Druga zasada termodynamiki

Transkrypt

1 Waldemar Ufnalski Wprowadzenie do termodynamiki chemicznej Wykład 4 Druga zasada termodynamiki. Carnot L. Boltzmann 1

2 Wykład Fakty doświadczalne i sformułowanie drugiej zasady termodynamiki 2

3 Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Wymiana energii na sposób ciepła. Q A B < A B A W wyniku wymiany energii na sposób ciepła podukłady A i B dąŝą do stanu równowagi termicznej, w którym mają taką samą temperaturę. 3

4 Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Dyfuzja w roztworach W wyniku dyfuzji następuje ujednolicenie składu roztworu - powstaje faza wieloskładni - kowa wewnętrznie zrównowaŝona. 4

5 Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... rzemiany fazowe tan skupienia substancji czystej zaleŝy od narzuconych układowi wartości temperatury i ciśnienia. Zmiana wartości np. temperatury moŝe spowodować spontaniczny przebieg przemiany fazowej - narzucenie, po ciśnieniem atmosferycznym, wodzie w stałym stanie skupienia temperatury wyŝszej niŝ 0 o C spowoduje jej stopienie. 5

6 Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Reakcje chemiczne W kaŝdej kompletnej bilansowo mieszaninie reagentów kierunek reakcji jest określony przez skład początkowy mieszaniny oraz narzucone więzy - temperaturę i ciśnienie. 6

7 Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Wykonywanie pracy mechanicznej przeciwko siłom tarcia. Wykonywanie pracy mechanicznej przeciwko siłom tarcia na układzie izolowanym adiabatycznie powoduje wzrost jego energii wewnętrznej. 7

8 Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... Betty Davies - gwiazda Hollywoodu. 8

9 Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku... 9

10 Wnioski ogólne... pontaniczny przebieg jakiegokolwiek procesu pociąga za sobą trwałe - nieodwracalne zmiany w przyrodzie; z tego powodu procesy przebiegające rzeczywiście nazywa się nieodwracal- nymi. rzebieg kaŝdego procesu nieodwracalnego wymaga niezerowego bodźca (gradientu temperatury, stęŝenia...)... 10

11 Wnioski ogólne W procesie nieodwracalnym zachodzącym ze skończoną szybkością uczestniczą fazy wewnętrznie nie zrównowaŝone - występują w nich róŝnice temperatur, ciśnień lub stęŝeń. 11

12 rzemiana odwracalna Wyobrazić sobie serię przemian zachodzących przy coraz mniejszych wartościach bodźców; ich granicą jest przemiana odwracalna - hipotetyczny proces przebiegający nieskończenie powoli przy zerowych wartościach bodźców termodynamicznych. uczestniczą w niej fazy wewnętrznie zrównowa- Ŝone, a układ i otoczenie są w stanie równowagi jest to ciąg przemian elementarnych zachodzących w stanie równowagi. 12

13 Cel i forma uogólnienia wniosków formułować ilościowe kryterium, na podstawie którego moŝna by przewidywać kierunek przemian i ewentualnie połoŝenie stanu równowagi układów. Rozwiązanie zanie polega na zdefiniowaniu kolejnej funkcji stanu - entropii i ujęciu w formie postulatu jej właściwości. 13

14 formułowanie II zasady termodynamiki... KaŜdej wewnętrznie zrównowaŝonej fazie przypisuje się entropię - ekstensywną funkcję parametrów stanu fazy ( x x x ) 1, 2,, i i 2 entropia układu jest sumą entropii faz k i i 14

15 formułowanie II zasady termodynamiki... RóŜniczka zupełna entropii układu jest równa stosunkowi elementarnej ilości ciepła wymienionego przez układ w wyniku elementarnej przemiany odwracalnej do temperatury układu d dq odwr Zmiana entropii układu w wyniku elementarnego procesu spontanicznego musi spełniać nierówność d > dq 15

16 formułowanie II zasady termodynamiki dq Nierówność Clausiusa d d 0 i d i - entropia wytworzona w układzie w wyniku przebiegu elementarnej przemiany nieodwracalnej RóŜniczka entropii układu jest sumą udziałów d d + e d i Entropia przeniesiona d e dq 16

17 odsumowanie II zasady termodynamiki... W wyniku procesu elementarnego entropia układu moŝe się zmieniać z dwóch powodów: transportu entropii między układem i otoczeniem (d e ) oraz produkcji entropii w układzie (d i ). rodukcja entropii w wyniku przebiegu w układzie procesu spontanicznego jest zawsze dodatnia; proces odwracalny nie wytwarza entropii

18 odsumowanie II zasady termodynamiki... W przypadku układu izolowanego adiabatycznie entropia przeniesiona (d e ) jest równa zeru; otrzymuje się więc nierówność d adiab > 0 W układzie adiabatycznym moŝliwy jest wyłącznie przebieg procesu, w wyniku którego nastąpi wzrost jego entropii. 18

19 odsumowanie II zasady termodynamiki JeŜeli układ i otoczenie, określane umownie jako "świat" uznać łącznie za izolowane adiabatycznie, to ich sumaryczna zmiana entropii d total d + d uklad otoczenie 0 rzebieg kaŝdego procesu w przyrodzie zwiększa entropię "świata". 19

20 Wykład Molekularna interpretacja entropii 20

21 Energia wewnętrzna gazu doskonałego U ε i i - suma energii drobin i trans i rot i oscyl i elektron i ε ε + ε + ε + ε + ε jadr i - suma udziałów KaŜda z wymienionych form energii drobiny jest kwantowana, tzn. energia drobiny moŝe mieć jedynie wartości określane jako kwantowo dozwolone poziomy energetyczne określone przez rozwiązanie równania chrıdingera. 21

22 Energia translacji: n x, n y, n z 1,2,3,...N - liczby kwantowe translacji ypowa wartość: ε h trans m h 2 8m 2 3 1, ( ) n + n + n ypowa wartość: k B 4, 1 10 J (300 K) x J y z Wniosek: ε ij << k B 22

23 Zasada ekwipartycji energii JeŜeli dla wszystkich, sąsiednich poziomów energetycznych i oraz j, spełniona jest nierówność ε ij << k B to obowiązuje zasada ekwipartycji energii, zgod- nie z którą kaŝda składowa energii, którą moŝna wyrazić jako kwadratową funkcję składowej pędu lub połoŝenia, wnosi do wartości średniej energii udział równy k B /2. 23

24 Średnia energia translacji: ε ij << k B ε x, y, z p 2 x, y, z 2 m uma trzech składowych pędu. Wniosek: ε trans 3 2 k B E trans 3 2 R 24

25 Energia rotacji: I - moment bezwładności; j 1,2,3,...N - liczba kwantowa rotacji ypowa wartość: Wniosek: ε rot B ε ij << k B 2 h 8 2 j j π I ( j + 1) Bj( + 1) 23 J (300 K) Wniosek: średnia energia rotacji drobin o budowie... liniowej: ε rot k B ; E rot R ε rot nieliniowej: k ; B 3 2 E rot 3 2 R 25

26 Energia oscylacji drobiny dwuatomowej... µ - masa zredukowana; 2 k - stała siłowa wiązania; v 0, 1,...N - liczba kwantowa oscylacji ypowa wartość: ε ij ε ε oscyl h k v + π µ ( 1 ) J 2 Wniosek: ε ( K ) > k 300 ij B ε ( K ) < k > 2000 ij B 26

27 Energia oscylacji drobiny dwuatomowej oniewaŝ energia oscylatora harmonicznego składa się energii kinetycznej i potencjalnej, to zgodnie z zasadą ekwipartycji energii, średnia nadwyŝka energii oscylacji ponad energię stanu podstawowego w dostatecznie wysokich temperaturach osiąga wartość ε oscyl ε 0 k B ; JeŜeli spełniona jest nierówność E oscyl E 0 R ε >> k ij B to niemal wszystkie drobiny pozostają w podstawowym stanie kwantowym (v0) gromadząc najmniejszą dozwoloną ilość energii. 27

28 Energia oscylacji drobiny wieloatomowej Jądra drobin wieloatomowych wykonują oscylacje zmieniające zarówno długości wiązań, jak kąty między nimi; oscylacje drobiny n - atomowej są równowaŝne: 3n-5 (drobiny o budowie liniowej) 3n-6 (drobiny o budowie nieliniowej) oscylacjom harmonicznym (nazywa się je oscylacjami normalnymi). umuje się udziały energetyczne wszystkich oscylacji normalnych. 28

29 Energia elektronowa drobiny Energia elektronowa drobin jest skwantowana za pomocą kilku liczb kwantowych, a typowe odstępy między sąsiednimi poziomami są rzędu J (1 e). Nawet w dosyć wysokiej temperaturze speł- niona jest na ogół nierówność ε ij >> k B wskutek czego drobiny pozostają w podstawowym stanie elektronowym. 29

30 chemat poziomów energetycznych drobiny dwuatomowej ε ε ε ε ~ 5000 cm -1 elektronowa ~ 500 cm -1 oscylacyjna ε ε hc ~ 1 cm -1 rotacyjna ~ cm -1 translacyjna 30

31 Model statystyczny gazu tan kwantowy kaŝdej drobiny jest opisany zbiorem aktualnych wartości liczb kwantowych (translacji, rotacji, oscylacji i stanów elektronowych), który określa równieŝ jej chwilowy zasób energii. odczas zderzeń drobiny przekazują sobie energię; bezustan- nie zmienia się więc stan kwantowy kaŝdej drobiny. pecyfikacja chwilowych stanów kwantowych wszystkich drobin tworzących układ makroskopowy określa chwilowy mikrostan układu. W wyniku wymiany energii między drobinami zmienia się równieŝ mikrostan układu. 31

32 Model statystyczny gazu - podstawowy postulat Układ w stanie równowagi termicznej moŝe się znaleźć z identycznym prawdopodobieństwem w kaŝdym z dozwolonych mikrostanów. tan układu makroskopowego, określony aktualnymi wartościami parametrów i funkcji stanu nazywa się jego makrostanem. MoŜna wykazać, Ŝe e kaŝdy makrostan układu jest realizowany przez wiele róŝnych mikrostanów Liczbę mikrostanów realizujących określony makrostan nazywa się jego prawdopodobieństwem termodynamicznym (). 32

33 ostulat L. Boltzmanna (M. lancka) - związek między entropią i prawdopodobieństwem termodynamicznym k ln B Entropia ma sens statystyczny - jest miarą liczby rozróŝnialnych kwantowo sposobów podziału energii między drobinami, odpowiadających określonemu stanowi układu makroskopowego. Układ izolowany dąŝy do stanu o maksymalnym prawdopodobieństwie termodynamicznym, jest on stanem równowagi tego układu. 33

34 Wykład otencjały termodynamiczne 34

35 rocesy cykliczne izotermiczne - problem do rozwiązania Dowolny układ mogący wymieniać z otoczeniem o stałej temperaturze ciepło (Q) oraz pracę objętościową (W obj ) i nieobjętościową (praktycznie elektryczną (W elektr ) ulega wieloetapowej przemianie cyklicznej (powraca do stanu początkowego). Zbadać warunki jakie muszą spełniać sumaryczna praca i sumaryczne ciepło wymienione między układem i otoczeniem w wyniku izotermicznej przemiany cyklicznej. 35

36 odstawowe równanie termodynamiczne ołączenie nierówności Clausiusa z bilansem energii wewnętrznej układu daje nierówność dq d d 0 i du dw 0 du dq + dw d (1) będącą ogólnym warunkiem który musi spełniać kaŝdy proces w przyrodzie (znak równości odnosi się do hipotetycznego procesu odwracalnego). 36

37 rzekształcamy (1)... d du + dw 0 (2) const d ( U ) dw (3) Zdefiniować funkcję stanu: F U (4) F - energia Helmholtza; energia swobodna (3) + (4) df dw (5a) F F F df W (5b) B A B A 37

38 const A W odwr F AB W > F AB B raca W przemiany rzeczywistej... B W > W odwr umarycznie w przemianie cyklicznej... F cykl Fi cykl W W cykl i cykl 0 > 0 A W 3 > F 3 C U cykl Q cykl + W cykl 0 Q Q <0 cykl i cykl 38

39 Wniosek: W wyniku kaŝdej rzeczywistej izotermicznej przemiany cyklicznej układ musi pobrać wypadkowo energię na sposób pracy i oddać równowaŝną ilość energii na sposób ciepła; nie jest natomiast moŝliwy odwrotny kierunek przekazywania energii. W wyniku kaŝdej rzeczywistej izotermicznej cyklicznej przemiany izotermicznej energia pobrana przez układ na sposób pracy zostaje nieodwracalnie przekazana otoczeniu na sposób ciepła - zjawisko to nazywa się obrazowo degradacją pracy. 39

40 Kryteria spontaniczności przemian - problem do rozwiązania Dany jest układ nie elektrochemiczny (W W obj ) na który narzucono określone więzy. formułować kryterium pozwalające określić: Czy pomyślana przemiana od stanu A do stanu B jest spontaniczna? Jakie będą wartości parametrów w stanie równowagi układu? Rozwiązanie polega na odpowiednim przekształceniu nierówności Clausiusa (1) - ogólnego kryterium spontaniczności przemian. 40

41 rzemiany izotermiczno-izochoryczne (, const) dw dw obj d df d df < dw (5a) const 0 df (7) Energia swobodna układu nie elektrochemicznego maleje w wyniku kaŝdej przemiany spontanicznej zachodzącej w warunkach, const; w stanie równowagi osiąga więc kres dolny dostępny z zadanych warunków początkowych. 41 (6)

42 rzemiany izotermiczno-izobaryczne (, const)... Zdefiniować funkcję stanu: G H G - energia Gibbsa; entalpia swobodna (8) G U + F + df dg d d dg d df d (6) (9) const dg 0 (10) 42

43 rzemiany izotermiczno-izobaryczne (, const)... Entalpia swobodna układu nie elektrochemicznego maleje w wyniku kaŝdej przemiany spontanicznej zachodzącej w warunkach, const; w stanie równowagi osiąga więc kres dolny dostępny z zada- nych warunków początkowych. Analogicznie:, const., const. du 0 dh 0 43

44 Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się potencjałami termodynamicznymi lub funkcjami charakterystycznymi zmiennych x, y. Więzy otencjał termodynamiczny Warunek (funkcja charakterystyczna) spontaniczności, const. F U - df < 0, const. G H - dg < 0, const. U du < 0, const. H U + dh < 0 44

45 Zastosowanie potencjałów termodynamicznych jako kryterium spontaniczności przemiany Np. więzy, const. G A > G B G A G B G A G A G B A GG B - G A < 0 rzemiana spontaniczna G B B A GG B - G A 0 B Hipotetyczna przemiana odwracalna w stanie równowagi 45

46 Wykład Związki między funkcjami termodynamicznymi 46

47 Elementarna przemiana odwracalna fazy o stałym składzie (substancja czysta lub roztwór) Zadanie: Znaleźć ogólne relacje matematyczne wiąŝące zdefiniowane funkcje stanu (U, H,, G, F) oraz ich pierwsze i drugie pochodne cząstkowe) dw dw pd dq d obj ( X Y ) Z f, patrz W_01 (reguła Duhema) 47

48 U U(,) ( ) d U d U du +, ( ) d d dw dq du +, U U (12) (11) 48 U U (13)

49 H H(,) ( ) d H d H dh +, ( ) ( ) d d d du dh + +, H H (15) (14) 49 H H (16)

50 F F(,) ( ) d F d F df +, ( ) ( ) d d d du df, F F (18) (17) 50 F F (19)

51 G G(,) ( ) d G d G dg +, ( ) ( ) d d d df dg + +, G G (21) (20) 51 G G (22)

52 Kwadrat termodynamiczny H G U F 52

53 Relacje Maxwella - zestawienie 53

54 Równania Gibbsa - Helmholtza F U F U + F (23) G H G H + G (24) 54

55 ermodynamiczne równania stanu (I/II) (25) H G G H + H 55 (26) U F F U + U +

56 Entropia U U C (27) 56 H H C (27) (28)

57 ojemność cieplna (29) H H C C (29) (30) U UH C C + 2 2

58 Równanie Mayera (C - C )... H A/B B A A A H p B B C B H B H 58

59 dh dh + dh Równanie Mayera... dh dh du + d C d + d dh Cd H d d ( C C ) d d C C 59 (31)

60 Druga zasada termodynamiki pierwsze prawo wszystkich Nauk. A. Einstein, ( ), fizyk niemiecki 60