólnym rzyadku, dw jest sumaryzną raą, a nie tylko objętośiową. E.4.8. Udowodnić, że energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od iśnienia w stałej temeraturze. Wskazówka. Można wykorzystać udowodnioną już niezależność energii wewnętrznej od objętośi. E.4.9. Udowodnić, że entalia gazu doskonałego zależy tylko od temeratury. E (! Czy niezależność energii wewnętrznej gazu doskonałego od objętośi i iśnienia wynika także z założeń molekularnyh modelu? 9

5 . Hofman, Wykłady z Chemii fizyznej I - Uzuełnienia, Wydział Chemizny PW, kierunek: ehnologia hemizna, sem /2018 Wskazówka: Zmiana objętośi/ iśnienia w stałej temeraturze owoduje zwiększenie/ zmniejszenie średnih odległośi omiędzy ząstezkami. Czy taka zmiana wiąże się z wykonywaniem ray i o za tym idzie zmianą energii? E Na odstawie związku omiędzy i (E.2 udowodnić, że dla gazu doskonałego rawdziwe jest równanie: HX E Na odstawie warunków stabilnośi udowodnić, że 0. Wskazówka. Pohodne wystęująe w związku omiędzy i (E.2 uzależnić od. E Wyrowadzić równanie adiabaty odwraalnej we wsółrzędnyh -. Wskazówka. Sosób ostęowania rzedstawiony jest E.3. 10