Śr Kin Ruchu Postępowego. V n R T R T. 3 3 R 3 E R T T k T, 2 N 2 B

Transkrypt

1 Termodynamika Podstawowy wzór kinetyczno-molekularnej teorii budowy materii W oarciu o założenia dotyczące właściwości gazu doskonałego (molekuły to unkty materialne ozostające w ciągłym termicznym ruchu, zderzające się srężyście ze sobą) można wyrowadzić wzór na ciśnienie takiego gazu, tak zwany odstawowy wzór kinetyczno-molekularnej teorii budowy materii (k.-m.t.b.m.): N E gdzie N oznacza liczę cząsteczek gazu w objętości, a ostęowego molekuł gazu. Śr Kin Ruchu Postęowego, () E Śr Kin Ruchu Postęowego średnią energię kinetyczną ruchu Zasada ekwiartycji energii Podstawmy ciśnienie z () do rawa Claeyrona: N N EŚr Kin Ruchu Postęowego nrt RT. N A () Wyliczmy E Śr Kin Ruchu Postęowego : R E RT T k T, N N B Śr Kin Ruchu Postęowego A A () gdzie stała gazowa odzielona rzez liczbę Avogadro N A oznacza nową, ważna stałą stałą Boltzmanna k B. Pamiętamy, że: E Śr Kin Ruchu Postęowego μ v średnie mmolekuły vśrednie NA. (4) Powyższe wzory łączą właściwości mikroskoowe gazu (średnia szybkość cząsteczek gazu) i makroskoowe (jego temeratura). Wzór () dotyczy jednoatomowego gazu doskonałego, który ma trzy stonie swobody ; można zatem wzór ten odczytywać jak nastęuje: Na każdy stoień swobody molekuł gazu doskonałego rzyada średnio energia o wartości k T. I jest to treść tak zwanej zasady ekwiartycji energii. B Podstawy termodynamiki Praca W wykonana nad gazem, w warunkach izobarycznych ( = ): W Δ. (5) Praca na gazem jest dodatnia, gdy gaz odlega srężaniu, czyli zmniejsza się jego objętość. Srężanie olega na zmniejszaniu objętości gazu ciśnienie może maleć, rosnąć lub nie ulegać zmianie. Praca wykonana rzez gaz W dla = : W W Δ. (6)

2 Praca gazu jest dodatnia, gdy gaz zwiększa swoją objętość rozręża się. W każdym rzyadku (stałego czy też zmieniającego się ciśnienia) racę nad gazem (czy też racę gazu) można obliczyć się z ola od wykresem f ( ), tak jak okazują oniższe rysunki. S S Strzałka wskazuje na roces srężania, zatem raca nad gazem jest równa zaznaczonemu olu ze znakiem lus: W S. Oczywiście raca wykonana rzez gaz jest ujemna. Strzałka wskazuje na roces rozrężania, zatem raca nad gazem jest równa zaznaczonemu olu ze znakiem minus: W S. Oczywiście raca gazu jest dodatnia. Energia wewnętrzna Energia wewnętrzna U lub E w ciała oznacza sumę wszystkich rodzajów energii jakie osiadają cząsteczki tworzące to ciało. Chodzi o energię kinetyczną ale tylko molekuł ciała, energię ich drgań i obrotów, energię otencjalną wzajemnego oddziaływania molekuł tworzących dane ciało. Energia wewnętrzna nie obejmuje energii kinetycznej i otencjalnej ciała jako całości. Szczególnie łatwo można obliczyć energię wewnętrzną jednoatomowego gazu doskonałego: R U NEŚr Kin Ruchu Postęowego N T nrt. N Wykorzystując zasadę ekwiartycji można oliczyć energię wewnętrzną gazów doskonałych o molekułach dwu- i trzyatomowych: molekuła atomowa 5 U nrt molekuła atomowa (8) 6 molekuła atomowa Energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy od jego temeratury, liczby cząstek oraz liczby stoni swobody cząstek tworzących ciało. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu; jej zmiana ΔU nie zależy od drogi rocesu, zależy tylko od stanu końcowego i oczątkowego ΔU = U k U i dla gazu doskonałego wyraża się wzorami: A 5 5 Δ U n R ΔT Δ ( ) nc ΔT, (9) 6 6 Gdzie z wyrzedzeniem wrowadziliśmy ojęcie molowego cieła właściwego rzy stałej objętości c v. (7)

3 I zasada termodynamiki: Zmiana energii wewnętrznej ΔU równa jest sumie cieła Q dostarczonego do układu i racy W wykonanej nad układem: Δ U Q W. () Jest to najbardziej ogólne sformowanie zasady zachowania energii: energia może jedynie zmieniać ostać. Uroszczone ostacie I zasady termodynamiki: Przemiana izotermiczna T : ΔU Q W () = = Izoterma T > T Q Q W W srężanie Izoterma T Q Q W W rozrężanie Przemiana izochoryczna W : ΔU Q () Izochora Izochora > T = W Q ΔT > Q = ΔU ogrzewanie = W Q ΔT < Q =ΔU chłodzenie Przemiana adiabatyczna: Q : ΔU W () Δ T > Δ U = W Q = W > srężanie Izoterma Adiabata ΔT < Q = W < rozrężanie Podczas adiabatycznego srężania gazu, wykonanie racy nad układem rowadzi do wzrostu jego energii wewnętrznej, wzrostu temeratury. Z kolei, jeśli gaz wykona w takich warunkach racę (odczas adiabatycznego rozrężania) to wiąże się z ubytkiem energii wewnętrznej, obniżeniem temeratury. Równanie adiabaty:

4 κ c c R R, gdzie κ, (4) c c c gdzie c v i c oznaczają odowiednio molowe cieło właściwe rzy stałej objętości i stałym ciśnieniu. Molowe cieło właściwe: c molowe Q. n ΔT (5) Jaki jest związek omiędzy ciełem właściwym i molowym? Dlaczego molowe cieło właściwe jest ciekawsze od właściwego? Molowe cieło właściwe rzy stałej objętości c : Q ΔU c. nδt nδt Wykorzystaliśmy zależność () oraz (9). Czyli w zależności od liczby atomów w molekule wynosi ono: ΔU 5 c R nδt 6 Z owyższego wzoru wynika, że zmianę energii wewnętrznej można zawsze obliczyć z wzoru: (6) (7) ΔU nc Δ T. (8) Przemiana izobaryczna : ΔU Q Δ (9) W < W > Izobara Izobara > Q > Q < Δ T > Δ U = Q Δ ΔT < Δ U = Q Δ = T ogrzewanie Molowe cieło właściwe rzy stałym ciśnieniu c : = chłodzenie Ale z rawa Claeyrona mamy: Zatem: Q ΔU Δ c. nδt nδt () Δ nr Δ T. () ΔU Δ ΔU Δ nrδt c c c R. nδt nδt nδt nδt Przykład: Jakie są konsekwencje, tego że c > c? Czy taka relacja rawdziwa jest także dla cieczy i ciał stałych? () 4

5 Para, ara nasycona, izoterma ary: Jeżeli energia wzajemnego oddziaływania omiędzy cząsteczkami tworzącymi stan lotny jest duża w orównaniu z ich energią kinetyczną, to w wyniku srężania układ rzejdzie z fazy lotnej (zwanej w takim rzyadku arą) do fazy skondensowanej (tutaj ciekłej). Dojdzie do skrolenia. Jak wynika z diagramów fazowych (omówionych w dziale Ciała stałe, ciecze i gazy ) owyżej ewnej temeratury, tak zwanej temeratury krytycznej, gazu nie można skrolić orzez zwiększanie nad nim ciśnienia. Rozatrzmy roces izotermicznego srężania ary. W naczyniu zamkniętym ruchomym tłokiem umieszczono arę (n. arę wodną, ale tylko arę bez owietrza). Na kolejnych rysunkach okazano, co będziemy obserwować, gdy zaczniemy owoli (izotermicznie) srężać arę. N Stan oczątkowy; ara wyełnia oczątkową objętość naczynia, wywiera ciśnienie i ma temeraturę T. Gdy rozoczniemy srężanie ary to oczątkowo zacznie rosnąć odwrotnie roorcjonalnie ciśnienie ary (analogicznie jak w rzyadku gazu doskonałego). Para nienasycona. Ale o osiągnięciu stanu ary nasyconej (czyli takiego stanu jaki obserwujemy, gdy w zamkniętym naczyniu znajduje się ciecz, wtedy nad owierzchnią cieczy uzyskujemy stan ary nasyconej, tyle samo cieczy aruje i tyle samo ary skrala się) dalsze jej srężanie nie rowadzi do wzrostu ciśnienia N. Gdy nie ma jeszcze cieczy mówimy o arze nasycona suchej, objętość ary wynosi wtedy Ns. N Ciśnienie ary nad cieczą nie zmienia się, ale wraz ze zmniejszaniem objętości coraz więcej cieczy ojawia się na dnie naczynia. Para nasycona ozostaje w równowadze z cieczą. N I nic się nie zmienia doóki całej objętości naczynia nie wyełni ciecz o objętości C. Jej srężenie jest raktycznie niemożliwe. N C Ns T Rysunek obok okazuje, jak zmienia się ciśnienie ary odczas jej izotermicznego srężania. Szara linia ilustruje rzebieg izotermy gazu doskonałego. 5

6 Temeratura krytyczna: Izotermy rejestrowane w coraz wyższych temeraturach mają coraz węższy zakres objętości, w której wsółistnieje ara nasycona i ciecz. Wynika to z jednej strony ze wzrostu objętości cieczy (rozszerzalność objętościowa), a z drugiej strony z konieczności większego srężenia ary dla jej nasycenia w wyższej temeraturze. Izotermy ary w różnych temeraturach okazuje oniższy rysunek. k K I III II I T k W temeraturze krytycznej T k (szara izoterma) w unkcie okazanym na owyższym rysunku ara nasycona natychmiast rzechodzi w ciecz. Zakres objętości wsółistnienia obu faz w równowadze termodynamicznej zawęził się do wartości zero. W temeraturze wyższej od T k izotermy rzyjmują kształt hierboli, charakterystyczny dla izoterm gazów doskonałych. Na owyższym rysunku zaznaczono także cztery charakterystyczne zakresy objętości i ciśnień, w których: w I istnieje ara nienasycona, w II wsółistnieje w równowadze ara nasycona i ciecz, w III ciecz, w I gaz doskonały. II zasada termodynamiki: Pierwsza zasada termodynamiki ustala równoważność cieła i racy. Energię wewnętrzną można zmienić albo dostarczając do układu cieło, albo wykonując nad nim racę. II zasada termodynamiki określa, że równoważność cieła i racy nie jest ełna; określa jaką część obranego cieła można zamienić na racę w urządzeniu (silniku cielnym) racującym w cyklu zamkniętym. Rozatrzymy srawność zamiany obranego cieła na racę użyteczną tego urządzenia. Srawność dowolnego silnika cielnego: Wgazu η. () Q obrane Srawność silnika cielnego wyznacza jaką część obranego cieła silnik zamienia w użyteczną racę. Jeżeli rozatrywać silnik jako urządzenie rzetwarzające energię, które musi odlegać I zasadzie termodynamiki, to stwierdzimy, że w rzyadku każdego cyklu zamkniętego (zarówno silnika idealnego (silnik Carnota jak jakiegokolwiek silnika rzeczywistego): W Q Q, (4) gazu obrane oddane raca gazu równa jest różnicy omiędzy ciełem obranym rzez silnik i ciełem oddanym do otoczenia. Zatem srawność dowolnego silnika cielnego, racującego w cyklu zamkniętym, można wyrazić wzorem: 6

7 W Q gazu obrane Qoddane η. (5) Q Q obrane Przykład: Uzasadnij, że w cyklu zamkniętym raca gazu jest zawsze równa różnicy w ilości cieła obranego i oddanego w tym cyklu. Silnik Carnota Adiabata obrane Izoterma chłodnicy T c 4 Praca wykonana rzez gaz w całym cyklu Izoterma grzejnicy T g Adiabata Kolejność rzemian termodynamicznych zachodzących w silniku Carnota. Izotermiczne rozrężanie gazu w T g = : ΔU Q W, ale fazie cyklu gaz wykonuje racę kosztem obranego z otoczenia cieła. W, czyli Q, zatem w tej Adiabatyczne rozrężanie gazu: Q Δ U W, ale W, zatem maleje energia wewnętrzna, maleje też temeratura gazu do temeratury T c chłodnicy. Izotermiczne srężanie gazu w T c = : ΔU Q W, ale W, czyli Q, zatem w tej fazie raca wykonana nad gazem zamienia się w cieło oddane do chłodnicy. 4 Adiabatyczne srężanie gazu: Q4 Δ U W 4, ale W 4, zatem rośne energia wewnętrzna, rośnie też temeratura do T g temeratury grzejnicy i cykl ulega zamknięciu. Warto zauważyć, że raca jaką wykonał gaz w ełnym cyklu równa jest olu ograniczonemu krzywymi cyklu i jest stanowi różnicę racy jaką gaz wykonał w czasie rozrężania i racy, którą wykonano nad gazem odczas jego srężania. W rzyadku silnika Carnota (silnika idealnego) jego srawność zależy od temeratur grzejnicy T grzejnicy, czyli źródła cieła i chłodnicy T chłodnicy, czyli układu do którego silnik cieło oddaje: η Carnota Tgrzejnicy Tchlodnicy. T grzejnicy (6) 7

8 Uwaga (!) temeratura T musi być wyrażona w skali Kelvina: T t [K] [ C] 7 [K]. Silnik Carnota najsrawniej w danych warunkach rzetwarza cieło w racę. Chłodziarka (oma cielna) Zauważmy, że na diagramie = f(), gdy cykl zamknięty ma obieg zgodny z ruchem wskazówek zegara, to ole ograniczone liniami cyklu jest równe racy jaką w jednym cyklu wykonał układ (gaz). Rozważmy cykl zamknięty, ale rzebiegający w kierunku rzeciwnym do kierunku ruchu wskazówek zegara, tak, jak to okazuje oniższy rysunek. Adiabata Izoterma chłodnicy T c Praca wykonana nad gazem w całym cyklu 4 Izoterma grzejnicy T g Adiabata Wtedy siły zewnętrzne wykonują racę nad gazem. Rozatrzmy kolejne fazy cyklu oisane na rysunku. Izotermiczne srężanie gazu w T g = temeraturze grzejnicy: 8 ΔU Q W, ale W, czyli Q, zatem w tej fazie na gazem wykonano racę, która zamieniła się w cieło oddane do otoczenia, tutaj do grzejnicy, a więc miejsca gdzie temeratura jest wyższa niż ta która anuje w chłodnicy!. Adiabatyczne rozrężanie gazu: Q Δ U W, ale maleje też temeratura gazu do temeratury T c chłodnicy. W, zatem maleje energia wewnętrzna, Izotermiczne rozrężanie gazu w T c = temeraturze chłodnicy: ΔU Q W, ale W, czyli Q, zatem w tej fazie gaz obiera cieło z otoczenia (tutaj z chłodnicy!) i wykonuje kosztem jego racę, rozrężając się. 4 Adiabatyczne srężanie gazu: Q4 Δ U W 4, ale W 4, zatem rośne energia wewnętrzna, rośnie też temeratura do T g temeratury grzejnicy i cykl ulega zamknięciu. W wyniku obiegu całego cyklu układ owrócił do stanu ierwotnego, a więc energia wewnętrzna gazu nie uległa zmianie, rzy w całym cyklu nad układem wykonano race i układ oddał dotoczeni cieło. Przy czym: ΔU Q W, (7) gdzie W W W W W4 W W W W 4, oznacza całkowitą racę wykonana nad układem w całym zamkniętym cyklu i jest równa zaznaczonemu na owyższym rysunku olu ograniczonemu

9 krzywi cyklu, a Q Q Q Q Q i jak wynika z (7) Q. Można zatem naisać:, Q W Q Q W Q Q W, (8) Co oznacza, że ilość cieła oddanego do grzejnicy jest większa od ilości cieła obranego z chłodnicy o wartość racy wykonanej nad gazem, a W Q Q (9). Można wrowadzić ojęcie skuteczności (wydajności) chłodzenia ξ: Q Q ξ. W Q Q czyli ilości cieła odebranego w jednym cyklu chłodnicy Q odniesionego do racy W wykonanej nad gazem w tym cyklu. Uwaga skuteczność chłodzenia może być liczbą większą od jeden. Jeszcze raz naiszmy wzór na skuteczność chłodzenia: Qobrane z chłodnicy Q ξ W Q Q obrane z chłodnicy nad gazem oddane do grzejnicy obrane z chłodnicy Jeżeli chłodziarka racuje odwracalnie, to osiąga największą w danych warunkach skuteczność chłodzenia wyrażoną wzorem:. () () Tc ξ. T T () g c II zasada termodynamiki: Silnik rzeczywisty obierający cieło ze źródła cieła (grzejnicy) o temeraturze T grzejnicy i oddający cieło do chłodnicy o temeraturze T chłodnicy nie może mieć srawności większej niż silnik Carnota racujący w takich samych warunkach. η η () Carnota Rzeczywistego. Inne równoważne sformułowania II zasady termodynamiki: układ izolowany rzechodzi sontanicznie (samoistnie) od orządku do chaosu rocesy nieodwracalne zachodzą w rzyrodzie samoistnie rocesy nieodwracalne wyznaczają strzałkę czasu silnik cielny musi mieć grzejnik i chłodnicę srawność rzeczywistego silnika cielnego jest mniejsza niż % i nie może być większa od srawności silnika Carnota racującego w takich samych warunkach sontanicznie (samoistnie) cieło rzeływa od ciała o wyższej temeraturze do ciała o niższej temeraturze (sformułowanie Clausiusa). Entroia: Zmiana entroii ΔS jest równa: Q J Δ S, Δ, T K S (4) gdzie Q oznacza ilość wymienionego z otoczeniem cieła w izotermicznym rocesie zachodzącym w teme- 9

10 raturze T. N. w rocesie krzenięcia wody entroia owstałego lodu jest mniejsza niż entroia wody. A jak obliczyć zmianę entroii w rocesach, w których zmianie ulega temeratura. Trzeba odzielić roces na szereg nieskończenie małych wymian cieła z otoczeniem, takich, że odczas każdej z nich możemy założyć, że temeratura nie uległa zmianie. Można okazać, ze dla gazu doskonałego, który rzechodzi, ze stanu oczątkowego oznaczonego indeksami do stanu końcowego, zmianę entroii obliczamy, ze wzoru: T ΔS S S nc ln nrln. T Jeśli rześledzić zmiany entroii odczas tonienia lodu, rozrężania gazu doskonałego do różni, czy odczas arowania w temeraturze wrzenia, to można się rzekonać, że w każdym z rocesów doszło do wzrostu entroii. Zauważmy także, że w każdym z rocesów doszło do wzrostu stonia nieuorządkowania układu. Przy czym w ierwszym na skutek obrania cieła z otoczenia, a w drugim na skutek zajścia rocesów nieodwracalnych i bez obrania cieła z otoczenia. II zasadę termodynamiki można więc sformułować n. w nastęującej ostaci: (5) Q Δ S, (6) T Przy czym znak równości odnosi się do rocesów odwracalnych, a większości dla nieodwracalnych. Wnioski: W układzie izolowanym adiabatycznie entroia nie może maleć (nie zmienia gdy zachodzą rocesy odwracalne, lub rośnie gdy zachodzą rocesy nieodwracalne). Entroia jest funkcją stanu i jej zmiana nie zależy od drogi (rocesu). Przykład: Uzasadnij, że zmiana entroii w dowolnym rocesie (cyklu) zamkniętym jest równa zeru. Uzasadnij, że jeśli obliczymy zmianę entroii rzy rzejściu ze stanu A do B jakby ono zachodziło na drodze rocesów odwracalnych, to dokładnie taka sama zmiana entroii zajdzie gdy rzejdziemy ze stanu A do stanu B na drodze rocesów nieodwracalnych. Entroia, jako miara uorządkowania układu: L. Boltzmann wykazał, że entroia S danym stanie wynosi: S k ln P, (7) B R gdzie k B oznacza znana już nam stałą Boltzmanna kb, a P termodynamiczne rawdoodobieństwo NA stanu (jest to liczba mikrostanów realizujących dany makrostan). Entroia jest tym większa im więcej mikrostanów realizuje dany makrostan, a zatem im większy nieorządek anuje w układzie. Gdy dany makrostan realizowany jest tylko rzez jedne mikrostan (idealny orządek) entroia jest równa zeru. Historia Pierwszym silnikiem cielnym była maszyna arowa J. Watt (76 89). Cykl racy silnika czterosuwowego (876 r. N.A.Otto i E.Langen) rzedstawiono na oniższym rysunku:

11 Ciśnienie Objętość Suw ssania mieszanki aliwowej Ciśnienie Suw adiabatycznego srężania mieszanki Objętość Ciśnienie 4 Objętość Załon mieszanki owoduje gwałtowny wzrost temeratury i ciśnienia 4 Ciśnienie 5 Objętość Suw racy adiabatyczne rozrężanie 4 Ciśnienie 5 6 Otwarcie zaworu wydechu Objętość 4 Ciśnienie Suw wydechu Objętość Historia konstrukcji silników salinowych: E. Lenoir (8 9), mechanik francuski; w 86r. zbudował ierwszy użyteczny silnik salinowy dwusuwowy, jednocylindrowy, racujący na mieszance gazu ziemnego i owietrza, o załonie iskrowym i mocy 8,8 kw. W 876 r. N.A.Otto i E.Langen zbudowali ekonomiczny i działający niezawodnie czterosuwowy silnik gazowy. W latach C.Benz skonstruował ierwszy silnik salinowy benzynowy dwusuwowy.

12 W 89 r. R.Diesel oatentował ierwszy silnik salinowy o załonie samoczynnym. Budowę silnika wysokorężnego Diesla ilustruje oniższy rysunek. Wtrysk aliwa Starter Zawór ssania Zawór wydechu Komora salania Tłok Cyliner Cykl racy tego silnika okazano oniżej: Wtrysk aliwa i salanie Q b c κ κ c ( ) = d ( ) Ciśnienie, Skok racy Srężanie adiabatyczne d κ κ a ( ) = b ( ) Q Wydech a Objętość,