II zasada termodynamiki.

Transkrypt

1 II zasada termodynamiki. Według I zasady termodynamiki nie jest do omyślenia roces, w którym energia wewnętrzna układu doznałaby zmiany innej, niż wynosi suma algebraiczna energii wymienionych z otoczeniem. II zasada termodynamiki określa warunki, jakie muszą być sełnione, by niesrzeczny z I zasadą roces mógł rzeczywiście zachodzić. Podstawowymi ojęciami w II zasadzie termodynamiki są: rocesy odwracalne i nieodwracalne. Proces, w którym arametry stanu (zmienne układu) zmieniają swe wartości od X 1, X 2, X 3... do X 1, X 2, X 3... jest odwracalny, jeżeli istnieje roces odwrotny, w wyniku którego zmienne rzyjmą z owrotem wartości X 1, X 2, X 3,..., rzy czym roces odwrotny sełnia nastęujące warunki: 1) układ rzechodzi w nim orzez te same stany ośrednie, co w rocesie ierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności, 2) układ wymienia w tym rocesie z otoczeniem ilości masy, cieła i racy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w rocesie ierwotnym. 3) o zakończeniu rocesu odwrotnego nie ozostanie żaden ślad ani w układzie, ani też w jego otoczeniu. Proces, który nie sełnia chociażby jednego z tych warunków, nazywamy rocesem nieodwracalnym. Układowi, w którym rzebiegł roces nieodwracalny, można wrawdzie na ogół rzywrócić stan ierwotny, lecz dokonując tego wywoła się z konieczności trwałe zmiany w otoczeniu. Procesy samorzutne, nieodwracalne Procesy samorzutne n: - rozrężanie gazu rzeciwko stałemu ciśnieniu lub do różni (rzy owtórnym srężaniu trzeba użyć więcej racy niż jej zyskuje w rocesie rozrężania), - rzeływ cieła między dwiema częściami układu o różnych temeraturach, -rzeływ masy omiędzy dwoma obszarami, w których stężenia są różne (dyfuzja), reakcje chemiczna n. samorzutne utlenianie metali są rocesami nieodwracalnymi. Chcąc rzywrócić stan ierwotny należałoby dokonać ingerencji z zewnątrz, która musiałaby ozostawić trwały ślad w otoczeniu. Proces odwracalny, mimo że w raktyce nie daje się zrealizować, jest omyślany, jako graniczny rzyadek rocesu rzeczywistego. Procesem odwracalnym będzie każdy roces qasi-statyczny, w którym układ zmienia swój stan orzez nieskończony ciąg stanów równowagi. Siłą naędową rocesów samorzutnych jest tendencja energii i materii do zwiększania stanu nieuorządkowania.

2 Miarą stonia nieuorządkowania materii i energii jest funkcja stanu zwana entroią, S. Matematyczne ujęcie II zasady termodynamiki za omocą nowej funkcji stanu, entroii S, wrowadził (R.Clausius 1852) Zmianę entroii S układu definiuje się jako stosunek cieła, odwracalnie wymienionego z otoczeniem, do temeratury w której odbywa się wymiana. Gdy układ zamknięty o tem.,(jednakowej w każdym unkcie, wymienia z otoczeniem w rocesie odwracalnym cieło Q el, wówczas entroia tego układu zmienia się o wartość ds równą: ds [J/K] (roces odwracalny) Entroia jest jednoznaczną funkcją arametrów stanu, tzn. zmiana entroii sowodowana rzebiegiem jakiegoś rocesu określona jest wartościami zmiennych stanu układu na oczątku i na końcu rocesu niezależnie od tego, czy roces był odwracalny, czy nieodwracalny. Wrowadzenie ojęcia funkcji S - entroii daje możliwości odróżnienia rocesów odwracalnych i nieodwracalnych. Kryterium, umożliwiającym takie rozoznanie jest orównania zmian jakich doznała entroia układu S w wyniku rocesu z obliczoną dla tego rocesu całką z ilorazu Q el, gdzie Q el oznacza cieło wymienione rzez układ z otoczeniem. Jeżeli układ zmienia swój stan w dowolnym rocesie nieodwracalnym, odczas którego wymienia z otoczeniem w tem. cieło Q el, to zmiana entroii układu w każdym, nieskończenie małym etaie rocesu sełnia warunek: ds Q el (roces nieodwracalny) W dowolnym rocesie samorzutnym sełniona jest dla rozatrywanego układu nierówność: ds 0 gdzie znak równości odnosi się do rocesów odwracalnych, znak nierówności do rocesów nieodwracalnych, samorzutnych. ds oznacza się symbolem d i S

3 def ds d S i d S i nazywa się rodukcją entroii związaną z rzebiegiem rocesu. W rocesie odwracalnym rodukcja entroii d S i 0 W rocesie samorzutnym d S i > 0 Sens fizyczny równań II zasady termodynamiki Równania II zasady termodynamiki: ds 0, d i S 0, ds Q el d S i można ująć w nastęujących stwierdzeniach: Entroia dowolnego układu, w dowolnym elementarnym rocesie może się zmieniać z dwóch owodów: transortu entroii z otoczenia, którego wielkość jest określona ilorazem oraz rodukcji entroii wewnątrz układu d i S. 1. W rocesach odwracalnych rodukcja entroii jest równa zeru i zmiana entroii układu jest równa transortowi entroii, a zatem równa co do wielkości i rzeciwna co do znaku zmianie entroii otoczenia. Sumaryczna zmiana entroii układu i otoczenia jest równa zeru. ds ukł + ds ot 0 2. W rocesach nieodwracalnych rodukcja entroii jest zawsze dodatnia i sumaryczna zmiana entroii układu i otoczenia, razem wziętych jest większa od zera. ds ukł + ds ot > 0 3. W układzie izolowanym adiabatycznie mogą rzebiegać samorzutnie tylko takie rocesy, które zwiększaja jego entroię. 4. Entroia układu nie izolowanego może w wyniku rocesu samorzutnego maleć, równocześnie jak rośnie (bardziej) entroia otoczenia; sumaryczna entroia układu i otoczenia, razem wziętych zwiększa się.

4 eoremat Nernsta i ostulat Plancka - III zasada termodynamiki Druga zasada termodynamiki mówi, że w rocesie odwracalnym w układzie zamkniętym zmiana entroii układu wynosi: ds. Równanie to jest definicją różniczki entroii. Całkując je otrzymujemy wyrażenie na entroię: S + const Do wartości entroii wchodzi bliżej nieznana stała całkowania. Sens fizyczny stałej całkowania staje się jasny gdy do obliczenia entroii osłużymy się równaniem: S C gdzie S S - należy scałkować -oznacza cząstkową ochodną S względem rzy stałym, stąd aby obliczyć S C S d + ( ) const Jeżeli całkowanie rozoczniemy od temeratury zera bezwzględnego, wówczas stała całkowania oznaczać będzie entroię w temeraturze zera bezwzględnego. Entroia w temeraturze będzie zatem dana wyrażeniem: S Cd ln + S0 0 Wartości entroii w temeraturze zera bezwzględnego rozwiązuje teoremat Nernsta i Postulat Plancka zwany III zasadą termodynamiki. eoremat mówi, że w temeraturze zera bezwzględnego, entroia każdego ciała doskonale jednolitego i o skończonej gęstości wynosi zero lim 0 S 0 tzn. S 0 0

5 Warunek doskonałej jednolitości dotyczy jednoznacznego uorządkowania cząsteczkowego, (stan makroskoowy realizowany rzez jeden stan mikro). Są to tzw. ciała lankowskie (kryształy mieszane, szkła, rzechłodzone ciecze nie sełniają tego warunku). Z ostulatu tego wynika, że dla ciał lankowskich lim C 0 0, a także, 0 0 wsółczynnik rozszerzalności termicznej ciałą lankowskiego zbliża się do zera gdy 0. Zmiany entroii w tyowych rocesach. 1. Izotermiczne rozrężenie ( lub srężanie ) gazu doskonałego. Z I zasady wynika, że zmiana energii układu równa jest sumie racy i cieła (wymienionych z otoczeniem): U Q + W Gdy gaz doskonały rozręża się izotermicznie ( const ) jego energia wewnętrzna nie zmienia się, gdyż średnia energia kinetyczna, a zatem całkowitą energia jest funkcją temeratury: 3 U U 0 + R, gdy constans 2 U 0 czyli: Q + W 0 Równość ta wskazuje, że aby zachować stałość temeratury gdy wykonuje on racę należy dorowadzić do układu cieło; Q W zmiana entroii wynosi: ds Q W odw k onieważ Wodw d nr ln

6 S nrln k Entroia rośnie jeżeli k >, tj. odczas izotermicznego rozrężania gazu ( zgodnie z intuicją, im większa objętość tym większy stoień nieuorządkowania. 2. Ogrzewanie, oziębianie układu. Drugim rocesem, którego wływ na entroię układu rozważamy jest zwiększanie temeratury układu. Intuicyjnie w czasie ogrzewania entroia się zwiększa - ruch cząstek staje się bardziej intensywny, chaos cielny większy. Jeżeli założymy, że ojemność cielna układu, nc, nie zależy od temeratury w interesującym nas zakresie temeratur, to zmiana entroii wywołana zmianą temeratury wynosi: ds onieważ Cvd ds C d Całkowita zmiana entroii towarzysząca zmianie temeratury do k jest sumą ( całką ) tych nieskończenie małych zmian, ds( różniczki): S C K 1 d C ( ln ln ) K C ln K jeżeli k >, S>0 3. Zmiana entroii w czasie rzemian fazowych rzecim osolitym rocesem, dla którego obliczamy zmiany entroii jest zmiana stanu skuienia :n. tonienie, wrzenie, sublimacja Intuicyjnie, gdy substancja toi się ( lub wrze ) entroia się zwiększa, gdyż cząsteczki tworzą mniej uorządkowane zesoły. Ponieważ rzemiany fazowe zachodzą od stałym ciśnieniem, cieło rzemiany jest równe entalii rzemiany Zmiana entroii towarzysząca n. stoieniu jednego mola substancji w temeraturze tonienia wynosi:

7 S tonienia H tonienia tonienia ogólnie zmiana entroii towarzysząca rzemianie fazowej S,f wynosi: S, f H, f, f onienie jest rocesem endotermicznym, H >0, wymaga dostarczenia cieła, zatem entroia tonienia jest zawsze dodatnia, odobnie jak entroia arowania i sublimacji. Ujemną wartość ma natomiast entroia krzenięcia, kondensacji. Standardowa entroia reakcji. W wielu rzyadkach trudno jest rzewidzieć czy stan nieuorządkowania roduktów jest mniejszy czy większy od tego jaki wykazywały substraty. Aby obliczyć zmianę entoii towarzyszącą reakcji chemicznej, możemy skorzystać z wyznaczonej entroii reagentów. Różnicę entroii roduktów i substratów znajdujących się w stanie standardowym, nazywamy standardową entroią reakcji, S O. ν S rodukty) ν S S ( ( substraty) ν - bezwzględna wartość wsółczynnika stechiometrycznego. Energia swobodna i entalia swobodna Dla oisywania rocesów zachodzących w stałej temeraturze i objętości lub stałej temeraturze i ciśnieniu (n. reakcje chemiczne, rzemiany fazowe) wygodne jest wrowadzenie w miejsce ogólnego kryterium samorzutności rocesu i stanu równowagi, ewnych kryteriów secjalnych. Wrowadza się dwie nowe funkcje termodynamiczne 1) energię swobodną układu (nazywaną również otencjałem termodynamicznymlub energią swobodną Helmholtza): F def U - S [J] 2) entalię swobodną układu (nazywaną energią swobodną Gibbsa lub otencjałem termodynamicznym): G def H - S [J] Energia swobodna F i entalia swobodna G (otencjał termodynamiczny) są funkcjami stanu układu, co jak wiemy oznacza, że zmiany tych funkcji nie zależą od sosobu rowadzenia rocesu a tylko od stanu końcowego i oczątkowego układu. Wartość tych funkcji jest określona jedynie z dokładnością do stałej addytywnej, odobnie jak wartość funkcji U i H. ermodynamika zajmuje się tylko zmianami tych funkcji (rzyrostami) F i G albo ich różniczkami df i dg.

8 Zwiazki między funkcjami termodynamicznymi rzedstawia schemat U + H - S - S F + G Łatwo z niego odczytać zależności, n.;g H - S U + - S F + Najczęściej rzedstawia się U i F jako funkcje zmiennych,, n i (lub,,) a H i G jako funkcje temeratury, ciśnienia ilości moli lub ostęu reakcji chemicznej zmiennych,, n i (,, ξ). Różniczkę zuełną funkcji G można rzedstawić zgodnie z def. wzorem: dg dh - ds - Sd według wcześniej oznanych wzorów dh Q el + d + W 0 el Q el ds - d i S, gdzie W 0 el - oznacza racę nieobjętościową Z tych trzech zależności otrzymujemy: dg ds - d i S + d + W 0 el l - ds - Sd dg - Sd + d +W 0 el - d i S W odobny sosób otrzymujemy wzory na różniczki zuełne df, dh i du df - Sd - d + W 0 el - d i S dh ds + d + W 0 el - d i S du ds - d + W 0 el - d i S Wzory te zawierają treść obu zasad termodynamiki. Entalia swobodna G jest bardzo ważną funkcją termodynamiczną, gdyż zarówno ciśnienie jak i temeratura są zmiennymi, które możemy w łatwy sosób kontrolować. Dla rocesu odwracalnego : d i S 0 zatem, zmiana entalii swobodnej wynosi: W rzyadku braku racy nieobjętościowej dg -Sd + d + W 0 el dg -Sd + d W rocesie izotermiczno izobarycznym, zmiana entalii swobodnej równa jest racy nieobjętościowej : dg W 0 el

9 a rzyadku braku racy nieobjętościowej dg 0 Powyższe wyrażenia okazują, że zmiana entalii swobodnej dg jest roorcjonalna do zmiany i. dlatego, entalię swobodną najleiej jest wyrazać jako funkcję i. Entalia swobodna łączy w sobie konsekwencję I i II zasady termodynamiki w sosób szczególnie rzydatny w zastosowaniach chemicznych.