Przybli»one metody uwzgl dniania rozpuszczalnika. Šadunki atomowe Dodatek do w. # 4 14 kwietnia 2015
Przybli»one metody uwzgl dniania rozpuszczalnika Dotychczasowe obliczenia kwantowochemiczne przeprowadzali±my dla izolowanych cz steczek w pró»ni. Tymczasem wi kszo± interesuj cych reakcji (bio)chemicznych przebiega w roztworach Konieczno± przybli»onego uwzgl dnienia oddziaªywania molekuª z rozpuszczalnikiem
Jak opisuje si rozpuszczalnik? Dwa podej±cia 1 Explicit solvation: rozpuszczalnik = zbiór cz steczek konieczne uwzgl dnienie du»ej liczby cz steczek rozpuszczalnika otaczaj cych cz steczki substancji rozpuszczonej zwykle konieczna dynamika molekularna, aby wªa±ciwie próbkowa ogromn liczb mo»liwych konformacji obliczenia s bardzo kosztowne 2 Implicit solvation: rozpuszczalnik = o±rodek ci gªy nie rozwa»amy oddziaªywa«z pojedynczymi cz steczkami rozpuszczalnika, ale jedynie kolektywny i czasowo u±redniony efekt solwatacji rozpuszczalnik jest modelowany jako o±rodek ci gªy o pewnej staªej dieelektrycznej (np. benzen 2.3, DMF 38, woda 80; dla wn trza biaªka cz sto przyjmuje si 4-6) popularne warianty: PCM (polarizable continuum model); COSMO (conductor-like screening model)
Wpªyw rozpuszczalnika Efekty uj te w modelach ci gªego o±rodka (np. PCM) Oddziaªywanie elektrostatyczne mi dzy rozkªadem ªadunku w cz steczce, a ªadunkami indukowanymi przez ten rozkªad w otaczaj cym molekuª dielektryku W wyniku tego mo»e zmieni si rozkªad ªadunku w cz steczce. Rozpuszczalnik faworyzuje struktury o nierównomiernie rozªo»onym ªadunku. Skrajnym przypadkiem tego efektu jest kompletna dysocjacja cz steczki na jony! Oddziaªywania dyspersyjne Koszt utworzenia wn ki w rozpuszczalniku Natomiast oddziaªywania specyczne (np. koordynacja cz steczki rozpuszczalnika jako liganda, tworzenie wi zania wodorowego z cz steczk rozpuszczalnika) oczywi±cie nie s opisywane w modelach ci gªego o±rodka!
Wn ka solwatacyjna dopasowana do ksztaªtu cz steczki ródªo: http://www.ccl.net/cca/documents/molecular-modeling/node5.html
Wi cej informacji F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, sekcja 14.6 (str. 475484), wyd. Wiley 2007
Kiedy model PCM dziaªa bardzo dobrze... Przykªad: potencjaª redoks pary Cl/Cl w DMF. Energie w ev, potencjaªy w V vac E (Cl + e Cl ) B3LYP 3.70 CCSD(T) 3.49 E solv Cl B3LYP + PCM 0.003 E solv Cl B3LYP + PCM 2.98 Potencjaª redoks Cl/Cl Eksp. 1.65 (wzgl dem Fc) B3LYP pró»nia 1.17 CCSD(T) pró»nia 1.38 B3LYP 1.81 CCSD(T) 1.60
Czego na pewno nie opiszemy w modelu PCM... Np. druga sfera koordynacyjna jonu [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ w wodzie, z dobrze widoczn sieci wi za«wodorowych. (a) obraz statyczny: [Fe(H 2 O) 18 ] 3+ ; Uudsemaa & Tamm, J. Phys. Chem. A, 2003. (b) obraz dynamiczny z symulacji QM/MM; Wang & Van Voorhis, J. Chem. Theory Comput., 2012.
Šadunki atomowe, analizy populacyjne W przeciwie«stwie do caªkowitego ªadunku cz steczki, ªadunki atomowe (grupowe) nie s jednoznacznie zdeniowane, ani mierzalne eksperymentalnie; nie s obserwablami Mimo to s ch tnie deniowane i u»ywane przez chemików Oczywista relacja: Z A N A Q A Q A = Z A N A ªadunek j dra atomu A, Z A N efektywna liczba elektronów przypisana do atomu A (populacja elektronowa atomu A), N A R efektywny ªadunek atomu A, Q A R Przez sumowanie ªadunków atomowych mo»na okre±li ªadunki caªych grup funcyjnych.
Ró»ne denicje ªadunków atomowych 1 Podziaª caªkowitej populacji elektronowej mi dzy AO przypisane do poszczególnych atomów Analizy populacyjne Mullikena, Löwdina, itp. 2 Podziaª g sto±ci elektronowej na przyczynki atomowe Analizy Hirshfelda i Badera 3 Šadunki wyznaczone z rozkªadu pot. elektrostatatycznego wokóª molekuªy ªadunki ESP
Analizy populacyjne Mullikena i Löwdina Podstaw jest nast puj ca relacja: N = Tr(PS) = P ij S ji = ij A P ij S ji, i A j gdzie N Mulliken A N Löwdin A N caªkowita liczba elektronów P macierz g sto±ci w bazie AO, np. w RHF P = CnC T, gdzie n = diag(2,..., 2, 0,..., 0) S macierz caªek nakªadania, S ij = χ i χ j = i A = i A P ii j P ij S ij w nieortogonalnej bazie AO w ortogonalizowanej bazie AO (S = I).
Šadunki wyznaczone z rozkªadu pot. elektrostatycznego czyli ªadunki ESP Molekularny potencjaª elektrostatyczny (g sto± elektronowa ρ = ρ( r) pochodzi z oblicze«kwantowochemicznych): V ( r) = A Z A r R A d 3 r ρ( r ) r r Model: efektywne ªadunki punktowe na atomach (w pozycjach j der) Ṽ ( r) = A Q A r R A Szukamy takich ªadunków {Q A },»eby Ṽ ( r) mo»liwie dobrze przybli»aª V ( r) wokóª cz steczki (np. w wielu punktach na molekularnej powierzchni van der Waalsa; s ró»ne sposoby dobierania tych punktów).
Przykªad HCOOH, RHF/6-31G** (w pró»ni) podane ªadunki wg denicji: Mullikena / Löwdina / ESP
Uwagi dot. ªadunków atomowych Ró»ne denicje daj zwykle jako±ciowo podobne przewidywania co do rozkªadu ªadunku w cz steczce. Jednak»e liczbowe warto±ci ªadunków uzyskiwane przy ró»nych denicjach nie s identyczne. Nie s te» równe ªadunkom formalnym, jakie zaznaczamy na wzorach chemicznych. Šadunki na atomach nie s obserwablami; nawet gdyby±my byli w stanie dokªadnie rozwi za elektronowe równanie Schrödingera, nie osi gn liby±my konsensusu w sprawie ich dokªadnych warto±ci! Nie ma wi kszego sensu dyskusja dokªadnych warto±ci numerycznych, jak równie» porównywanie ªadunków uzyskiwanych ró»nymi metodami. Nale»y te» pami ta,»e ªad. Mullikena i Löwdina s silnie zale»ne od u»ytej bazy funkcyjnej. Analogiczne uwagi dotycz populacji spinowych na atomach (np. denicje Mullikena, Löwdina) oraz rz dów wi za«(np. denicje Meyera, Nalewajskiego-Mrozka).