TEORIE KWASÓW I ZASAD.

Transkrypt

1 TERIE KWASÓW I ZASAD. Teoria Arrheniusa (nagroda Nobla 1903 r). Kwas kaŝda substancja, która dostarcza jony + do roztworu. A + + A Zasada kaŝda substancja, która dostarcza jony do roztworu. M M + + Reakcja zobojętnienia kwas + zasada = woda + sól A + M MA + 2 Cl + K KCl A + M + M + A (aq) + (aq) 2 (l) o = 52,3 kj mol 1 Braki teorii Arrheniusa 1. Brak wyjaśnienia roli wody w procesie dysocjacji 2. Sole powinny mieć zawsze odczyn obojętny 3. Dlaczego amoniak, N 3, jest zasadą? 4. Wolny proton + jest niezwykle reaktywny, reaguje on z wodą o tw = 799,3 kj mol 1 [ + ] = M Teoria Brønsted a Lowry ego (nagroda Nobla 1923 r). Kwas jest to substancja, z której proton moŝe zostać usunięty. Jest to donor protonu. Utrata protonu to deprotonowanie. Zasada jest to substancja zdolna do oderwania i związania (zaaakceptowania) protonu z kwasu. Jest to akceptor protonu. 1

2 Definicje te są ogólne i dotyczą wszelkich roztworów protycznych, tzn. nie muszą odnosić się do roztworów wodnych (np. roztwory w ciekłym amoniaku, popatrz teoria rozpuszczalnikowa, będąca odmianą teorii Brønsteda). Teoria ta dobrze tłumaczy reakcje kwasowo-zasadowe jako polegające na konkurowaniu o proton przez dwie zasady. Mocny kwas chlorowodorowy (solny) Cl. Cl(aq) + 2 (l) 3 + (aq) + Cl (aq) K Z i K Z są to K Z K Z sprzęŝone pary kwas- zasada Cl(aq) jest mocniejszym kwasem niŝ 3 + (aq), a 2 (l) mocniejszą zasadą niŝ Cl (aq), dlatego równowaga reakcji ustala się po stronie produktów. 3 + jest to najsilniejszy kwas w roztworze wodnym. Mocny kwas ulega we wodzie całkowicie deprotonowaniu z wytworzeniem jonów oksoniowych (hydronowych) 3 +. Innymi słowami, mocny kwas jest całkowicie zjonizowany w roztworach wodnych. Jon wodorowęglanowy jest słabym kwasem, jon 3 + jest dość silnym kwasem a jon węglanowy C 3 2 jest dość silną zasadą, zatem równowaga poniŝszej reakcji leŝy po lewej stronie. C 3 (aq) + 2 (l) 3 + (aq) + C 3 2 (aq) kwas I zasada II sprzęŝony kwas II sprzęŝona zasada I Kwas oddaje proton i przechodzi w sprzęŝoną zasadę tego kwasu, zasada przyłącza proton i przechodzi w sprzęŝony kwas tej zasady. Jon 2 jest mocną zasadą. 2 (aq) + 2 (c) (aq) + (aq) zasada I kwas II sprzęŝony sprzęŝona kwas I zasada II 2

3 N 3 jest słabą zasadą. N 3 (aq) + 2 (c) N + 4 (aq) + (aq) zasada I kwas II sprzęŝony sprzęŝona kwas I zasada II Mocne zasady reagują z wodą całkowicie dając jony wodorotlenkowe (hydroksylowe) Inaczej, mocna zasada jest we wodzie całkowicie sprotonowana. Słaba zasada jest we wodzie tylko częściowo sprotonowana. - jest to najsilniejsza zasada w roztworze wodnym. Podaj kwas i zasadę, oraz sprzęŝony kwas i sprzęŝoną zasadę w poniŝszych równaniach reakcji. C 3 (aq) (aq) 2 (c) + 2 C 3 (aq) 2 + N 3 + N 2 N 4 + (aq) + 2 (c) N 3 (aq) (aq) WskaŜ substancję, która moŝe być a) kwasem Brønsted a b) zasadą Brønsted a c) kwasem i zasadą Brønsted a. Podaj odpowiednio sprzęŝony kwas lub zasadę. S 3 2, P 4 2, N 4 +, N 3, Br, Cl 4, 2, - a) Definicja Brønsted a Lowry ego Kwas jest to substancja z której proton moŝe zostać usunięty. Jest to donor protonu. Utrata protonu to deprotonowanie. Po oderwaniu protonu otrzymujemy z kwasu sprzęŝoną zasadę. Im mocniejszy kwas tym słabsza sprzęŝona z nim zasada. Zasada jest to substancja zdolna do oderwania protonu z kwasu i jego zaakceptowania. Jest to akceptor protonu. Po zaakceptowaniu protonu 3

4 zasada przechodzi w sprzęŝony z nią kwas. Im silniejsza zasada, tym słabszy sprzęŝony z nią kwas. W świetle teorii Brønsted a zawsze jest rywalizacja róŝnych zasad o proton. W roztworze wodnym silnego kwasu azotowego (V) o proton rywalizuje jon N 3 i woda 2 ; wygrywa woda. Woda jest silniejszą zasadą niŝ N N N 3 W roztworze wodnym słabego kwasu fluorowodorowego o proton rywalizuje jon F i woda 2. Wygrywa F, który jest silniejszą zasadą niŝ woda F F Jon tlenkowy 2 - bardzo silna zasada. N 3 + Na 2 Na + NaN 2 N N 2 kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada Na 2 Na + Na kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1 4

5 b) Definicja Lewisa Kwas jest to akceptor pary elektronowej, zasada jest donorem pary elektronowej. Proton moŝna uwaŝać za akceptor pary elektronowej a aniony, S 4, Cl za donory pary elektronowej. Cl ( + + Cl - ) + 2 = Cl - kwas + zasada Lewisa = 2 2 kwas + zasada Lewisa Na = 2Na jonowo 2- + AsCl 5 + Cl = AsCl 6 AsCl 5 to bardzo silny kwas Lewisa. Ma on tendencję do przyłączenia par elektronowych (tu związanych z jonem Cl ). AsCl 3 + Cl AsCl 4 AsCl 3 jest słabszym kwasem Lewisa. Typowe właściwości dla halogenków pierwiastków trzeciego i wyŝszych okresów, moŝliwe przez rozszerzanie oktetu. Cl Cl -1 Cl Cl As + Cl Cl Cl Cl Cl As Cl Cl Cl -1 5

6 Kwasy Lewisa często generują nietypowe kationy SbCl 5 + NCl [N][SbCl 6 ] N + kation nitrozylowy SbCl 5 + N 2 Cl [N 2 ][SbCl 6 ] N + 2 kation nitrylowy Tlenki niemetali, szczególnie na wyŝszych stopniach utlenienia. S S 3 S 2 + Ca CaS 3 S -2-1 S -1 Najbardziej prawdopodobna struktura Lewisa dla S 3 2. S S 4 2 S 3 + Na 2 Na 2 S 4 podobnie S S 4 S S S TakŜe tlenki pierwiastków niemetalicznych II okresu C 2 + C 3 C 2 + Na NaC 3 C -1-1 C C -1 Reguła oktetu musi tutaj być spełniona. Podobnie typowe kwasy Lewisa, to związki pierwiastków II - grupy, 6

7 Np. BeF 2 i związki pierwiastków III grupy, np. BF 3 lub AlCl 3. BeF 2 + 2KF K 2 [BF 4 ] w II okresie spełniona jest reguła oktetu. F Be F F K + +1 K F -1 F 2- F Be F F + 2 K + Podobnie 3 N + BF 3 3 NBF 3 Spełniona jest reguła oktetu. ( 3 N BF 3 ) N F B F F Dla glinu (III okres) nie musi być spełniona reguła oktetu. Dlatego moŝliwa jest reakcja Al() [Al() 6 ] 3 12 elektronów wokół Al Jon [Al 4 ] spełnia regułę oktetu, jon wodorkowy jest ligandem Kationy metali są kwasami Lewisa, w roztworze wodnym zawsze hydratowane [Al( 2 ) 6 ] 3+, [Be( 2 ) 4 ] 2+, [Na( 2 ) 4 ] +. Kationy lub metale bloku d są często efektywnymi kwasami Lewisa. AgCl + 2N 3 = [Ag(N 3 ) 2 ]Cl lub jonowo Ag N 3 = [Ag(N 3 ) 2 ] + AgCl + 2KCN = K[Ag(CN) 2 ] lub jonowo Ag CN = [Ag(CN) 2 ] Dysocjacja elektrolityczna tych kompleksów 7

8 [Ag(N 3 ) 2 ]Cl [Ag(N 3 ) 2 ] + + Cl K[Ag(CN) 2 ] [Ag(CN) 2 ] + K + K 2 [Zn() 4 ] [Zn() 4 ] K + Zasady Lewisa - musi być wolna para elektronowa. 2- N N F c) Definicja rozpuszczalnikowa (tylko dla rozpuszczalników ulegających autodysocjacji) Substancja, która zwiększa stęŝenie kationów odpowiadających rozpuszczalnikowi, to kwas; substancja, która zwiększa stęŝenie anionów odpowiadających rozpuszczalnikowi, to zasada. 2N 3 N N 2 N + 4 Cl - kwas, Na + N 2 - zasada zobojętnianie N + 4 Cl + Na + N 2 2 N 3 + NaCl (sól) reakcje z metalami Mg + 2N + 4 Mg N Mg Mg Al + 2N 2 + 6N 3 2[Al(N 2 ) 4 ] w ciekłym N 3 2Al [Al() 4 ] we wodzie 1- d) Definicja Luxa Flooda (dla tlenkowych układów bezwodnych) Kwas jest to akceptor jonu tlenkowego, zasada jest to donor jonu tlenkowego. Na 2 (zasada) + Si 2 (kwas) = Na 2 Si 3 (sól) jonowo 2 + Si 2 = Si 2 3 (sól) Na 2 + Al 2 3 = 2 NaAl 2 (taki glinian istnieje tylko w warunkach bezwodnych) 8

9 jonowo 2 + Al 2 3 = 2 Al 2 (sól) e) Koncepcja twardych i miękkich zasad i kwasów. Twarde kwasy małe, słabo polaryzowalne kationy, np. jony litowców, berylowców, Al 3+, jony lŝejszych metali przejściowych na wysokich stopniach utlenienia, np. Ti 4+, Fe 3+, Co 3+. Miękkie kwasy duŝe, dobrze polaryzowalne kationy, np. jony cięŝszych metali przejściowych szczególnie na niskich stopniach utlenienia, np. Pt 2+, Pt, Cu +. Twarde zasady małe, słabo polaryzowalne aniony, np. jony 2, F,N 3- małe cząsteczki będące zasadami Lewisa 2, N 3. Miękkie zasady duŝe, dobrze polaryzowalne aniony, np. jony Se 2, I, duŝe cząsteczki będące zasadami Lewisa As 3. F Cl Br I 2 2 S 2 Se 2 Te Cr 3+ Cr 2+ Cr 0 2 S 2 Se 2 Te 2 NR 3 PR 3 AsR 3 SbR 3 Zn 2+ Cd 2+ g 2+ Bardziej miękkie Bardziej miękkie Bardziej miękkie Twarde kwasy reagują chętnie z twardymi zasadami, miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Twarde zasady dają z twardymi kwasami bardziej trwałe związki niŝ z miękkimi kwasami. Miękkie zasady dają z miękkimi kwasami bardziej trwałe związki niŝ z twardymi kwasami. Bardziej trwały jest AlF 3 6 niŝ AlCl 3 6, bardziej trwały jest gi 2 4 niŝ gcl

10 10