v x Ž WSTĘP DO TERMODYNAMIKI Kinetyczna teoria gazów M RT

Transkrypt

1 WSTĘP DO TERMODYNAMIKI Termodynamika jest działem fizyki, który zajmuje się statystycznym oisem zachowania się układów dużej ilości cząstek. Ciała makroskoowe składają się z ogromnej ilości cząstek (n. rzędu liczby Avogadro NA6.0*0 ) i każda z nich zachowuje się w indywidualny sosób. Niemniej wyliczając wartości średnie dla tych ogromnych wielkich, otrzymujemy zadziwiająco stabilny i owtarzalny sosób oisu własności ciał. Takimi uśrednionymi arametrami dla całego gazu są n. ciśnienie, gęstość czy temeratura. Termodynamika jest bardzo udanym oisem układów wielu cząstek na gruncie mechaniki klasycznej i fizyki statystycznej. Jest ona również odstawą zrozumienia i ścisłego oisu funkcjonowania silników cielnych, lodówek, om cielnych, ieców, kotłów it. it. Kinetyczna teoria gazów Z doświadczenia wiemy, że dla gazu (w rzybliżeniu tzw. gazu doskonałego) relacja między zmiennymi oisującymi jego stan jest nastęująca: lub n RT () M µ RT () gdzie n M jest ilością moli gazu (M jest masą gazu, µ jego masą molową), zaś R jest µ uniwersalną stałą gazową, której wartość wynosi: R8.4 J/(mol K) Relacje owyższe wyrażają równanie gazu doskonałego (zwane też równaniem Claeyrona). Obliczenie ciśnienia gazu y v Ž z W sześciennym zbiorniku (o krawędzi l) znajduje się gaz. Rozatrując zderzenie ojedynczej cząstki gazu ze ścianą (zy) bierzemy od uwagę składową rędkości v

2 Rozatrzmy zderzenia ojedynczej cząstki z tylną ścianą zbiornika. Pęd będziemy w rozdziale tym oznaczać rzez, aby uniknąć kolizji oznaczeń z ciśnieniem (). Tak więc zmiana ędu jakiej doznaje cząstka oruszająca się w kierunku, o zderzeniu srężystym ze ścianą wynosi: ' ' ' mv ( mv ) mv k Zauważmy, że z drugiej zasady dynamiki wynika, że siła: dv d' F ma m, lub dt dt ' F () t Czas między dwoma zderzeniami z tą sama tylna ścianką wynosi: l t gdzie l jest krawędzią sześciennego (dla rostoty rozważań) zbiornika. A zatem siła F jaką cząstka wywiera na ściankę odczas jednego zderzenia wynosi: v ' mv F t l Teraz chcemy znaleźć całkowitą siłę - Fcałk - wywieraną na ściankę rzez wszystkie cząstki obecne w zbiorniku. Jeśli cząstki onumerujemy wskaźnikiem i to siła ta wynosi: N N ' m N i m Fcalk Fi v (v + v v i i i t l i l gdzie N jest całkowitą ilością cząstek w układzie. Ciśnienie wywierane na ściankę: F l gdzie jest objętością zbiornika. calk m N v l i i m N v i (5) Na obecnym etaie rozważań rzydatne będzie obliczenie średniej wartości oznaczymy jako v : A zatem: v N i i N N i v i v Nv Wstawiając owyższy rezultat do Równ. 5 uzyskujemy: i N ) v, którą m N Nm v v i i Definiując koncentrację cząstek (ilość cząstek w jednostce objętości): n N/, owyższy wynik możemy także rzeisać jako: (4)

3 gdzie ρ jest gęstością gazu (ρn m). n' m v ρ v (6) Zauważmy teraz, że: a także: Ponadto, z owodu symetrii: co daje w efekcie: v v + v y + v v y v + + v y v v v lub też vz v z v z v v. Po uwzględnieniu owyższego wyniku w Równ. 6 otrzymujemy: n' m v ρ v (7) Jest to ważny wynik otrzymany z bardzo rostego odejścia, jakim było rozważenie srężystych zderzeń cząstek gazu ze ściankami naczynia (kinetyczna teoria gazu). Zdefiniujmy na koniec średnią rędkość kwadratową cząstek gazu: Zgodnie z Równ.7 wynosi ona: v śr.kw. v (8) v śr.kw. v ρ (9) Widzimy, że całkowicie mikroskoowy arametr, jakim jest średnia rędkość kwadratowa można wyznaczyć rzez makroskoowe arametry gazu jak ciśnienie i gęstość. Kinetyczna interretacja temeratury Na odstawie Równ.7 możemy naisać: M ρv v lub M v gdzie M jest całkowitą masa gazu, zaś jego objętością. Powyższy rezultat możemy też rzeisać jako: (0) n µ v gdzie µ jest masa molową, zaś n jest ilością moli.

4 Porównajmy owyższy wynik z równaniem gazu doskonałego (Równ.): nrt gdzie: n m/µ, zaś m jest masą całkowitą gazu. Przyrównując rawe obu owyższych równań oraz mnożąc je rzez / otrzymujemy: µ v RT () lub N A m v RT gdyż: µnam, gdze NA jest liczbą Avogadry, czyl liczbą cząsteczek zawartych w jednym molu substancji. Zauważmy na odstawie owyższego równania, że średnia energia kinetyczna cząstek jednego mola gazu wynosi: RT Wyliczmy teraz średnią energię kinetyczną rzyadającą na jedna cząstkę. W tym celu odzielmy obie strony Równ. rzez NA: R m v T k BT NA Stała kbr/na nazwana została stałą Boltzmanna. Powtórzmy uzyskany owyżej rezultat: Średnia energia kinetyczna cząstki w temeraturze T wynosi k B T : () Ek m v k BT Równanie owyższe dostarcza również interretacji temeratury: Temeratura jest miarą średniej energii kinetycznej: Podajmy jeszcze wartości użytych stałych fizycznych: NA6.0*0 cząstek/mol kb.*0 - J/(K*cząstka) T E k Zasada ekwiartycji energii Widzieliśmy owyżej, że średnia energia cząstki wynosi: Ek m v k BT Zauważmy, że: m v m v + m vy + m vz k BT Z owodu symetrii, żadna z trzech osi układu wsółrzędnych nie jest wyróżniona, a zatem: m v m v m v y z k B T () 4

5 Wynik ten możemy zinterretować nastęująco. Średnia energia kinetyczna cząstki rzyadająca na jeden stoień swobody (na jedną składową ruchu ) wynosi: Ek /(cząstka *s.s.) rzez s.s. oznaczyliśmy stoień swobody. Zauważmy równocześnie, że średnia energia kinetyczna rzyadająca na jeden mol substancji oraz na jeden stoień swobody wynosi: Ek /(mol*s.s.) k BT * NA RT k B T (4) (5) Z codziennego doświadczenia wiemy, że gdy zetkniemy ciało zimne z gorącym, to o jakimś czasie temeratury obu ciał się wyrównają. Towarzyszy temu rzekazanie części energii kinetycznej cząstek, czyli energii wewnętrznej od ciała cielejszego do zimniejszego. O rocesie tym mówi się także, iż nastąił rzekaz energii na sosób cieła, albo krócej, że nastąił rzeływ cieła. Ciała ozostają natomiast w równowadze, gdy osiadają tą sama temeraturę. Zerowa zasada termodynamiki Jeśli układy A i C, mogące ze sobą wymieniać cieło, są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest rawdą dla układów B i C, to również układy A i B są ze sobą w równowadze termicznej. A C B C A B Zerowa zasada termodynamiki: jeśli układ A jest w równowadze termicznej z układem C, równocześnie układ B jest także w równowadze z C, to z tego wynika, że układy A i B będą również ze sobą w równowadze termicznej. Z zerowej zasady termodynamiki wynika istnienie ewnej wielkości fizycznej, która jest równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze termicznej. Jest nią temeratura. Zerowa zasada termodynamiki czyni zatem z temeratury obiektywny arametr ciała i wskazuje jak go możemy zmierzyć (n., układem C może być termometr). Z drugiej strony, 5

6 odczytując wskazania termometru dla układów A i B wiemy z góry czy będą one ze sobą w równowadze termicznej czy nie. Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temeraturę Pierwsza zasada termodynamiki Wyraża ona zasadę zachowania energii. Wyobraźmy sobie odgrzewanie gazu zamkniętego w cylindrycznym naczyniu zamkniętym od góry tłokiem, który może się oruszać. Podgrzewany gaz (dostarczone jest cieło ) rozręża się odnosząc tłok o ; zewnętrzne ciśnienie działające na tłok wynosi Podgrzewany gaz będzie się rozrężał i odnosił tłok. Jeśli tłok o owierzchni S zostanie odniesiony o, to zostanie wykonana raca: W F S Możemy zbilansować energię: rzekaz energii wewnętrznej do cylindra, czyli cieło zostanie zużyte na owiększenie wewnętrznej gazu, czyli owiększenie energii kinetycznej cząstek gazu - U oraz na racę W rzesunięcia tłoka (ilościową definicję energii wewnętrznej oznamy w nastęnym aragrafie). A zatem: U + W Wstawiając wyrowadzone wyrażenie na W: (6) U + (7) Relacje 6 i 7 choć wrowadzone na odstawie rostego rzykładu zilustrowanego owyższym rysunkiem, są rawdziwe ogólnie i wyrażają I zasadę termodynamiki. 6

7 Cieło właściwe gazu doskonałego Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest energią kinetyczną jego cząsteczek. Załóżmy, że gaz zawiera N cząstek oraz rozatrzmy (na razie) tylko energię kinetyczną ruchu ostęowego. Energia wewnętrzna gazu, U, wynosi: U k B TN nnak BT n RT, gdzie n jest ilością moli gazu. Zaamiętajmy ten wynik: U nrt (8) Wyrażenie to będzie rzydatne rzy wyrowadzeniu wyrażenia na cieło właściwe gazu doskonałego. Przyomnijmy, czym jest cieło właściwe (c). Definiujemy je jako cieło, które trzeba dostarczyć do gazu o masie M, aby zwiększyć jego temeraturę o T: c TM (9) Podobnie definiujemy molowe cieło właściwe, C: C (0) T n gdzie n jest ilością moli gazu. Okazuje się w rzyadku gazów musimy rozróżnić cieło właściwe, które gaz wykazuje w warunkach stałej objętości (C) oraz cieło właściwe rzy stałym ciśnieniu (C). Poniższe rozważania dotyczą molowego cieła właściwego. Cieło właściwe rzy stałej objętości: C Warunek const realizowany jest rzy odgrzewaniu gazu zamkniętego w naczyniu o stałej objętości (zatem: 0). Z I zasady termodynamiki wyrażonej Równ.7 wynika, że w takim rzyadku: U () czyli całe obrane rzez gaz cieło idzie na zwiększenie energii wewnętrznej gazu. Z definicji molowego cieła właściwego (Równ. 0), obrane rzez gaz cieło rzy odgrzaniu go o T wynosi: Zauważmy zatem, że: n C T 7

8 Z definicji energii wewnętrznej gazu (Równ. 8): U nrt a zatem: U n R T Podstawiając owyższe do Równ. : U n C T () skąd ostatecznie: n C T n R T C R () Podkreślmy, że wynik ten jest orawny, gdy energia kinetyczna cząstek gazu związana jest tylko z ruchem ostęowym (a nie n. z obrotowym czy drgającym). Sytuacja taka wystęuje dla gazu (idealnego) o cząstkach jednoatomowych. Naiszmy jeszcze jedną, ważną relację. Energię wewnętrzną w świetle Równ. można wyrazić jako: U n C T (4) Cieło właściwe rzy stałym ciśnieniu: C Warunek const sełniony jest rzy odgrzewaniu gazu w naczyniu (n. cylindrycznym), którego górną ściankę stanowi ruchomy tłok; na tłok ten wywierane zaś jest zewnętrzne stałe ciśnienie (atrz rysunek oniżej). 8

9 Podgrzewanie gazu rzy const. Zgodnie z I zasadą termodynamiki: U + (Równ.7) Zgodnie z definicją molowego cieła właściwego (Równ. 0), cieło dostarczone w celu zwiększenia temeratury gazu o T wynosi: n C T (*) Przyrost energii wewnętrznej wynosi (or. Równ.): U n C T (**) Wyliczmy teraz człon biorąc rzyrosty obu stron równania stanu gazu doskonałego (Równ. ) i amiętając, że const; otrzymujemy: n R T (***) Podstawiając rezultaty (*), (*) i (***) do Równ. 7, wyrażającego I zasadę termodynamiki, dostajemy: n C T n C T + n R T skąd: C C R (5) Otrzymany wynik wiąże molowe cieła właściwe gazu rzy stałej objętości i rzy stałym ciśnieniu. Zauważmy, że dla gazu jednoatomowego (dla którego C / R): Zasada ekwiartycji energii (c.d.) C 5 R 9

10 Widzieliśmy wcześniej, że średnia energia kinetyczna cząstki w temeraturze T wynosi: Ek m v k BT Z drugiej strony widzieliśmy także, że: m v m vy m vz k BT Możemy zatem zrobić nastęujące uogólnienie: E (6) k f * k BT gdzie f jest ilością stoni swobody ruchu cząstki. Do tej ory mieliśmy f, tzn. cząstka miała trzy zmienne oisujące jej ruch ostęowy, n.: v, vy i vz. W ogólnym rzyadku liczba f oisuje ilość stoni swobody cząstki, rzy czym trzy stonie swobody oisują ruch ostęowy, kolejne trzy oisywać mogą ruch obrotowy (obroty wokół osi, y i z). Dla atomów w krysztale inne trzy stonie swobody oisywać mogą ruch drgający cząstki wzdłuż osi,y i z. Oczywiście na ogół nie wystęują wszystkie stonie swobody na raz. O tym, ile stoni swobody oisuje energię cząstek gazu, decyduje ich budowa oraz stan skuienia, w którym wystęują. Wróćmy teraz do uogólnienia zrobionego rzed chwilą i wyliczmy energię wewnętrzną gazu. Dla gazu zawierającego N cząstek całkowita energia wewnętrzna wynosi: U N E k Nf k BT Wynik ten możemy wyrazić również jako: U f n NA k BT f n RT gdzie n jest ilością moli gazu, kb stałą Boltzmanna, zaś NA liczba Avogadro. Oczywiście rzyrost energii wewnętrznej można wyrazić jako: (8) U f n R T W świetle owyższego rezultatu, molowe cieło właściwe gazu rzy stałej objętości, C, wynosi: Zaamiętajmy ten wynik: U n f R T C Tn T n f R (7) f C R (9) Ponadto, zgodnie z relacją: C-CR, molowe cieło właściwe rzy stałym ciśnieniu wynosi: (f + ) C R (0) 0

11 Dwa owyższe równania odają ogólne zależności na cieło właściwe gazu, którego cząsteczki osiadają f stoni swobody. Zróbmy teraz rzegląd możliwych sytuacji dla cząstek gazu: Gaz jednoatomowy (f) Cząstki takiego gazu można rozatrywać raktycznie jako unktowe, a zatem bierzemy od uwagę tylko trzy stonie swobody (f) związane z ich ruchem ostęowym; a zatem: Gaz dwuatomowy (f5) C R oraz C 5 R Tutaj orócz trzech stoni swobody związanych z ruchem ostęowym, wystąią dwa stonie swobody związane z obrotem wokół dwóch osi (energie ruchu obrotowego wokół trzeciej osi, rzechodzącej rzez oba atomy można zaniedbać ze względu na znikomy moment bezwładności względem tej osi) atrz oniższy rysunek. Tak więc: f+5 i molowe cieła właściwe wynoszą: 5 C R oraz C 7 R Cząstka dwuatomowa osiada dwa dodatkowe stonie swobody, którymi są dwie wzajemnie rostoadłe osie obrotu Gaz o cząstkach wieloatomowych (f6) W rzyadku cząsteczek zawierających wiele atomów, wziąć trzeba od uwagę trzy stonie swobody oisujące ruch ostęowy oraz trzy stonie swobody odowiadające ruchowi obrotowemu wokół trzech, wzajemnie rostoadłych osi. Mamy zatem sześć stoni swobody (f6) i molowe cieła właściwe wynoszą: C R oraz C 4R

12 Cząstka wieloatomowa osiada trzy dodatkowe stonie swobody, którymi są trzy, wzajemnie rostoadłe osie obrotu W owyższych rozważaniach nie uwzględniamy ruchu oscylacyjnego cząstek, który jest charakterystyczny dla stałego stanu skuienia, nie zaś dla gazowego. W termodynamice używa się charakterystycznego arametru, jakim jest stosunek rozważanych owyżej cieeł właściwych: C γ C () I tak w rozatrzonych rzez nas trzech rzyadkach wartości γ wynoszą: 5 γ - dla gazu jednoatomowego, 7 γ - dla gazu dwuatomowego, oraz 5 4 γ - dla gazu wieloatomowego. Stosunek γc/c oisuje zachowanie się gazu n. w rzemianie adiabatycznej, którą omówimy w dalszym tekście. Na rysunku oniższym okazano jak zmienia się cieło właściwe gazowego wodoru w funkcji temeratury. Widoczne są wyraźne skoki jego wartości, gdy uruchamiane są kolejne stonie swobody energii kinetyczne cząstek.

13 Do temeratury około 00 K obecne są trzy stonie swobody (f) związane z ruchem ostęowym cząstek, około 000 K dochodzą dwa stonie swobody związane z ruchem obrotowym (f+5), zaś w temeraturze około 000 K uruchamiane są dwa dodatkowe stonie swobody związane z ruchem drgającym cząstek (f5+7). Temeraturowa rozszerzalność ciał Zwiększanie rozmiarów ciała odczas jego ogrzewania jest innym rzykładem ilustrującym ojęcie temeratury. Podczas wzrostu temeratury rośnie również średnia odległość między atomami. Łatwo można to zrozumieć w sosób jakościowy, jeśli zauważymy, że otencjał oddziaływania między atomami ma wybitnie niesymetryczny kształt atrz rysunek oniżej. Wskutek wybitnie asymetrycznego kształtu otencjału międzyatomowego, doznający drgań termicznych atom, ma większą łatwość trwałego rzemieszczenia się w rawo niż w lewo. Odowiada to zwiększeniu odległości międzyatomowych. Atom, oscylując wokół ołożenia równowagi, czyli wokół unktu odowiadającego minimum otencjału, naotyka ścianę otencjału o lewej stronie (gdy zbliża się do sąsiedniego atomu), zaś stosunkowo łatwo może się rzemieszczać w rawo, czyli owiększać średnią odległość międzyatomową. Ta asymetria otencjału międzyatomowego owoduje właśnie zwiększanie odległości między atomami, a co za tym idzie owiększanie rozmiarów ciał ze wzrostem temeratury.

14 Stwierdzono na odstawie obserwacji doświadczalnych, że w ograniczonym rzedziale temeratury T, zwiększenie wymiaru ciała może być oisane nastęującą liniową relacją: ( αδt ) l(t) l0 + albo też: l(t) l 0 αl0δt gdzie l(t) jest długością ciała w temeraturze T, l0 jest długością w temeraturze T0, TT- T0, natomiast α jest temeraturowym wsółczynnikiem rozszerzalności liniowej ciała. Oczywiście rzybliżenie owyższe tym leiej oisuje rzeczywistość, im węższy jest zakres temeratur T. Pomijamy tutaj także zjawisko nadrzewodnictwa, które może wystąić w niektórych ciałach w niskich temeraturach. Naisaną wyżej relację najłatwiej jest zaamiętać w nastęującej zwartej formie: Δl αl0δt gdzie oczywiście ll(t)-l0. Podobną relację naisać możemy dla zmian objętości ciała: () Δ β0δt () gdzie β jest temeraturowym wsółczynnikiem rozszerzalności objętościowej. Z bardzo dobrym rzybliżeniem: β α (4) Rezultat βα można łatwo wyjaśnić na oniższym rzykładzie. Wyobraźmy sobie, że odgrzewamy o T sześcian o krawędzi o oczątkowej długości jednostkowej. Po odgrzaniu długość krawędzi wyniesie: +α T. Zmiana jego objętości: (+α T) - +α T+ α T +α T -, co o zaniedbaniu wyrazów zawierających α i α (α jest bardzo małą wartością) daje: α Tβ T ( jest równocześnie względną zmianą objętości, gdyż objętość oczątkowa sześcianu wynosiła zero). Z uzyskanej owyżej równości dostajemy właśnie: βα. +α Τ Ciało w kształcie sześcianu o jednostkowej oczątkowej długości krawędzi o zwiększeniu temeratury o T staje się sześcianem o krawędzi długości +α T. Dla większości ciał stałych: α 0-5 K -, dla łynów tyowa wartość β *0 - K -, zaś tyowa wartość dla gazów to: β.7*0 - K -. 4

15 Przemiany gazowe Powróćmy znów do rocesów związanych z gazami. Podstawowym równaniem oisującym zmiany arametrów gazu jest równanie stanu gazu doskonałego (Równ. ): n RT Z równania tego można wyrowadzić bezośrednio trzy odstawowe tzw. rzemiany gazowe: - izotermiczną, - izobaryczną - izochoryczną. Przemiana izotermiczna: Tconst Jest to rzemiana gazu odbywająca się w stałej temeraturze (Tconst). Zgodnie zatem z Równ. : const (5) Przemiana izobaryczna: const W sytuacji const z Równ. mamy: Przemiana izochoryczna: const W sytuacji const z Równ. mamy: const (6) T const (7) T Trzy wsomniane owyżej rzemiany są roste, gdyż w każdej z nich jeden arametr gazu ma stałą wartość. Wykresy ich zależności okazano oniżej. Są one czytelnikowi dobrze znane ze szkoły średniej. 5

16 rawo Boyle'a-Mariotte'a: Tconst.; rawo Charlesa: const.; rawo Gay-Lussaca: const. Przemiana adiabatyczna Przemiana adiabatyczna jest rocesem, w którym cieło nie jest wymieniane między rozatrywanym układem a otoczeniem, a zatem: 0 (8) Przykładem tej rzemiany może być szybkie srężanie owietrza w omce rowerowej (odczas omowania). Srężanie owietrza odbywa się tak szybko, że wytwarzana odczas srężania energia termiczna cząstek nie zdąża raktycznie ouścić wnętrza omki (rzeływ cieła jest zbyt wolny). Wyrowadzimy teraz równanie oisujące tą rzemianę. Zmiana energii wewnętrznej wynosi (or. Równ. ): du n C dt Z I zasady termodynamiki mamy: du + d Z dwóch owyższych równań otrzymujemy: n C dt + d Uwzględniając, iż w rzemianie adiabatycznej 0 mamy: dt n C d (*) Z drugiej strony wyliczmy rzyrost obu stron równania gazu doskonałego (Równ.); uwzględniając iż każdy z trzech arametrów (,, T) może się zmieniać; mamy: d + d n RdT (**) 6

17 Podstawiając (*) do (**) i kładąc RC-C, otrzymujemy: Uwzględniając, że C C d + d n (C γ C ) d n C, owyższe równanie możemy rzeisać: (***) Po uorządkowaniu: Dzieląc obustronnie rzez : d + d ( γ )d γ d + d 0 γ d + d 0 Otrzymaliśmy równanie różniczkowe rzemiany adiabatycznej. Całkując je obustronnie otrzymamy: lub: oraz w końcu: ln + γln const γ ln + ln const γ const (9) Uzyskaliśmy równanie oisującą rzemianę adiabatyczną. Różni się ona od równania rzemiany izotermicznej (Równ.5) wykładnikiem γ. izoterma adiabata Porównanie kształtu izotermy i adiabaty (dla γ5/ ). Równanie an der Waalsa 7

18 Równanie (): n RT lub równoważnie: v RT słuszne jest dla gazu idealnego, gdzie v jest tzw. objętością właściwą, czyli objętością jednego mola gazu (v/n ). Jeśli jednak średnie odległości omiędzy cząstkami gazu stają się małe (n. warunki w obliżu skralania), równanie owyższe nie oisuje ściśle arametrów gazu. Używamy wtedy równania dla gazu rzeczywistego. Istnieje kilka tyów tego równania, najbardziej jednak rzyjęło się równanie an der Waalsa; ma ono ostać: a ( + )(v b) RT v (40) gdzie a i b są odowiednio dobranymi dla danego gazu stałymi. I tak: stałą b - można interretować jako ubytek objętości swobodnej gazu wskutek skończonej objętości cząstek gazu (jest to o rostu objętość, którą zajmują same drobiny), człon a/v oisuje dodatkowe ciśnienie wytworzone rzez bezośrednie oddziaływanie między cząstkami gazu (a jest odowiednio dobraną stałą). Człon a/v można wyjaśnić nastęująco. Rozważmy wzajemne oddziaływanie cząstek w jednostkowej objętości gazu (znajduje się w niej n cząstek, gdzie n oznacza koncentrację). Zauważmy, że każda cząstka oddziałuje z n - ozostałymi; ilość ar lub też oddziaływań wynosi ½ n (n -) ½ n (n jest ogromną liczbą). To wzajemne rzyciąganie się cząsteczek gazu owoduje, że określona masa gazu rzeczywistego zajmuje mniejszą objętość niż zajmowałaby będąc gazem idealnym. Możemy zatem równoważnie owiedzieć, że owstało ewne dodatkowe ciśnienie ( ), roorcjonalne do ilości wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami w jednostce objętości ( n' ). Biorąc od uwagę, że nna/v mamy: n' v co wyjaśnia formę Równ. 40. Przykładowe zależności (v) uzyskane rzy omocy równania an der Waalsa okazano na oniższym rysunku. Zauważmy, że kolejne krzywe, odowiadające malejącym temeraturom coraz bardziej odstają od kształtu hierboli oisującej gaz idealny. Istnieje ewna temeratura, zwana krytyczną (Tk) oniżej której, możemy już skrolić gaz. Dla temeratur niższych od Tk (n. T lub T ) równanie an der Waalsa rzewiduje odwójne zafalowanie każdej krzywej (zakres BDEFC). Odcinek DF jest niedouszczalny z fizycznego unktu widzenia, gdyż niemożliwy jest równoczesny wzrost ciśnienia i objętości gazu. W istocie, w doświadczalnie wyznaczonych krzywych wystęuje łaski odcinek BC (atrz nastęny rysunek); można wykazać, że odcinek BC tak musi być ołożony, aby zakreskowane ole oniżej niego (BDE) równe było olu owyżej (EFC). Omawiany łaski odcinek oisuje skralanie ary (atrz oniżej). Objętości większe od vc odowiadają arze, objętości mniejsze od vb odowiadają ściskanej cieczy, zaś oziomy odcinek BC oisuje skralanie gazu. Na odstawie tych dwóch rysunków skonstruować możemy diagram fazowy: gaz-ciecz; ciecz odowiada obszarowi I, gaz obszarowi III, zaś w obszarze II mamy wsółistnienie cieczy i gazu. Widzimy więc, że równanie an der Waalsa daje bogate, choć nie w całym zakresie ścisłe, rzewidywania. 8

19 Izotermy rzewidziane rze równanie an der Waalsa. Zafalowane fragmenty krzywych, n. BDEFC nie wystęują w rzeczywistości. Doświadczalnie obserwuje się, że oniżej temeratury Tk (zwanej temeraturą krytyczną) wzdłuż zaznaczonych łaskich odcinków, n. BEC, zachodzi skralanie ary gazu. Powyżej temeratury Tk niemożliwe jest skrolenie gazu, nawet rzy zastosowaniu bardzo wysokiego ciśnienia. (B.M. Jaworski, A.A. Dietłaf, Fizyka Poradnik encykloedyczny, PWN,Warszawa, 995) Skorygowane izotermy rzewidziane rzez równanie an der Waalsa. Fragmenty zafalowane (z owyższego rysunku) zastąiono odcinkami rostymi, oisującymi skralanie ary. (B.M. Jaworski, A.A. Dietłaf, Fizyka Poradnik encykloedyczny, PWN,Warszawa, 995) 9

20 ara ciecz Skralanie ary w cylindrze rzy const. Zmniejszając objętość ary, kolejne jej orcje skralają się i owiększają ilość cieczy na dnie cylindra. Proces ten zachodzi aż do całkowitego skrolenia ary i odowiada on odcinkowi rostemu z owyższego wykresu (n. BC). Diagram fazowy ciecz-gaz otrzymany na odstawie rzedostatniego wykresu. W obszarze I wystęuje ciecz, w obszarze III gaz (lub ara), natomiast w obszarze II ara i ciecz wsółistnieją ze sobą. Zaznaczono też kawałek izotermy krytycznej (owyżej temeratury krytycznej nie można skrolić ary). (B.M. Jaworski, A.A. Dietłaf, Fizyka Poradnik encykloedyczny, PWN,Warszawa, 995) Rozkład rędkości cząstek W tyowej makroskoowej ilości gazu, wystęuje ogromna liczba cząstek, n. rzędu liczby Avogadro NA6.0*0 cząstek/mol. Dzięki tak dużej ilości cząstek, ois statystyczny gazu jest ewny i owtarzalny. Wykazuje się, n. że średnia droga swobodna cząstek gazu wynosi: λ π n'd (4) 0

21 gdzie d jest średnicą cząstek, zaś n jest ich koncentracją. Tyowa wartość to: λ 0 5 cm. Również dobrze zdefiniowana jest średnia rędkość cząstek oraz rozkład ich rędkości; ten ostatni nosi nazwę rozkładu Mawella. Rozkład ten można w uroszczony sosób uzasadnić oierając się na wyrowadzonym rzez nas wcześniej tzw. wzorze barometrycznym: 0 ρ 0 0 e[ g( / )y] (4) gdzie i ρ jest ciśnieniem i gęstością gazu (owietrza) na wysokości y, zaś 0 i ρ0 są odowiednimi wartościami na oziomie morza. Z równania Claeyrona łatwo można wykazać, że: 0 k T (*) B ρ ρ0 m gdzie indeks 0 dotyczy umownego stanu odniesienia gazu (u nas n. owietrza na oziomie morza), zaś m jest masą ojedynczej cząsteczki. Wstawiając (*) do Równ. 4 trzymujemy: lub: ρ ρ 0 e[ g(m/k ρ ρ e[ 0 B T) y] mgy ] k T Biorąc od uwagę, że: gęstość ρn m oraz energia otencjalna Emgy, możemy naisać: E n' Ce[ ] k BT gdzie C jest stałą. Zauważmy, że koncentracja n jest roorcjonalna do rawdoodobieństwa znalezienia cząstki na określonej wysokości, a zatem o określonej energii otencjalnej E. Tak więc n (E) i konsekwencji: E '(E) Ce[ ] k BT W rozważanym rzez nas szczególnym rzyadku uzyskany wynik owyższy dotyczy energii otencjalnej. Ogólniejsze rozważania rowadzą jednak do wniosku że wynik ten jest rawdziwy dla energii w ogólności, n. dla energii całkowitej cząstki : B E '(E) Ce[ ] k T B (4) Uzyskany wynik znany jest jako rozkład Boltzmanna. Mówi on, jakie jest rawdoodobieństwo znalezienia cząstki o energii E w układzie bardzo wielu takich samych cząstek w sytuacji stanu równowagi. Rozkład Boltzmanna jest odstawą statystycznego oisu układów w fizyce klasycznej. A teraz wróćmy do roblemu znalezienia rozkładu rędkości cząstek w gazie. Rozważymy rzestrzeń rędkości cząstek (biorąc od uwagę tylko wartość bezwzględną rędkości, czyli moduł rędkości).

22 v z v+dv v v y v Końce wektorów rędkości cząstek o module rędkości zawartym między v i v+dv znajdują się (w rzestrzeni rędkości) w objętości zawartej między kulami o tych romieniach. Objętość ta wynosi: d4πv dv. Liczbę cząstek dn, których moduł rędkości, (v, v+dv) znajdziemy w nastęujący sosób: v v + v + v, zawarty jest w rzedziale y z dn C' '(E(v)) d v,v + dv (**) gdzie d jest objętością sferycznej warstwy zawartej między kulami o romieniach v i v+dv ( d 4πv dv ), (E(v)) oznacza rawdoodobieństwo znalezienia cząstki mającej odowiednią energię E (a zatem i rędkość v), natomiast C jest stałą. Zdefiniujmy oszukiwaną funkcję rozkładu rędkości cząstek N(v) w nastęujący sosób: dn v,v + dv dn N(v)dv (***) N(v) jest funkcją rozkładu gęstości rawdoodobieństwa. Ma ona nastęującą interretację: ilość cząstek, których wartości rędkości zawarte są omiędzy v a v+dv, równa jest olu słuka o szerokości dv (wokół unktu v) od krzywą rozkładu atrz rysunek oniżej. Zakładając, że jedyną formą energii cząstek w gazie jest energia kinetyczna ( E mv ) i wykorzystując wyrażenie na rawdoodobieństwo dane Równ.4 (rozkład Boltzmanna) oraz amiętając, że d 4πv dv, relację (**) na dnv,v+dv możemy rzeisać jako: mv N(v)dv C''e[ ]v k T B dv (****) Funkcja owyższa jest oszukiwanym rozkładem rędkości cząstek, wyrowadzonym o raz ierwszy (w ściślejszy sosób) rzez Mawella.

23 N(v) v v+dv v Ilość cząstek, których wartości rędkości zawarte są omiędzy v a v+dv, równa jest olu słuka o szerokości dv (wokół unktu v) od krzywą rozkładu. Stałą C znajdujemy z warunku normalizacji, który wyraża fakt, że całkowita ilość cząstek gazu wynosi N0: 0 N (v)dv N Po wyliczeniu stałej C otrzymujemy ostateczna ostać rozkładu rędkości cząstek: 0 (*****) m mv N(v)dv 4 Nπ0( ) v e[ ]dv (44) πk T k T B Kształt uzyskanego rozkładu dla dwóch różnych temeratur okazany jest oniżej. Zaznaczono na nim również trzy tyy wartości średnich rędkości. Prędkość v odowiadająca maksimum krzywej rozkładu nazywana jest rędkością rawdoodobną; zaznaczono tam także wartość średnią modułu rędkości ( v ) oraz oznaną już rzez nas wcześniej wartość średnią kwadratową (v sr.kw. ). B

24 5000 N(v) T7 K (-00 o C) N0 6 cząsteczek tlenu T7 K (0 o C) v v v śr.kw v, m/s Rozkład Mawella rędkości cząstek dla miliona cząstek tlenu dla dwóch różnych temeratur: T7 K oraz T7 K. Na tym ostatnim zaznaczono także rędkości: rawdoodobną (v), średnią ( v v ) oraz średnią rędkość kwadratową vśr.kw. Druga zasada temodynamiki Jak amiętamy I zasada termodynamiki wyraża rawo zachowania energii w rocesach termodynamicznych, nic nam jednak nie mówi o kierunku zachodzących rocesów lub n. o wydajności zamiany energii cielnej na racę. Tymi ostatnimi zagadnieniami zajmuje się właśnie II zasada termodynamiki. Tą fundamentalną zasadę wyrowadzimy na rzykładzie zamkniętego cyklu rzemian gazu, zwanego cyklem Carnota. Cykl Carnota Cykl ten zawiera cztery kolejne rzemiany gazu idealnego, które dorowadzają w końcu gaz do stanu oczątkowego. Przedstawiono je schematycznie oniżej: 4

25 4 4 T rozręż. izoterm. a b rozręż. adiabat. b c T sręż. izoterm. c d sręż. adiabat. d a Cykl Carnota: cztery kolejne rzemiany gazu w cylindrze (dwie izotermiczne, dwie adiabatyczne). Cykl zaczyna się i kończy w tym samym stanie gazu. Są to kolejno: -rozrężanie izotermiczne od objętości do rzy czym gaz obiera cieło ze zbiornika cieła o temeraturze T (z którym jest w kontakcie), - rozrężanie adiabatyczne od objętości do (gaz jest izolowany termicznie od otoczenia), - srężanie izotermiczne od objętości do 4, rzy czym gaz oddaje cieło do chłodnicy o temeraturze T (z którą jest w kontakcie), - srężanie adiabatyczne od objętości 4 do (gaz jest znów izolowany termicznie od otoczenia). Stany i arametry rzez które rzechodzi gaz widoczne są na oniższym wykresie (). Ž a 4 d Ž T W Ž b T Ž c 0 4 5

26 Cykl Carnota z orzedniego rysunku wykres () Jak amiętamy, raca wykonana rzez gaz rzy rozrężeniu o objętość d wynosi: Wd. W związku z tym całkowita raca W wykonana rzez gaz w zamkniętym cyklu równa jest olu owierzchni ętli abcd z owyższego rysunku. Z drugiej strony, wyadkowe cieło obrane rzez gaz wynosi: - i zgodnie z I zasadą termodynamiki: W (*) Srawność maszyny cielnej, definiujemy jako stosunek wykonanej rzez układ racy mechanicznej do obranego netto cieła, czyli: η W (45) Można również zrealizować cykl odwrotny: z chłodnicy o temeraturze T usuwa się cieło, zaś do zbiornika cieła o temeraturze T dostarcza się cieło. Proces taki zachodzi n. w lodówce, tzn. cieło jest ewakuowane z układu chłodniejszego (wnętrze lodówki) do cielejszego (okój, w którym lodówka się znajduje). Ta ewakuacja cieła (odwrotny cykl Carnota) nie zachodzi w sosób sontaniczny i aby go sowodować - nad układem musi zostać wykonana raca W rzez czynnik zewnętrzny (formalnie w odwrotnym cyklu Carnota odowiednie cieła i race zmieniają znak na rzeciwny). Będziemy teraz chcieli wyrazić srawność η (Równ.45) rzez wystęujące w cyklu Carnota temeratury T i T. Rozważmy najierw eta: a b (izotermiczne rozrężanie). Temeratura wynosi: TTconst, oraz W. Wyliczmy racę wykonaną rze gaz rzy rozrężaniu od od. Z równania gazu doskonałego: oraz: A zatem raca: Podsumujmy: n R T dw d d W n RT n RT d n RT ln W n RT ln (**) Teraz rozatrzmy eta c d (izotermiczne srężanie). Temeratura wynosi TT. Nad gazem wykonana jest raca W (ma ona wartość ujemną) gdyż jest on srężany od do 4. Gaz 6

27 oddaje cieło do chłodnicy ( jest jego wartością bezwzględną). Korzystając z Równ.**, możemy analogicznie naisać: 4 W n RT ln n RT ln 4 (***) Na odstawie (**) i (***) mamy: n RT ln n RT ln 4 T ln T ln 4 (****) Naiszmy równania oisujące rocesy izotermiczne a b i c d: 4 4 Podobnie, naiszmy równania adiabat dla etaów b c i d a: 4 γ γ 4 γ γ Pomnóżmy cztery ostatnie równania stronami: Po uroszczeniu i uorządkowaniu: ( czyli: γ γ γ γ γ γ 4 ) ( ) 4 lub 4 Wstawiając ostatni rezultat do Równ.****, otrzymujemy bardzo rosty wynik na /: T (46) T Podstawiając owyższy wynik do Równ.45, otrzymujemy wyrażenie na srawność η wyrażone rzez T i T: T T T η T T Podkreślmy ten fundamentalny rezultat: 7

28 T T T η (47) Widzimy, że srawność silnika cielnego jest tym wyższa, im większa jest różnica temeratur omiędzy źródłem cieła a chłodnicą, a szczególnie im niższa jest temeratura chłodnicy T (figuruje ona w mianowniku). Równoważne sformułowania drugiej zasady termodynamiki:. Cieło można zamienić na racę z wydajnością nie większą niż T T T η. Powodem dla którego η< jest fakt, iż zawsze część cieła () silnik oddaje do chłodnicy. Trzeba zauważyć onadto, że η jest wydajnością silnika wyidealizowanego (brak tarcia, strat cieła...), a więc wydajność każdego rzeczywistego silnika będzie niższa. W tym sensie η jest wydajnością graniczną, której żaden realny silnik nie może rzekroczyć.. Nie można rzenieść cieła od ciała zimniejszego do cielejszego bez wykonania racy. Inaczej mówiąc nigdy nie nastąi to samorzutnie; wymuszamy to dostarczając racę (jak ma to miejsce n. w lodówce oraz w omie cielnej). Podamy jeszcze jedno, równoważne sformułowanie II zasady termodynamiki, o oznaniu ojęcia entroii. Działanie lodówki i omy cielnej W obu tych urządzeniach wymuszamy rzeływ cieła z obszaru o niższej temeraturze do obszaru o wyższej temeraturze, dokładając do tego racę. Srawność takich urządzeń możemy wyliczyć analizując omówiony rzed chwilą cykl Carnota, ale realizowany w rzeciwnym kierunku, czyli odwrotny cykl Carnota. W ten sosób znaki racy i kierunki rzeływu cieła zmieniają się na rzeciwne, ale wszystkie uzyskane owyżej równania ozostają w mocy. Wydajność chłodzenia, K, definiujemy nastęująco: K T W T T (48) W równaniu tym jest ciełem obranym z chłodnicy (o temeraturze T), zaś jest ciełem rzekazanym źródłu (zbiornikowi) o temeraturze T. Oto schemat działania lodówki oraz omy cielnej: 8

29 T +W T W (T >T ) Schemat działania lodówki i omy cielnej. W rzyadku lodówki T jest temeraturą w jej wnętrzu, zaś T temeraturą okoju, w którym ona racuje. Wyliczmy (idealną) wydajność chłodzenia lodówki racującej omiędzy tyowymi temeraturami: T9 K (temeratura omieszczenia równa 0 0 C) i T7 K (temeratura wnętrza lodówki 0 0 C). Zgodnie z Równ.46: K 7/0.7. W rzeczywistych lodówkach (niedoskonała izolacja, rozroszenie energii w agregacie it.) wydajność ta wynosi około 5-6. Na odobnej jak lodówka zasadzie działa oma cielna. Schemat ogrzewania domu omą cielną rzedstawiono oniżej. +W T (T >T ) zewnętrze domu - T Ogrzewanie domu oma cielną. We wnętrzu domu anuje temeratura T, zaś na zewnątrz T. Załóżmy, że wewnątrz domu chcemy zaewnić temeraturę T9 K (0 0 C), odczas gdy na zewnątrz anuje temeratura T6 K (czyli 0 0 C). Teoretyczna wydajność omy cielnej K6/0 9. Tyowa wydajność rzeczywistych om cielnych to K 5. Nie jest to rezultat do ogardzenia, gdyż n. K oznacza, że z J energii elektrycznej, dorowadzonej do omy cielnej, uzyskamy 4 J cieła (+WK*W+W(K+)W). Natomiast używając grzejnika elektrycznego do ogrzewania mieszkania, z J energii elektrycznej uzyskujemy tylko J cieła. Bezwzględna termodynamiczna skala temeratur W cyklu Carnota mieliśmy nastęującą zależność (Równ. 46): 9

30 T T gdzie i są to cieła obrane i oddane (rzez silnik Carnota) w rocesach izotermicznych (w temeraturach T i T), zawartych między dwiema adiabatami. Powyższa relacja ozwala sformułować w sosób obiektywny stosunek dwóch temeratur. Jeśli dodatkowo rzyiszemy temeraturze w unkcie otrójnym wody wartość T7.6 K - to uzyskujemy bezwzględną, termodynamiczną skalę temeratur. Komentarz dotyczący T0. Jeśli w odwrotnym rocesie Carnota (lodówka) natrafilibyśmy na taką sytuację, że 0 (z chłodnicy nie można już obierać cieła), to oznacza to, że ma ona temeraturę T 0. Zauważmy, że wtedy wydajność chłodzenia K0 (or. Równ. 48). Jest to zgodne z ojęciami fizyki klasycznej: w temeraturze T0 nie owinno już być energii wewnętrznej (jak widzieliśmy wcześniej: U T, a zatem wtedy U0). Nie ma zatem już czego obierać. (To co owiedziano owyżej nie jest jednak całkiem ścisłe, bo zgodnie z mechaniką kwantową nawet w T0 układ ma ewną bardzo małą energię; niemniej wniosek końcowy ozostaje słuszny, że nie można już ewakuować energii z takiego układu). Ten fakt daje nam możliwość znalezienia bezwzględnego zera temeratury. Niemniej w żadnym rocesie fizycznym nie można srowadzić temeratury układu dokładnie do zera bezwzględnego. Można się tylko do niego bardzo zbliżyć (n. do temeratury T0 - K). Ponadto, z definicji srawności silnika Carnota (Równ. 47) wynika, że jeśli temeratura chłodnicy T wynosiłaby zero K to niezależnie od temeratury źródła cieła (T), silnik taki miałby zawsze 00 % srawność zamiany cieła na racę. Ponieważ nie można osiągnąć dokładnie 0 K niemożliwe jest też istnienie silnika o srawności 00 %. Entroia W termodynamice wrowadza się ważną funkcję, oisującą stoień nieuorządkowania układu. Jest to entroia. Można ją zdefiniować w sosób mikroskoowy i zarazem statystyczny i wtedy wiąże się ona bezośrednio ze stoniem chaosu układu. Można też odnieść ją do zmiennych oisujących makroskoowe cechu układu, takie jak cieło i temeratura (definicja fenomenologiczna). Obie te definicje wiążą się oczywiście ściśle ze sobą. Zaczniemy od definicji statystycznej, a nastęnie wykażemy, że można z niej otrzymać definicję fenomenologiczną. Statystyczna definicja entroii jest nastęująca: S k B lnω (49) gdzie k jest stałą Boltzmanna, zaś Ω jest tzw. rawdoodobieństwem termodynamicznym, czyli ilością mikrostanów realizujących ten sam stan makroskoowy układu. Zauważmy, że dany stan makroskoowy (n. makroskoowe arametry owietrza wyełniającego okój) jest tym bardziej rawdoodobny im większa jest ilość konfiguracji w skali mikro (czyli kombinacji ołożeń i rędkości cząstek gazów wchodzących w skład owietrza) zaewniających n. dane wartości T, i. 0

31 Rozważmy teraz bardzo rosty układ, dający już niebanalne wyniki. W naczyniu znajdują się trzy cząstki. Podzielmy w myślach naczynie na dwie równe części i zadajmy sobie nastęujące ytanie: Jakie jest rawdoodobieństwo, że wszystkie znajdą się w lewej części naczynia? Zauważmy, że każda cząstka może rzyjmować dwa stany elementarne: L i P (w lewej lub w rawej części naczynia).,,,,,,,,,, Możliwe rozkłady trzech cząstek w dwóch ołowach naczynia. Jeśli rzez ΩL() oznaczymy ilość mikrostanów realizujących sytuację, że wszystkie trzy cząstki znajdą się w lewej części naczynia, to mamy: ΩL(). Z drugiej strony całkowita ilość wszystkich rozkładów rozważanych rzez nas trzech cząstek omiędzy obie ołowy naczynia wynosi: Ω08. A zatem rawdoodobieństwo, że trzy cząstki są o lewej stronie wynosi: Ω L() L () Ω 8 Podobnie rawdoodobieństwo tego, że dwie sośród trzech cząstek znajdą się w lewej części naczynia wynosi: Ω 0 L() L () Ω0 Możemy uogólnić owyższe wyniki i owiedzieć, że rawdoodobieństwo wystąienia określonego stanu makroskoowego realizowanego rzez Ω stanów mikroskoowych wynosi: Ω Ω 0 gdzie Ω0 jest całkowitą ilością możliwych stanów jakie mogą być zrealizowane w układzie. Zauważmy również, że stosunek rawdoodobieństw wystąienia dwóch różnych stanów makroskoowych układu, zgodnie z owyższym wynosi: 8 (50) Ω Ω (5) Relacja ta uzasadnia, dlaczego Ω nazywamy też rawdoodobieństwem termodynamicznym.

32 Przykład : Cały gaz w lewej części naczynia Rozważmy teraz zbiornik z gazem, zawierającym makroskoową ilość cząstek (n. rzędu liczby Avogadro NA6.00 ). Zaytajmy znów, jakie jest rawdoodobieństwo, że w sosób sontaniczny wszystkie cząstki zgromadzą się w lewej części naczynia. Moglibyśmy ostęować tak jak owyżej, tzn. rozważyć wszystkie możliwe rozkłady cząstek omiędzy obie ołowy naczynia. Byłoby to jednak bardzo trudne, ze względu na ogromną ilość cząstek. Znacznie rościej roblem ten możemy rozwiązać zauważywszy, że rawdoodobieństwo znalezienia dowolnej (ojedynczej) cząstki o lewej stronie wynosi: L ½. Zakładamy, że zachowania oszczególnych cząstek są niezależne, a zatem jeśli gaz składałby się z dwóch cząstek to rawdoodobieństwo tego, że znajdą się one o lewej stronie naczynia wynosi: L () (' L ) 4 W rzyadku gazu zawierającego trzy cząstki, rawdoodobieństwo to wynosi: L () (' L ) Zauważmy, że dostaliśmy identyczny wynik jak w orzednim odejściu, w którym rozważaliśmy szczegółowo możliwe rozkłady cząstek między obie ołówki naczynia. Uzyskana zgodność otwierdza to równoważność obu odejść. Łatwo jest uogólnić rozważany rzykład na gaz zawierający N cząstek; rawdoodobieństwo znalezienia ich wszystkich o lewej stronie wynosi: 8 L(N) (' L ) N N (5) Zauważmy, że rawdoodobieństwo to maleje niesłychanie szybko z N. Dla tyowej makroskoowej ilości cząstek, n. NNA6.00, rawdoodobieństwo, że wszystkie cząstki gazu zgromadzą się sontanicznie w lewej ołowie naczynia jest rzędu (½) -4, czyli jest raktycznie zerowe Ogólnie, każdy układ dąży sontanicznie do stanu najbardziej rawdoodobnego, czyli do stanu osiadającego: Ω Ω 0 ma (5) Dlatego zawsze gaz rozłożony jest (z dokładnością do małych fluktuacji) równomiernie w naczyniu, bo jest to sytuacja najbardziej rawdoodobna, czyli realizowana rzez największą możliwą ilość stanów mikroskoowych (Ω).

33 Sontaniczne rozrężenie gazu z ołowy naczynia do całej jego objętości Przykładem może być sontaniczne rozrężenie gazu z ołowy naczynia do całej jego objętości, (gdy usuniemy rzegrodę). Zauważmy, że to rozrężenie gazu rowadzi do zdecydowanego wzrostu Ω, a zatem i entroii S (zgodnie z Równ. 49). Jest to równocześnie rzykład rocesu nieodwracalnego (nigdy nie zaobserwujemy, aby gaz sam onownie zgromadził się w lewej ołówce naczynia). Możemy ten fakt odsumować ogólnym stwierdzeniem: W układzie izolowanym wszystkie rocesy zachodzą samorzutnie w ten sosób, że entroia rośnie (a co najmniej nie maleje) Albo też: W rocesie nieodwracalnym entroia rośnie Wyrażenie entroii orzez zmienne makroskoowe Rozważymy teraz swobodne (sontaniczne) rozrężenie gazu od objętości oczątkowej do końcowej., Ω, Ω Sontaniczne rozrężenie gazu od objętości do Przyjmijmy, że stan oczątkowy gazu (o objętości ) może być realizowany rzez Ω mikrostanów, zaś stan końcowy (o objętości ) rzez Ω mikrostanów. Oczywiście: Ω > Ω (54)

34 Zachodząca zmiana entroii wynosi: Ω ΔS S S k BlnΩ k BlnΩ k Bln Ω (55) Analogicznie, jak robiliśmy to wyżej, wyliczmy rawdoodobieństwa sontanicznego zgromadzenia się gazu w objętościach i. Prawdoodobieństwa, że jedna cząstka znajdzie się w objętości lub wynoszą: () 0 oraz () 0 (56) gdzie 0 jest całkowitą objętością naczynia. Rozważmy teraz gaz składający się z N cząstek. Prawdoodobieństwa, że wszystkie cząstki zgromadzą się w objętości lub wynoszą: N N (57) (N) oraz () 0 0 Na odstawie Równ. 5, możemy znaleźć iloraz liczby mikrostanów odowiadających sytuacjom, gdy gaz zajmuje objętość lub : Ω Ω (N) (N) N (58) Podstawmy teraz owyższy wynik do formuły na zmianę entroii (Równ. 55); otrzymujemy: Ω ΔS k Bln k Bln Ω N Nk Bln (59) Pomnóżmy licznik i mianownik w owyższym równaniu rzez T: Nk BTln( / ) ΔS T (60) Wykażemy oniżej, że licznik Równ. 6 jest ciełem, jakie trzeba by dostarczyć do gazu, aby rzeszedł od objętości do na drodze rocesu odwracalnego, jakim jest bardzo owolne rozrężanie izotermiczne Przykład : Wyliczyć cieło, konieczne do izotermicznego rozrężenia gazu od do. 4

35 Izotermiczne rozrężanie gazu od objętości do Z I zasady termodynamiki: δdu+d; lecz w rzemianie izotermicznej (Tconst): du0. Zatem: δδwd. Całkowite dostarczone cieło: d ; ciśnienie można wyrazić z równania gazu doskonałego: n RT n N k BT NkBT A ; zatem: d d Nk BT Nk BTln( / ). Powtórzmy zatem: cieło konieczne do izotermicznego rozrężenia gazu od objętości do (w nieskończenie owolnym rocesie odwracalnym) wynosi: B Podstawiając Równ. 6 do Równ. 60, otrzymujemy: Nk Tln( / ) (6) S T (6) Czyli: rzyrost entroii jest ilorazem cieła obranego w stałej temeraturze do tej temeratury. Zauważmy, że w rzerowadzonych obliczeniach wyraziliśmy zmianę ilości mikrostanów (od Ω do Ω) jaka zaszła rzy sontanicznej (nieodwracalnej) zmianie objętości od do - orzez cieło obrane cieło, realizujące taką samą zmianę objętości gazu, ale w sosób odwracalny. (Podkreślmy, że w rzemianie odwracalnej, roces może zachodzić w jedną lub drugą stronę, rzy czym zmieniają się tylko znaki i W, zaś ich wartości bezwzględne ozostają te same; onadto, ważne jest, że rzemiana odwracalna zachodzi nieskończenie owoli, rzechodząc rzez kolejne stany równowagi.) 5

36 W rzyadku, gdy rozważamy rzyrosty nieskończenie małe, zmiana entroii wynosi: ds δ T (6) Komentarz: W owyższych równaniach używaliśmy symboli δ i δw do oznaczenia nieskończenie małych ilości cieła i racy. Bowiem jest to inna sytuacja niż oznaczanie nieskończenie małych rzyrostów wielkości, które osiadają stan oczątkowy i końcowy, n.: d czy dt. Nie istnieje raca końcowa i oczątkowa i w tym sensie δw to tylko jej nieskończenie mała ilość Równania 6 i 6 odają tzw. fenomenologiczną definicję entroii, tzn. wyrażona jest ona rzez wielkości makroskoowe ( i T). Jak widzieliśmy jednak, definicja fenomenologiczna entroii jest bezośrednio związana z definicją statystyczną (Równ. 49), gdyż może być z niej wyrowadzona. Widzieliśmy już, że: - w rocesie nieodwracalnym: S>0, Łatwo można również wykazać (zrobimy to w Przykładach i 4), że: - w cyklu zamkniętym rocesu odwracalnego: S0. Zmianę entroii w dowolnym rocesie odwracalnym liczymy jako: S δ T (64) Zastosujmy oznane ojęcia do kilku rzykładów. Przykład : Cykl (odwracalny) Carnota oisujący racę idealnego silnika cielnego Zgodnie z Równ. 46, w cyklu Carnota mamy zależność: T T Pamiętamy, że i oznaczały wartości bezwzględne cieła obranego i oddanego. Jeśli ciełom tym rzyiszemy znaki, tzn. >0 oraz <0, to wtedy możemy zaisać: Powyższy wynik oznacza o rostu: T + T 0 S + S 0 6

37 gdzie S jest wzrostem entroii gazu w trakcie oboru cieła, zaś S ubytkiem entroii odczas oddawania cieła. Natomiast sumaryczna zmiana entroii odczas całego zamkniętego cyklu odwracalnego: S 0 Przykład 4: Cykl (odwracalny) Carnota oisujący racę idealnego lodówki T +W T W (T >T ) Przyomnienie: schemat działania lodówki Podobnie jak w owyższym rzykładzie, możemy naisać: + 0 lub S + S 0 T T Pierwszy (dodatni) człon w tych równaniach oisuje wzrost entroii okoju, do którego ewakuowane jest cieło z wnętrza lodówki, zaś drugi (ujemny) obniżenie entroii wnętrza lodówki. W bilansie sumarycznym, odobnie jak w orzednim rzykładzie, mamy oczywiście: S 0 czyli, całkowita zmiana entroii w odwracalnym cyklu zamkniętym wynosi zero. Przykład 5: Sontaniczne wyrównywanie temeratur Rozważmy dwa identyczne ciała, które mają na oczątku różne temeratury: T i T. Załóżmy, że T>T. Dwa identyczne ciała mają oczątkowo temeratury T i T, zaś w chwilę óźniej, o ich zetknięciu temeratury ich wynoszą: T-dT oraz T+dT. Po ich zetknięciu, w nieskończenie krótkim czasie, rzełynęło od ciała cielejszego do zimniejszego cieło δ. Zakładając, że cieło właściwe tych ciał wynosi c, możemy naisać: 7

38 δ mcdt Zmiany entroii tych ciał wynoszą odowiednio: δ mcdt ds T T δ mcdt ds oraz T T. Całkowita zmiana entroii w układzie tych dwóch ciał: gdyż T>T. ds ds + ds mcdt > 0 T T A zatem: ds > 0 oraz S > 0 gdyż wyrównanie się temeratur jest rocesem nieodwracalnym (nie dojdzie nigdy sontanicznie do onownego zróżnicowania temeratur) i towarzyszy mu zatem nieuchronnie wzrost entroii. Jeszcze jedno równoważne sformułowanie II zasady termodynamiki W oarciu o owyższe rzykłady możemy II zasadę termodynamiki wyrazić również nastęująco: W układzie izolowanym entroia nie maleje: S 0 Znak równości w owyższej relacji dotyczy rocesów odwracalnych, zaś znak większości rocesów nieodwracalnych. A zatem w rocesach nieodwracalnych entroia zawsze rośnie ( S>0). III zasada termodynamki Na odstawie ogólnych rozważań oraz doświadczenia dochodzi się do nastęującego wniosku: gdy temeratura dąży do zera bezwzględnego to entroia dąży do zera: (gdy T 0 to S 0) Zauważmy też, że zgodnie ze statystyczną definicją entroii (SkBlnΩ) możemy owiedzieć, że temeraturze T0 odowiada tylko jeden (Ω) możliwy mikrostan układu, czyli: gdy T0 to Ω (czyli: S0) 8

39 Jest to stan odstawowy, o najniższej możliwej energii. Rezygnując częściowo ze ścisłości, możemy owiedzieć, że jest to stan, w którym ruchy cząstek są zamrożone i nie ma już możliwości innych konfiguracji cząstek. III zasada termodynamiki daje nam bezwzględny oziom odniesienia w wyliczaniu entroii. 9