Politechnika Wrocławska Katedra Fizyki Teoretycznej Katarzyna Sznajd-Weron Fizyka Statystyczna Skrypt dla studentów Wrocław 2016
2
Spis treści 1 Elementy termodynamiki 1 1.1 Wielkości termodynamiczne.......................... 2 1.2 Aksjomaty termodynamiki........................... 3 1.3 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne.......... 3 1.3.1 Parametry intensywne i ekstensywne................. 4 1.3.2 Równanie Fundamentalne....................... 4 1.4 Formalna definicja temperatury i intuicja................... 6 1.5 Warunki równowagi i stabilności........................ 6 1.6 Równania stanu................................. 8 1.6.1 Potencjały termodynamiczne..................... 8 1.7 Funkcje odpowiedzi............................... 10 1.7.1 Odpowiedź termiczna - ciepło właściwe................ 10 1.7.2 Odpowiedź mechaniczna........................ 11 1.8 Uwaga o pochodnej cząstkowej......................... 12 2 Od zachowania mikro do makro - czyli wstęp do fizyki statystycznej 13 2.1 Fluktuacje w stanie równowagi......................... 13 2.2 Zespół statystyczny............................... 15 2.2.1 Przykład nr 1: Kostki do Gry..................... 15 2.2.2 Przykład 2: Spiny............................ 15 2.3 Podstawowe postulaty fizyki statystycznej.................. 16 2.3.1 Entropia................................. 16 2.4 Przykład - fermiony............................... 17 3 Zespoły fizyki Statystycznej 21 3.1 Wstęp...................................... 21 3.2 Zespół Mikrokanoniczny............................ 22 3.2.1 Jeszcze raz o entropii.......................... 23 3.3 Zespół Kanoniczny............................... 23 3.3.1 Rozkład prawdopodobieństwa Gibbsa................. 26 3.3.2 Średnia energia............................. 27 3.3.3 Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w zespole kanonicznym.............................. 28 3.4 Zespół Wielki Kanoniczny........................... 29 3.4.1 Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w wielkim zespole kanonicznym.......................... 32 3
4
Rozdział 1 Elementy termodynamiki Celem fizyki statycznej jest zrozumienie własności układów makroskopowych, tzn. takich które składają się z dużej 1 liczby cząstek, elektronów, atomów czy innych elementów 2. Typowymi przykładami układów makroskopowych są powietrze w pokoju czy szklanka wody, a przykładowymi pytaniami dotyczącymi układów makroskopowych są: 1. W jaki sposób ciśnienie gazu zależy od temperatury i objętości, którą zajmuje gaz? 2. Ile trzeba dostarczyć energii żeby szklankę wody zamienić w parę? 3. Dlaczego woda ma inne własności niż para mimo, że składa się z takich samych cząstek? 4. Dlaczego żelazo powyżej pewnej temperatury traci własności magnetyczne? 5. Jaka będzie jutro pogoda? Dwa pierwsze pytania dotyczą własności makroskopowych układu, takich jak ciśnienie, objętość czy temperatura i są związane z ciepłem oraz pracą. Tego typu pytania leżą w obszarze termodynamiki czyli metody fenomenologicznej 3 Termodynamika zajmuje się głównie problemami zamiany energii (pracy i ciepła) oraz własnościami równowagowymi. Równowaga jest zjawiskiem makroskopowym i odnosi się do skali czasu znacznie większej niż skala charakteryzująca ruch mikroskopowy. Z punktu widzenia mikroskopowego równowaga jest takim szczególnym stanem ruchu, w którym, w czasie obserwacji, nie zmienia się stan makroskopowy obserwowanego ciała. Podstawą termodynamiki jest założenie, że przy określonych warunkach zewnętrznych dany układ ma jednoznacznie zdefiniowane własności równowagowe. Te zewnętrzne warunki są określone przez zewnętrzne parametry takie jak: temperatura, ciśnienie, pole magnetyczne itd. Oczywiście przy różnych warunkach zewnętrznych układ ma różne własności równowagowe. Przy czym przez własności równowagowe rozumiemy własności strukturalne, termiczne, elektryczne, magnetyczne, elastyczne itd. 1 1 mol substancji zawiera przecież 10 23 cząstek - to dość dużo! 2 W ostatnich latach fizyka statystyczna wtargnęła również na obce terytoria, takie jak socjologia czy biologia. W takim przypadku elementami układu będą na przykład ludzie, zwierzęta itd. 3 Fenomenologia w fizyce: Widzimy jak przebiega dane zjawisko, znajdujemy jakieś regularności, potrafimy przewidzieć, że takie regularności powinny wystąpić gdzie indziej, ale nie potrafimy tego zjawiska wyjaśnić. 1
1.1 Wielkości termodynamiczne Jak już wspomnieliśmy jednym z głównych zagadnień opisywanych przez termodynamikę jest problemem zmiany energii. Energia obiektu może być zmieniona przez zewnętrzne siły, które wykonują pracę na tym obiekcie. Opierając się na analogii mechanicznej możemy powiedzieć, że praca równa się sile razy przesunięcie. I tak na przykład: Praca dw wykonana przez napięcie f ciągnące metalowy pręt na dystansie dx jest równa: dw = fdx. (1.1) Zewnętrzne pole magnetyczne h wykonuje pracę, przy której wzrost energii obiektu związany jest ze wzrostem namagnesowania: dw = hdm. (1.2) Ciśnienie p jest siłą, która powoduje zmianę objętości V, a odpowiadająca temu praca dw = pdv (1.3) Siłą jest również potencjał chemiczny, który powoduje zmianę liczby cząstek N: dw = µdn (1.4) Oczywiście gdybyśmy mówili o pracy wykonanej przez układ to odpowiednie prace byłyby równe co do wartości, ale o przeciwnym znaku. Pytanie do Was - dlaczego tylko przy ciśnieniu mamy znak (-)? Być może łatwiej będzie na to pytanie odpowiedzieć za chwilę. Dystans X, namagnesowanie M, objętość V, czy liczba cząstek N są uogólnionymi współrzędnymi określającymi stan układu, natomiast napięcie f, pole magnetyczne h, ciśnienie p, oraz potencjał chemiczny µ są uogólnionymi siłami zewnętrznymi, które mogą zmienić odpowiednie współrzędne. Te uogólnione współrzędne są współrzędnymi makroskopowymi (termodynamicznymi). Obok takich współrzędnych istnieją również współrzędne mikroskopowe. Czy istnieje potrzeba uwzględnienia tych ostatnich w termodynamice? Otóż zmiana energii - wypłynięcie z układu lub wpłynięcie do układu - może się odbywać bez jakiejkolwiek zmiany zdefiniowanych powyżej współrzędnych makroskopowych. Takim przepływem energii jest ciepło i jest to wynik zmian w ruchu mikroskopowym układu. Na szczęście do opisu tych zmian nie trzeba brać pod uwagę współrzędnych wszystkich cząstek budujących dane ciało. Wystarczy wprowadzić jedną zmienną uogólnioną, dzięki której można wyrazić ruch mikroskopowy w sposób kolektywny. Tą nową współrzędną jest entropia S, a siłą odpowiedzialną za jej wzrost jest temperatura T. Związany z tym wzrostem przyrost energii dany jest przez: dq = T ds (1.5) Jeżeli dq = 0, wtedy w danym procesie zmiany energii nie ma żadnego przepływu ciepła i taki proces nazywa się procesem adiabatycznym. 2
1.2 Aksjomaty termodynamiki Termodynamika jest trudno przyswajalna przez mnogość jej równoważnych sformułowań i związaną z tym praktycznie nierozróżnialność postulatów i wypływających z nich wniosków. 1. Postulat istnienia równowagi termodynamicznej. Każdy izolowany układ osiąga stan równowagi, niezależny od swego stanu początkowego, tylko od warunków w jakich się znajduje. 2. Postulat addytywności. Energia układu jest sumą energii jego części makroskopowych. 3. Postulat istnienia temperatury - zerowa zasada termodynamiki. Temperatura jest parametrem określającym równowagę termodynamiczną, albo; jeżeli ciało A jest w równowadze z ciałem B i ciało B jest w równowadze z ciałem C to ciało C jest w równowadze z ciałem A. 4. Pierwsza zasada termodynamiki - zasada zachowania energii: du = dq + dw, (1.6) gdzie du oznacza zmianę energii wewnętrznej układu, dq ilość ciepła dodaną układowi, a dw pracę wykonaną nad układem. Jeśli mamy do czynienia z procesem adiabatycznym tzn. dq = 0 to dla dw < 0 energia wewnętrzna układu maleje, czyli to układ wykonuje pracę. Teraz zastanówcie się dlaczego napisałam, że dw = pdv? Skąd się bierze ten minus? 5. Druga zasada termodynamiki. Nie istnieje taki proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła z danego zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła na pracę (Kelvin). Nie istnieje taki proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego (Clausius). Zasada ta jest zasadą empiryczną, która jak dotąd nigdy nie została złamana, ale z drugiej strony nigdy nie została jednoznacznie udowodniona. Z drugiej zasady termodynamiki wynika, że entropia układu izolowanego cieplnie nie maleje, a więc w konsekwencji stan równowagi układu izolowanego cieplnie jest stanem o maksymalnej entropii. 6. Trzecia zasada termodynamiki - postulat Nernsta. Entropia układu w zerze bezwzględnym jest równa zeru. 1.3 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Aby opisać układ można podawać za każdym razem zbiór wszystkich wielkości termodynamicznych, charakteryzujących stan równowagi termodynamicznej, ale nie ma takiej potrzeby, bo zwykle tylko kilka z nich to zmienne niezależne. Oczywiście wybór zmiennych niezależnych nie jest jednoznaczny - możemy traktować na przykład S, V, N jako zmienne 3
niezależne, a wtedy T, p, µ będą mogły być wyrażone przez te zmienne - pamiętacie siły i współrzędne uogólnione są związane ze sobą przez energię. Oczywiście można też wybrać jako trójkę zmiennych niezależnych np. T, V, N lub dokonać jeszcze innego wyboru. Musimy też znaleźć sposób wyrażenie tych zmiennych za pomocą pozostałych wielkości termodynamicznych. Układy w stanie równowagi opisujemy za pomocą funkcji stanu, tzn. funkcji zmiennych niezależnych, które mają jednoznacznie określoną wartość dla każdego stanu równowagowego, niezależnie od historii. Podstawowy opis stanu układu daje nam tzw. równanie fundamentalne, które określa zależność pomiędzy energią wewnętrzną (albo entropią) a pozostałymi parametrami ekstensywnymi. Pełną informację o stanie układu dają nam też tzw. potencjały termodynamiczne, tzn. transformacje Legendre a równania fundamentalnego. 1.3.1 Parametry intensywne i ekstensywne Wszystkie termodynamiczne parametry układu można podzielić na dwie kategorie 1. Addytywne (ekstensywne), tzn. mające taką własność, że wartość tego parametru dla całego układu równa się sumie wartości tego paratemru identycznych podukładów tworzących dany układ. Przykładami takich parametrów są energia, entropia, objętość, liczba cząstek: U(λS, λv, λn 1,..., λn r ) = λu(s, V, N 1,..., N r ) 2. Nieaddytywne (intensywne), wartość tego parametru dla całego układu równa się wartości tego parametru dla każdego z identycznych podukładów tworzących dany układ, np. temperatura czy ciśnienie: T (λs, λv, λn 1,..., λn r ) = T (S, V, N 1,..., N r ) 1.3.2 Równanie Fundamentalne W stanie równowagi układ może być określony jednoznacznie poprzez podanie tzw. równania fundamentalnego, tzn. związku pomiędzy energią wewnętrzną (albo entropią) a pozostałymi parametrami ekstensywnymi. Równanie fundamentalne może więc przybierać następujące postaci: S = S(U, V, N 1,..., N r ) (1.7) U = U(S, V, N 1,..., N r ). (1.8) Parametry intensywne można wprowadzić formalnie obliczając różniczkę zupełną: ( ) ( ) ( ) U U r U du = ds + dv + dn j (1.9) S V,N 1,...,N r V S,N 1,...,N r j=1 N j S,V,...N k Wprowadźmy następujące oznaczenia: ( ) U T temperatura S V,N 1,...,N ( ) r U P ciśnienie V S,N 1,...,N ( ) r U µ j potencjał chemiczny (1.10) N j S,V,...N k 4
Dla układów magnetycznych będziemy mieli odpowiednio: ( ) ( ) ( ) U U U du = ds + dm + S M N V,N S,N S,V dn (1.11) gdzie pojawia się dodatkowo pole magnetyczne jako pochodna magnetyzacji: ( ) U H. (1.12) M S,N W przypadku układów magnetycznych liczba cząstek N będzie praktycznie zawsze ustalona, także dn = 0 i nie będziemy zaznaczać, że pracujemy dla N = const. Dodatkowo, żeby uniezależnić zmienne od rozmiaru układu będziemy zwykle używać zmiennych na cząstkę i oznaczać je małymi literami, np magnetyzacja m = M/N. Można pokazać, że parametry zdefiniowane wzorem (1.10) są parametrami intensywnymi. Rozważmy w tym celu λ identycznych podukładów tworzących układ zamknięty. Oznaczmy entropię, energię wewnętrzną, objętość, liczbę cząstek i temperaturę każdego z podukładów odpowiednio przez S, U, V, N, T, a te same parametry dla całego układu złożonego z λ identycznych podukładów odpowiednio jako S λ, U λ, V λ, N λ, T λ. Oczywiście dla parametrów ekstensywnych zachodzą równości: Czyli S λ = λs (1.13) U λ = λu (1.14) V λ = λv (1.15) N λ = λn (1.16) du λ = dλu = λdu, (1.17) gdzie z równania fundamentalnego dla układu jedno składnikowego: ( ) ( ) ( ) U U U du = ds + dv + dn. (1.18) S V N Czyli: V,N du λ = λdu ( ) = λ U S V,N ds + S,N S,V ( ) ( ) U U dv + V N S,N S,V dn (1.19) Z drugiej jednak strony: ( ) ( ) ( ) Uλ Uλ Uλ du λ = ds λ + dv λ + dn λ S λ V λ,n λ V λ S λ,n λ N λ S λ,v ( ) ( ) ( ) λ Uλ Uλ Uλ = λ ds + λ dv + λ dn S λ V λ,n λ V λ S λ,n λ N λ S λ,v λ ) ( ) ( ) Uλ Uλ Uλ = λ ( ds + dv + dn. (1.20) S λ V λ,n λ V λ S λ,n λ N λ S λ,v λ 5
Porównując równania otrzymamy: ( ) Uλ S λ ( ) Uλ V λ ( ) Uλ N λ V λ,n λ = S λ,n λ = S λ,v λ = ( ) U S ( ) U V ( ) U N Korzystając z wprowadzonych definicji parametrów intensywnych otrzymujemy więc: V,N S,N S,V (1.21) T λ = T (1.22) p λ = p (1.23) µ λ = µ (1.24) Jak widać parametry intensywne pojawiają się jako odpowiednie pochodne cząstkowe parametrów ekstensywnych, a równanie (1.9) przyjmuje postać: r du = T ds pdv + µ j dn j, (1.25) j=1 które jest tożsame z postacią pierwszej zasady termodynamiki. 1.4 Formalna definicja temperatury i intuicja Jak wspomniałam można pokazać (ćwiczenia), że temperatura zdefiniowana jako: ( ) U T (1.26) S V,N 1,...,N r jest zgodna z intuicyjną koncepcją temperatury, tzn. 1. Jest parametrem intensywnym (to już pokazaliśmy), tzn. T (λs, λv, λn 1,..., λn r ) = T (S, V, N 1,..., N r ) 2. W stanie równowagi temperatury podukładów tworzących izolowany układ są sobie równe (to zaraz pokażemy). 3. W przypadku gdy podukład 1 ma wyższą temperaturę niż 2 T 1 > T 2 następuje przepływ energii z podukładu 1 do 2, tzn. du 1 < 0 (spróbuj to pokazać). 1.5 Warunki równowagi i stabilności Rozważmy teraz izolowany układ, tzn. U = const złożony z dwóch podukładów przedzielonych ścianą, która nie przepuszcza cząstek ale przepuszcza ciepło. Energie podukładów oznaczymy przez U 1 i U 2. Z addytywności energii otrzymujemy natychmiast: U 1 + U 2 = U = const. (1.27) 6
Chcemy teraz znaleźć warunek na równowagę takiego układu. Z drugiej zasady termodynamiki w stanie równowagi: Ponieważ entropia jest ekstensywna: Możemy teraz obliczyć: ds = ds = 0. (1.28) S = S 1 (U 1, V 1, N 1 ) + S 2 (U 2, V 2, N 2 ). (1.29) ( ) S1 U 1 V 1,N 1 du 1 + ( ) S2 U 2 V 2,N 2 du 2. (1.30) Pozostałe wyrazy nie występują ponieważ w rozważanym przykładzie dv 1, dv 2, dn 1, dn 2 = 0. Zgodnie z naszą definicją: Ponieważ U 1 + U 2 = const, więc: ds = 1 T 1 du 1 + 1 T 2 du 2 (1.31) du 1 + du 2 = 0 du 1 = du 2. (1.32) Czyli: ds = ( 1 T1 1 T2 ) du 2 (1.33) Ponieważ w stanie równowagi ds = 0 dla dowolnej wartości du 2,tzn. dowolny skończony przepływ energii z podukładu 1 do 2 nie zmienia entropii całego układu, czyli 1 T 1 = 1 T 2 (1.34) Oczywiście dotychczas określiliśmy jedynie warunki równowagi w przypadku gdy podukłady nie zmieniają objętości ani nie wymieniają cząstek. Jakie byłyby warunki równowagi w przypadku gdy możliwa byłaby zmiana objętości i liczby cząstek podukładów? To właściwie bardzo proste ćwiczenie, które proponuje wykonać samodzielnie. Kolejnym problemem jest zbadanie stabilności takiej równowagi, tzn. znalezienie warunku, dla którego ds 2 < 0, du 2 > 0. Dopuszcza się możliwość wzbudzeń, przy których tylko jedna z tych nierówności jest spełniona. Stan taki nazywamy stanem równowagi metastabilnej. Stany metastabilne realizowane są na przykład przy przegrzaniu lub przechłodzeniu. Można pokazać (ćwiczenie), że warunek stabilności równowagi ma postać: c v, κ T > 0, (1.35) gdzie c v to ciepło właściwe przy stałej objętości, a κ T to ściśliwość izotermiczna. Obie wielkości to tak zwane funkcje odpowiedzi układu, o których będzie mowa poniżej. Jeżeli kryterium stabilności nie jest spełnione wówczas układ rozpada się na dwa lub więcej faz. Ten rozpad nazywamy przejściem fazowym. 7
1.6 Równania stanu Ponieważ temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny są pochodnymi cząstkowymi S, V, N 1,..., N r są również funkcjami tych parametrów, tzn. T = T (S, V, N 1,..., N r ) (1.36) P = P (S, V, N 1,..., N r ) (1.37) µ j = µ j (S, V, N 1,..., N r ) (1.38) (1.39) Takie związki pomiędzy parametrami intensywnymi a ekstensywnymi nazywamy równaniami stanu. Jeżeli znamy dwa z powyższych równań to trzecie możemy wyznaczyć z tzw. relacji Gibbsa-Duhema, która dla układu jednoskładnikowego ma postać: SdT V dp + Ndµ = 0. (1.40) Znajomość pojedynczego równania stanu nie daje nam pełnej informacji termodynamicznej o układzie. Dopiero znajomość wszystkich równań stanu jest równoważna znajomości równania fundamentalnego. Oczywiście zawsze możemy wyrazić energię wewnętrzną jako funkcję innych zmiennych niż S, V, N(S, M, N). Na przykład moglibyśmy wyeliminować S z U = U(S, V, N) i T = T (S, V, N) w rezultacie otrzymując U = U(T, V, N). Jednak takie równanie nie daje pełnej informacji o układzie tzn. nie jest równaniem fundamentalnym. Dlaczego? Przypomnijmy sobie, że: T = ( U/ S) V,N. Rozważmy teraz zależność U = U(T, V, N) i zobaczmy czy potrafimy jednoznacznie wyznaczyć z niej zależność U = U(S, V, N). Jeżeli narysowalibyśmy przy V, N = const zależność U = U(T ) = U( U/ S) to odpowiadałoby jej nieskończenie wiele zależności U = U(S) o tym samym nachyleniu co U(T ), ale dowolnie poprzesuwanych wzdłuż osi S, ponieważ jak wiecie różniczka za stałej wartości wynosi zero. Wobec tego z zależności U = U(S) możemy jednoznacznie wyznaczyć U = U(T ), ale nie odwrotnie. A gdybyśmy chcieli, żeby to nie temperatura była pochodną, ale entropia? Wówczas musimy wprowadzić potencjały termodynamiczne. 1.6.1 Potencjały termodynamiczne Dotychczas termodynamiczną informację o układzie otrzymywaliśmy z równania fundamentalnego, które mogło być zapisane w języku energii albo entropii. W obu tych reprezentacjach parametry ekstensywne odgrywały rolę zmiennych niezależnych a parametry intensywne pojawiały się jako odpowiednie pochodne. Jednakże z punktu widzenia eksperymentu znacznie wygodniej operować parametrami intensywnymi. To właśnie parametry intensywne są łatwo kontrolowane i mierzone. Wygodniej zatem byłoby móc operować nimi jako zmiennymi niezależnymi. Poznaliście już na mechanice klasycznej formalizm, który to umożliwia - transformata Legendre a. Potencjałami termodynamicznymi będziemy nazywali właśnie różne transformaty Legendre a równania fundamentalnego. W różnych podręcznikach nazywają się one różnie, ale nie nazwy są dla nas istotne, ale to jak wygląda potencjał w zależności od tego z jakimi parametrami chcemy mieć do czynienia. W ogólności mamy związek: Y = Y (X 0, X 1,..., X r ) (1.41) 8
i chcemy aby zmiennymi niezależnymi zamiast X k były: Umożliwia nam to transformata Legendre a: P k Y X k. (1.42) Ψ = Y k P k X k. (1.43) Jednym z najważniejszych potencjałów, ze względu na zastosowanie w fizyce statystycznej jest tzw. energia swobodna F, w której rolę parametrów niezależnych grają T, V, N. Zastępujemy więc w równaniu fundamentalnym entropię przez temperaturę. Transformacja Legendre a ma wtedy postać U = U(S, V, N 1, N 2,...) S T T = U S F = U T S (1.44) F = F (T, V, N 1, N 2,...) (1.45) Możemy również wyliczyć różniczkę zupełną (dla prostoty zapisu zrobimy to dla układu jednoskładnikowego). Z jednej strony: df = df (T, V, N) ( ) F df = dt + T V,N Z drugiej strony, korzystając z transformaty Legendre a: df = d(u T S) = du T ds SdT ( ) ( ) F F dv + dn. (1.46) V N T,N T,V = T ds P dv + µdn T ds SdT = SdT P dv + µdn (1.47) Wobec tego w formalizmie energii swobodnej zachodzą następujące związki: ( ) F S = T ( ) F P = V ( ) F µ = N V,N T,N T,V. (1.48) Innym szczególnie ważnym z punktu widzenia zastosowań w fizyce statystycznej będzie tak zwany wielki potencjał termodynamiczny Ξ = Ξ(T, V, µ). Przechodząc ze zmiennych 9
niezależnych S, V, N to T, V, µ przy pomocy transformaty Legendre a: Ξ = Ξ(T, V, µ) U = U(S, V, N) Ξ = U T S µn dξ = du T ds SdT µdn Ndµ du = T ds pdv + µdn dξ = SdT pdv Ndµ (1.49) Z drugiej strony możemy policzyć bezpośrednio różniczkę zupełną: Ξ = Ξ(T, V, µ) ( ) Ξ dξ = T dt + V,µ ( ) Ξ dv + V T,µ ( ) Ξ dµ (1.50) µ T,V Porównując oba wyrażenia na różniczkę zupełną Ξ otrzymujemy, że: ( ) Ξ = S T V,µ ( ) Ξ = p V T,µ ( ) Ξ = N. (1.51) µ T,V Podobnie można otrzymać inne potencjały termodynamiczne, np. entalpię H: 1.7 Funkcje odpowiedzi U = U(S, V, N 1, N 2,...) V P P = U V H = U + V P (1.52) H = H(S, P, N 1, N 2 ) (1.53) (1.54) Niezwykle ważne z punktu widzenia zrozumienia przejść fazowych, są funkcje, które określają nam jak układ reaguje na zmianę pewnych parametrów zewnętrznych. Takie funkcje nazywamy funkcjami odpowiedzi, są to wielkości termodynamiczne, które są najbardziej przydatne z punktu widzenia eksperymentu. Odpowiedź układu może być dwojakiego rodzaju - termiczna lub mechaniczna. 1.7.1 Odpowiedź termiczna - ciepło właściwe Odpowiedź termiczną mierzy tzw. ciepło właściwe (heat capacity), które określa jak dużo trzeba dodać do układu ciepła, żeby zmienić jego temperaturę: C dq dt. (1.55) 10
Gdy mierzymy C to staramy się ustalić wszystkie inne zmienne niezależne poza temperaturą. Jeżeli rozważamy układ o ustalonej liczbie cząstek N = const to oczywiście zmienne, które moglibyśmy ew. zmienić to p i V (ew. h i M). Jednak p jest zależne od V (podobnie h od M) - możemy więc przyjąć za zmienną niezależną V, wtedy p jest zależne lub p i wtedy V jest zależne (odpowiednio ta sama dyskusja dla magnetyków). W zależności na co się zdecydujemy mamy T, V, N jako zmienne niezależne lub T, p, N i odpowiednio mierzymy ciepło właściwe przy stałej objętości C V lub przy stałym ciśnieniu C p. Wygodnie jest wyrazić oba te ciepła przy pomocy entropii korzystając ze związku dq = T ds (ćwiczenia): ( ) S C V = T (1.56) lub dla układów magnetycznych: C p = T 1.7.2 Odpowiedź mechaniczna T ) ( S T V, (1.57) p ( ) s c v = T (1.58) T m ( ) s c p = T. (1.59) T h Pierwszą z funkcji odpowiedzi mechanicznej jest tzw. podatność izotermiczna, czyli jak nazwa wskazuje jak układ reaguje na zmianę pewnego zewnętrznego (kontrolnego) parametru przy stałej temperaturze. Co może być tym parametrem skoro T = const? Oczywiście ciśnienie (wpływa na zmianę objętości) lub pole magnetyczne (wpływa na zmianę magnetyzacji) w zależności od rozważanego układu: Podatność magnetyczna: Ściśliwość izotermiczna: ξ T = κ T = 1 V ( ) m. (1.60) h T ( ) V. (1.61) p T Szybkie pytanie kontrolne: Dlaczego w równaniu na ściśliwość izotermiczną mamy dzielenie przez V, a w równaniu na podatność magnetyczną nie? Formalnie można również analogicznie zdefiniować podatność adiabatyczną (przy stałej entropii), ale nie będziemy jej używać ze względu na małą użyteczność praktyczną (dlaczego?). Można również zapytać jak będzie reagowała objętość przy zmianie temperatury. Tą informację daje nam tzw. rozszerzalność cieplna: α = 1 ( ) V, (1.62) V T jednak ponieważ będziemy się zajmowali głównie układami magnetycznymi, nie będziemy z niej korzystali. 11 P
1.8 Uwaga o pochodnej cząstkowej Pochodne cząstkowe sprawiają czasami studentom kłopot, którego zwykle powodem jest traktowanie tych pochodnych tak jak zwyczajnych. Wyraźną różnicę pomiędzy tymi dwiema typami pochodnych można zilustrować następującym przykładem, zaczerpniętym z podręcznika G.M. Fichtenholza Rachunek różniczkowy i całkowy. Rozważmy wzór Clapeyrona pv = RT R = const, (1.63) wyrażający związek pomiędzy objętością V, ciśnieniem p i temperaturą absolutną T jednej gramocząsteczki gazu idealnego. Wybierzmy na początek jako zmienne niezależne p, V, wówczas: T p = V R, Jeżeli wybierzemy jako zmienne niezależne p, T, to wówczas: V p = RT p 2, Możemy również wybrać jako zmienne niezależne T, V otrzymując: Obliczmy teraz: p V = RT V 2, p V V T T p T = pv R T V = p R. (1.64) V = RT p V T = R p. (1.65) p = RT V p T = R V. (1.66) =? (1.67) Gdybyśmy mieli do czynienia z pochodnymi zwyczajnymi, które można traktować jak ułamki (skracać), wówczas oczywiście otrzymalibyśmy wynik równy 1. Jak będzie w tym przypadku? p V V T T p = RT R V 2 p V R = RT pv = 1. (1.68) Widać więc na tym przykładzie wyraźną różnicę pomiędzy pochodną zwyczajną a cząstkową. To, że pochodnych cząstkowych nie można traktować jak ułamków staje się jasne gdy zapiszemy powyższe mnożenie w pełnej formie (zaznaczając, która wielkość pozostaje stała): ( ) ( ) ( ) p V T. (1.69) V T p T p V Jak widać w przypadku każdej z trzech pochodnych inna wielkość pozostaje stała, wobec tego każda pochodna jest wykonywana jakby w innym układzie. 12
Rozdział 2 Od zachowania mikro do makro - czyli wstęp do fizyki statystycznej Dotychczas zajmowaliśmy się jedynie zachowaniem makroskopowym układów wielocząstkowych, tzn. takim jakie można obserwować eksperymentalnie. Do opisu makroskopowych układów wielocząstkowych służyła nam termodynamika, o której można powiedzieć, że jest działem fizyki zajmującym się zagadnieniem reguł rządzących wymianą energii między ciałami. Dowiedzieliśmy się, że układ w równowadze termodynamicznej może być całkowicie opisany przez podanie niewielkiej liczby zmiennych niezależnych, których wybór zależy od naszej wygody. Możemy więc, w zależności od tego wyboru, opisać układ równaniem fundamentalnym (czyli przy pomocy zmiennych ekstensywnych) w reprezentacji energii bądź entropii lub odpowiednim potencjałem termodynamicznym (czyli transformatą Legendre a równania fundamentalnego polegającą na zastąpieniu wybranych zmiennych ekstensywnych przez intensywne). Teraz chcemy zobaczyć co byłoby gdybyśmy z poziomu makro przeszli na mikro, tzn. zajrzeli wgłąb układu, przyjrzeli się pojedynczym cząstkom, strukturze układu i oddziaływaniom jakie zachodzą między cząstkami. Postęp nauki osiągnięty w pierwszej połowie XX wieku doprowadził do gruntownej znajomości struktury materii w skali mikroskopowej, tzn. rzędu rozmiarów atomów (10 8 cm). Obecnie znamy prawa mechaniki kwantowej opisujące dynamiczne zachowanie cząstek o rozmiarach atomowych. W zasadzie moglibyśmy wykorzystać tę wiedzę przy omawianiu układów makroskopowych. Niestety typowy układ makroskopowy składa się z około 10 25 atomów wzajemnie ze sobą oddziałujących. Liczba stopni swobody jest więc astronomiczna i nie ma takich komputerów, które dały by sobie radę z tak olbrzymim układem. Poza tym więcej zwykle oznacza również inaczej. W tym tkwi cała istota układów złożonych. Sumaryczne zachowanie takiego układu nie jest po prostu sumą zachowania pojedynczych cząstek. Musimy zatem sformułować nowe pojęcia dostosowane do złożoności układów. 2.1 Fluktuacje w stanie równowagi Prostym przykładem układu wielocząstkowego jest gaz złożony z identycznych cząstek, np. azotu (N 2 ). Jeżeli gaz ten jest rozrzedzony, to średnie odstępy między cząstkami są duże, a oddziaływania między cząsteczkami słabe. Graniczny przypadek gazu rozrzedzonego, w którym oddziaływania między cząsteczkami są zaniedbywalne, nazywamy gazem 13
Rysunek 2.1: Cztery różne sposoby, na które można rozmieścić dwie rozróżnialne cząstki w dwóch połówkach naczynia. doskonałym. Jeżeli gaz jest wystarczająco rozrzedzony, a temperatura nie jest zbyt niska to wówczas długość fali de Broglie a cząsteczek jest mniejsza niż odległości między cząsteczkami. W takim wypadku można zaniedbać również zjawiska kwantowe i traktować cząstki jak rozróżnialne kuleczki poruszające się po klasycznych torach. Rozważmy taki klasyczny gaz doskonały złożony z N cząstek zamkniętych w pudle. Przypuśćmy, że nasz układ jest całkowicie izolowany i wyobraźmy sobie, że nasze pudło jest przedzielone na dwie równe części, tak jak na rysunku 3.1. Naprawdę to pudło wcale nie jest przedzielone i cząstki mogą się poruszać swobodnie w całej przestrzeni. Podział jest tylko wirtualny i służy nam do określenia położenia cząstki. Oznaczmy liczbę cząstek po lewej stronie pudła przez n L, a po prawej przez n P. Naturalnie n L + n P = N. Jeżeli N jest liczbą dużą to zwykle będziemy obserwować n L n P. Tak naprawdę jednak to liczby cząstek w każdej połowie naczynia będą fluktuować. Wyobraźmy sobie, że N = 2. Mamy wówczas 4 możliwe konfiguracje (tzn. sposoby rozmieszczenia), przedstawione na rysunku 2.1. Prawdopodobieństwo każdej z tych konfiguracji jest równe i wynosi 1/4. Jak widać prawdopodobieństwo tego, że obie cząstki będą po jednej stronie pudła jest w tym przypadku równe 1/2. Czyli z prawdopodobieństwem 1/2 będziemy mieć sytuację n L n P - czyli fluktuacje ze stanu równowagi. Oczywiście im większa liczba cząstek N tym mniejsze fluktuacje. Jeżeli N = 10 to jakie jest prawdopodobieństwo, że wszystkie cząstki będą po lewej stronie pudła? Wszystkich możliwych konfiguracji jest 2 10 = 1024, czyli prawdopodobieństwo wynosi 1/1024. Dla N = 20 mamy już 1048576 możliwych konfiguracji, a dla N = 100 mamy około 10 30 konfiguracji czyli, zgodnie z uwagą jednego z moich studentów pana Macieja Tabiszewskiego, jest rzędu kwintyliona (może komuś to coś ułatwi :)). A przecież układ 1000 cząstek to ciągle nie jest układ nawet w przybliżeniu makroskopowy. Możemy jednak przygotować w ten sposób układ, że umieścimy sztucznie wszystkie cząstki w lewej części pudła. Będzie to stan zdecydowanie bardziej uporządkowany niż gdyby cząstki były rozmieszczone w całym pudle. Ale Natura nie lubi porządku. Można sformułować stwierdzenie: Jeżeli układ izolowany znajduje się w sytuacji znacznie różniącej się od stanu uporządkowania, to (pomijając fluktuacje) będzie on tak się zmieniał w czasie, by w końcu osiągnąć stan jak najbardziej nieuporządkowany - stan 14
makrostan mikrostany 2 (1,1) 3 (1,2),(2,1) 4 (1,3),(2,2),(3,1) 5 (1,4),(2,3),(3,2),(4,1) 6 (1,5),(2,4),(3,3),(4,2),(5,1) 7 (1,6),(2,5),(3,4),(4,3),(5,2),(6,1) 8 (2,6),(3,5),(4,4),(5,3),(6,2) 9 (3,6),(4,5),(5,4),(6,3) 10 (4,6),(5,5),(6,4) 11 (5,6),(6,5) 12 (6,6) Tabela 2.1: Makro i mikrostany dla układu dwóch kostek do gry. Makrostan zdefiniowany jako sumaryczna liczba wyrzuconych oczek równowagi. Jak widać naukowcy żyją w zgodzie z naturą - wystarczy zajrzeć do mojego gabinetu. Jeżeli układ początkowo jest w stanie dalekim od równowagi (np. wszystkie cząstki pojednej stronie pudła) to będzie ewoluował w kierunku równowagi, tzn. relaksował. Ten fakt ma daleko idące konsekwencje - istnienie procesów nieodwracalnych. 2.2 Zespół statystyczny Gdybyśmy znali dokładnie stan mikroskopowy, w którym znajduje się układ cząstek w jakiejś dowolnej chwili to potrafilibyśmy w zasadzie, korzystając z praw mechaniki, obliczyć wszystkie własności tego układu w dowolnej innej chwili w sposób szczegółowy. Nie jesteśmy jednak tego w stanie zrobić i dlatego korzystamy z pojęć probabilistycznych. Wobec tego zamiast rozważać jeden układ makroskopowy rozważamy zbiór wielu kopii naszego układu, tzn. zbiór układów o tych samych własnościach makroskopowych, ale różnych mikrostanach. Taki zbiór kopii nazywamy zespołem statycznym. 2.2.1 Przykład nr 1: Kostki do Gry Wyobraźmy sobie, że mamy do dyspozycji dwie kostki do gry. Makrostan jest zdefiniowany jako sumaryczna liczba wyrzuconych oczek, wówczas mamy następujące makrostany i odpowiadające im mikrostany (patrz Tabela nr 1). Jak widać z tabeli makrostanowi 7 odpowiada maksymalna liczba mikrostanów, dokładnie 6 mikrostanów. 2.2.2 Przykład 2: Spiny Przypuśćmy, że nasz układ składa się z czterech cząstek o spinie 1/2, z których kazda ma moment magnetyczny µ 0, umieszczonych w polu magnetycznym. Powiedzmy, że nasz układ jest izolowany i jego energia wynosi 0. W jakich mikrostanach będzie się mógł znaleźć nasz układ? 15
r σ 1 σ 2 σ 3 σ 4 M E = MB 1 + + + + 4µ 0 4µ 0 B 2 + + + - 2µ 0 2µ 0 B 3 + + - + 2µ 0 2µ 0 B 4 + - + + 2µ 0 2µ 0 B 5 - + + + 2µ 0 2µ 0 B 6 + + - - 0 0 7 + - + - 0 0 8 - + + - 0 0 9 + - - + 0 0 10 - + - + 0 0 11 - - + + 0 0 12 + - - - 2µ 0 2µ 0 B 13 - + - - 2µ 0 2µ 0 B 14 - - + - 2µ 0 2µ 0 B 15 - - - + 2µ 0 2µ 0 B 16 - - - - 4µ 0 4µ 0 B Tabela 2.2: Możliwe mikrostany i energie układu czterech cząstek o spinie 1/2 i momencie magnetycznym µ 0 w polu zewnętrznym. Jeżeli interesuje nas makrostan o energii 0 to odpowiada mu 6 mikrostanów przedstawionych w tabeli nr 2. 2.3 Podstawowe postulaty fizyki statystycznej Aby otrzymać przewidywania teoretyczne odnośnie prawdopodobieństw i wartości średnich musimy wprowadzić kilka postulatów. 2.3.1 Entropia W termodynamice entropia została wprowadzona jako miara ruchu molekularnego, uogólniona zmienna, która wyrażała ruch mikroskopowy w sposób kolektywny. Uogólnioną siłą powodującą wzrost tej zmiennej była temperatura. W fizyce statystycznej formułę na entropię można przyjąć jako podstawowe założenie. Przyjmijmy, że badany układ składa się z N cząstek. W danej chwili każda z tych cząstek opisana jest przez 3 zmienne określające jej położenie oraz 3 zmienne opisujące jej pęd. Oznacza to, że w każdej chwili pozycja i pęd wszystkich cząstek reprezentowana jest przez jeden punkt (q 1, q 2,...q 3N, p 1, p 2,...p 3N ) w 6N wymiarowej przestrzeni. Taki punkt nazywany jest stanem układu, a przestrzeń - przestrzenią fazową. Stan układu zmienia się oczywiście w czasie, wykreślając trajektorię w przestrzeni fazowej. Zakłada się, że zmienne opisujące stan układu w przestrzeni fazowej 16
spełniają dynamikę Hamiltona: p i = H (2.1) q i q i = H (2.2) p i dla j = 1...3N. W dostatecznie długim czasie obserwacji trajektoria tworzy w przestrzeni fazowej bardzo długą, wielokrotnie przecinającą się linię w pewnym obszarze tej przestrzeni - obszarze ruchu stanów. Jeżeli Ω oznacza objętość tego obszaru to podstawowe założenie mechaniki statystycznej mówi, że entropia jest logarytmem z Ω: S = k B ln Ω (2.3) Ta relacja nie może być wyprowadzona z żadnej znanej zasady, co najwyżej może być zastąpiona innym równorzędnym postulatem. W przypadku układu o dyskretnych stanach Ω nie jest objętością przestrzeni fazowej, ale po prostu liczbą stanów. Pamiętacie przykład z kostkami do gry? Jeżeli układ składał się z jednej kostki to liczba możliwych stanów Ω = 6. Jeżeli układ składał się z dwóch kostek to wówczas Ω = 6 6. Pamiętacie, że entropia ma być wielkością ekstensywną. W przypadku dwóch podukładów o liczbach stanów Ω 1 i Ω 2 (w naszym przykładzie Ω 1 = Ω 2 = 6): S 1 = k B ln Ω 1 S 2 = k B ln Ω 2 S 1 + S 2 = k B (ln Ω 1 + ln Ω 2 ) = k B ln Ω 1 Ω 2. (2.4) Z drugiej jednak strony, jak zobaczyliśmy na przykładzie kostek do gry, liczba stanów całego układu Ω = Ω 1 Ω 2, czyli: Czyli rzeczywiście S = k B ln Ω = k B ln Ω 1 Ω 2. (2.5) S = S 1 + S 2. (2.6) Wybór logarytmu jest więc niejako narzucony przez założenie o ekstensywności entropii. 2.4 Przykład - fermiony Załóżmy, że mamy N fermionów, które mogą obsadzić K stanów o tej samej energii ɛ. Jaka jest entropia takiego układu? Pierwszym krokiem jest znalezienie Ω tzn. całkowitej liczby stanów. Ω jest całkowitą liczbą możliwości rozłożenia N cząstek na K stanów, przy czym w każdym stanie może się znajdować tylko jedna cząsteczka (Zakaz Pauliego dla fermionów). Takie zadanie rozwiązywaliście już przy okazji pierwszej listy zadań na rozgrzewkę. Wiemy, że N poziomów musi być obsadzonych, czyli musimy wylosować K N poziomów, które nie zostaną obsadzone, z kombinatoryki: Ω f = ( K K N ) = K! (K N)!(K K + N)! = K! N!(K N)! = 17 ( K N ) (2.7)
Zgodnie z podstawowym założeniem S = k B ln Ω. Czyli: S = K! k B ln N!(K N)! (2.8) = k B [ln K! ln(n!(k N)!)] = k B [ln K! ln N! ln(k N)!] (2.9) Co to jest lnn!?. Pod warunkiem, że N : N! = 1 2 3... N (2.10) ln N! = ln 1 + ln 2 + ln 3 +... ln N (2.11) N 1 ln xdx = [x ln x x] N 1 (2.12) = N ln N N + 1 N ln N N. (2.13) To jest ważny wynik, który często będzie przez nas wykorzystywany znany jako prosta forma reguły Stirlinga (dobrze jest go sobie zapamiętać!): ln N! N ln N N. (2.14) Lepsze przybliżenie N! znajdziemy korzystając z następującej reprezentacji całkowej: N! = Wówczas uzyskamy silniejszą formę reguły Stirlinga: 0 dxx N e x N. (2.15) ln N! N ln N N + 1 ln(2πn). (2.16) 2 Skorzystamy na razie z prostej formy reguły Stirlinga i wówczas: S = K! k B ln N!(K N)! = k B [K ln K K N ln N + N (K N) ln(k N) + (K N)] = k B [K ln K N ln N K ln(k N) + N ln(k N)] (2.17) Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki 1 : dodatkowo: de = dq dw = T ds + µdn, (2.18) ds = 1 T de µ dn, (2.19) T ale ponieważ energia każdego stanu jest taka sama ɛ, więc całkowita energia E = Nɛ de = ɛdn i wówczas: ds = 1 T ɛdn µ T dn = ɛ µ dn (2.20) T 1 Jeden ze studentów kursu w roku akademickim 2009/2010 zadał pytanie dlaczego w równaniu (2.18) nie pojawił się czynnik pdv. Czy potrafisz odpowiedzieć na to pytanie? 18
1 0.8 0.6 k B T=0 k B T=0.1 k B T=0.5 k B T=1 f 0.4 0.2 0 5 0 5 ε µ Rysunek 2.2: Średnie obsadzenie N fermionów na K poziomach energetycznych f = N/K, każdy o energii ɛ. Całkowita energia układu E = Nɛ. Wobec tego obliczmy ze wzoru (2.17): wówczas otrzymamy: Czyli: ds = ds = k B ln K N dn, (2.21) N (ɛ µ) T Oznacza to, że średnie obsadzenie stanów: dn = k B ln K N dn. (2.22) N ln K N (ɛ µ) = N k B T ( ) K (ɛ µ) N 1 = exp k B T (2.23) f = N K = 1 exp (β(ɛ µ)) + 1, (2.24) gdzie β = 1/k B T. Jest to tak zwany rozkład Fermiego-Diraca (patrz rysunek) Oczywiście podobny rachunek można wykonać dla bozonów (na jednym poziomie może znajdować się dowolna liczba cząstek). Jak pokazaliśmy na ćwiczeniach w takim przypadku: (N + K 1)! Ω = (2.25) N!(K 1)! Wykonując analogiczny rachunek jak w przypadku fermionów (ćwiczenie) otrzymamy średnie obsadzenie stanów: f = N K = 1 exp (β(ɛ µ)) 1 19 (2.26)
Jest to tak zwany rozkład Bosego-Einsteina. Jak widać w przypadku bozonów musi zachodzić ɛ µ > 0, ponieważ f musi być wielkością dodatnią. Jak widzicie otrzymaliśmy średnie obsadzenia poziomów energetycznych dla bozonów i fermionów rozwiązując proste zadanie kombinatoryczne i korzystając z podstawowego postulatu fizyki statystycznej S = k B ln Ω. Mając entropie moglibyśmy właściwie obliczyć inne wielkości termodynamiczne. 20
Rozdział 3 Zespoły fizyki Statystycznej 3.1 Wstęp W poprzednim rozdziale poznaliśmy sposób wyliczenia entropii z objętości przestrzeni stanów dla przypadku układu z zachowaną energią H( x) = E, gdzie x określał stan układu w 6N-wymiarowej przestrzeni fazowej. Oczywiście nie we wszystkich układach energia jest zachowana, czasami nawet liczba cząstek nie jest w układzie stała. Fizyka statystyczna potrafi sobie radzić również z takimi przypadkami - my zaczęliśmy po prostu od tego co najprostsze - układów izolowanych. Zespoły statystyczne takich układów nazywać będziemy odtąd zespołami mikrokanonicznymi. Jak już się przekonaliśmy entropia gra podstawową rolę w przypadku zespołu mikrokanonicznego. Wystarczy określić liczbę dozwolonych stanów odpowiadającą określonemu makrostanowi i następnie ją zlogarytmować. Mając daną entropię możemy już wyliczyć dowolną wielkość termodynamiczną. Jak już się jednak przekonaliśmy wielkości termodynamiczne można wyznaczyć nie tylko z entropii, ale z każdego innego potencjału termodynamicznego, na przykład z energii swobodnej. Przekonamy się, że w przypadku kiedy energia lub liczba cząstek nie jest w układzie zachowana wygodniej będzie nam jako punkt wyjścia obrać energię swobodną. Zespoły statystyczne układów ze zmienną energią nazywać będziemy odtąd zespołami kanonicznymi, a te dla których zmienna jest zarówno energia jak i liczba cząstek zespołami wielkimi kanonicznymi. Oczywiście w gruncie rzeczy, bez względu na to z jakim zespołem mamy do czynienia, to co wyliczamy w fizyce statystycznej czy mierzymy w eksperymencie to pewne średnie (po czasie lub zespole) wielkości termodynamicznych. Jak wyliczyć te średnie? Tak jak zwykle liczy się średnie tzn. A < A >= i A i P (A i ). (3.1) W ogólności więc, aby wyliczyć średnie, które w założeniu pokrywają się z wielkościami termodynamicznymi tzn. mierzonymi musimy znaleźć rozkład prawdopodobieństwa P (A i ). Oczywiście w zależności od tego z jakim układem będziemy mieli do czynienia zależeć będzie postać tego rozkładu. Postulat równego apriori prawdopodobieństwa mówi, że każdy mikrostan jest równie prawdopodobny. Wobec tego prawdopodobieństwo danego makrostanu będzie po prostu równe stosunkowi liczby mikrostanów danego makrostanu do liczby wszystkich mikrostanów: P (A i ) = Ω(A i) Ω. (3.2) 21
Rysunek 3.1: Mikrostany układu, w którym makrostan określony jest przez sumę oczek na dwóch kościach. Zaznaczone elipsami zostały makrostany o parzystej sumie oczek. Na poprzednim wykładzie liczyliśmy miedzy innymi rozkład prawdopodobieństwa w przypadku gdy makrostanem była suma oczek na dwóch kościach. obliczmy najpierw średnią liczbę wyrzuconych oczek: A = i A i P (A i ) = 2 1 36 + 3 2 36 + 4 3 36 +... = 252 36 = 7 (3.3) Jak widać w naszym przykładzie wartość oczekiwana pokrywa się z wynikiem o największej liczbie realizacji (najbardziej prawdopodobnym). Prawdopodobieństwo tego średniego stanu wynosi zaś: P (7) = Ω(7) Ω = 6 36 = 1 6. (3.4) Analogicznie, jeżeli w układzie jest zmienna energia to możemy się spodziewać, że prawdopodobieństwo każdego z makrostanów o danej energii będzie zależało od tej energii. Jeżeli zaś zmienna będzie również liczba cząstek to prawdopodobieństwo makrostanu o zadanej energii i liczbie cząstek też będzie od obu tych wielkości zależne. Obliczając rozkład prawdopodobieństwa należy więc przede wszystkim ustalić definicję makrostanu (pamiętacie poprzedni wykład i paradoks Bertranda? dopisać!!!). 3.2 Zespół Mikrokanoniczny Jak już się przekonaliśmy entropia gra podstawową rolę w przypadku zespołu mikrokanonicznego. Wystarczy określić liczbę dozwolonych stanów odpowiadającą określonemu makrostanowi i następnie ją zlogarytmować. Ważnym założeniem, które przy okazji poczyniliśmy było założenie, że średnie po czasie są równe średnim po zespole. O ile średnia z pewnej wielkości φ jest mierzona w eksperymencie po czasie: < φ >= 1 τ t0 +τ t 0 φ( x(t)), (3.5) 22
o tyle idea zespołu statystycznego sprowadza liczenie średnich z pewnych wielkości jako tzw. średnie po zespole: < φ >= d (6N) xρ( x)φ( x). (3.6) W naszym przypadku klasycznego układu o stałej energii E mamy: ρ( x) = Cδ(H( x) E), (3.7) gdzie C jest stałą normującą. 3.2.1 Jeszcze raz o entropii Zamiast pracować z układem o stałej energii dopuścimy teraz niewielkie jej zmiany, tzn. warunek zamiast H( x) = E (3.8) będzie teraz następujący: E < H( x) < E + δe, (3.9) przy czym wszystkie stany x są równoprawdopodobne. Analogiczne założenie o równości prawdopodobieństw robiliśmy w poprzednim rozdziale. Rozważmy teraz układ N rozróżnialnych cząstek. Objętość przestrzeni stanów będzie w tym wypadku następująca: Ω(E) = E<H( x)<e+δe d 6N x, (3.10) a entropia: S(E) = k B ln Ω(E), (3.11) gdzie k B jest stałą Boltzmanna mającą wymiar energii, natomiast Ω(E) jest teraz bezwymiarowe. Można wykazać, że tak zdefiniowana entropia ma wszystkie własności termodynamiczne entropii, tzn. 1. S jest wielkością ekstensywną 2. S spełnia wymagania nakładane na entropię przez II zasadę termodynamiki. 3.3 Zespół Kanoniczny Wyobraźmy sobie teraz dwa układy makroskopowe A 1 i A 2, których energie wynoszą odpowiednio E 1 i E 2. Układy mogą wymieniać między sobą energię, ale są izolowane od reszty świata, tzn.: E 1 + E 2 = E = const. (3.12) Rozważmy przypadek kiedy oba układy są ze sobą w równowadze. Interesuje nas pytanie: Ile wynosi prawdopodobieństwo P (E 1 ) tego, że energia układu A 1 jest równa E 1? Zacznijmy od bardzo prostego przykładu. Rozważmy układy A 1 i A 2, dla których liczba stanów Ω 1, Ω 2 zależy od energii E w sposób przedstawiony w tabeli: 23
E Ω 1 Ω 2 1 0 0 2 0 0 3 2 0 4 5 0 5 10 0 6 17 3 7 25 8 8 0 16 9 0 26 10 0 40 Oba układy, będące w kontakcie termicznym, tworzą zamknięty układ A, którego energia E = 13. Ile jest stanów układu A, dla których energia układu A 1 wynosi: (a) E 1 = 4, (b) E 2 = 5, (c) E 3 = 6? Układ A jest zamknięty, tzn. E = E 1 + E 2 = const. Każdemu stanowi układu A 1 o energii E 1 odpowiada Ω 2 (E 2 ) stanów układu A 2 (pamiętacie przykład z dwiema kościami do gry?). Stanów układu A 1 o energii E 1 jest Ω 1 (E 1 ), czyli: Otrzymujemy: Ω(E 1 ) = Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ) = Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E E 1 ). (3.13) E 1 E 2 = E E 1 Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ) Ω(E 1 ) = Ω 1 (E 1 ) Ω 2 (E 2 ) 3 10 2 40 80 4 9 5 26 130 5 8 10 16 160 6 7 17 8 136 7 6 25 3 75 Moglibyśmy teraz zadać inne pytanie - jakie jest prawdopodobieństwo tego, że układ A 1 będzie miał energię E 1? Oznaczmy przez Ω liczbę wszystkich mikrostanów układu A. W powyższym przykładzie, żeby otrzymać tę liczbę należałoby zsumować ostatnią kolumnę powyższej tabeli, czyli Ω = 80+130+160+136+75 = 581. Prawdopodobieństwo tego, że układ A 1 będzie miał energię E 1 jest oczywiście równe wobec tego liczbie stanów układu A takich, że układ A 1 znajdzie się w stanie o energii E 1 podzielonej przez liczbę wszystkich możliwych stanów układu A: P (E 1 ) = Ω(E 1) Ω = CΩ(E 1) = CΩ 1 (E 1 )Ω 2 (E E 1 ), (3.14) gdzie C jest stałą oznaczającą odwrotność liczby wszystkich możliwych mikrostanów (C = 1/Ω) w praktyce wyznacza się ją z warunku normalizacji prawdopodobieństwa. Można zadać pytanie o to, który ze stanów układu A jest najbardziej prawdopodobny. W przytoczonym powyżej przykładzie, będzie to stan, dla którego układ A 1 przyjmie energię E 1 = 5 (proszę spojrzeć do tabelki) i prawdopodobieństwo tego stanu wyniesie 160/581. Pytanie o stan najbardziej prawdopodobny jest oczywiście pytaniem o maksimum P (E 1 ). Maksimum wyznaczamy jak zwykle z warunku: ln P (E 1 ) = 0. (3.15) 24
W naszym przypadku, ze względu na postać P (E 1 ) wygodniej będzie się posługiwać ln P (E 1 ) i szukać maksimum tej funkcji zamiast P (E 1 ). Ponieważ funkcja logarytmiczna jest funkcją monotoniczną to maksimum ln P (E 1 ) pojawi się dla tej samej wartości E 1, co w przypadku funkcji P (E 1 ). Funkcja logarytmiczna ma tę przyjemną własność, że iloczyn (występujący w P (E 1 )) zamienia na sumę, która jest znacznie łatwiejsza do różniczkowania. Rozważymy wobec tego funkcję: ln P (E 1 ) = ln C + ln Ω 1 (E 1 ) + ln Ω 2 (E 2 ) (3.16) Wyznaczamy maksimum tej funkcji z warunku: Wobec tego: ln P = 0. (3.17) Oczywiście ln P = ln Ω 1(E 1 ) + ln Ω 2(E 2 ) (3.18) = ln Ω 1(E 1 ) + ln Ω 2(E 2 ) E 2 = 0. (3.19) E 2 E 2 = 1, (3.20) ponieważ: E 1 + E 2 = const + E 2 = 0 1 + E 2 = 0 E 2 = 1. (3.21) Otrzymujemy więc: Ale: ln Ω 1 (E 1 ) ln Ω 2(E 2 ) E 2 = 0. (3.22) ln Ω(E) E = 1 k B T co wynika z podstawowego postulatu fizyki statystycznej: Czyli: β, (3.23) S = k B ln Ω. (3.24) Ostatecznie otrzymujemy,że: ln Ω(E) E = S k B E = 1 k B T. (3.25) ln Ω 1 (E 1 ) ln Ω 2(E 2 ) E 2 = 1 k B T 1 1 k B T 2 = 0. (3.26) 25
Czyli w stanie najbardziej prawdopodobnym: 1 T 1 = 1 T 2. (3.27) Jak może pamiętacie, jest to również warunek na stan równowagi termodynamicznej dla układów będących w kontakcie termicznym. W ramach termodynamiki warunek ten wyprowadzaliśmy maksymalizując entropię. Jak widać równowadze termodynamicznej, która jak już mówiliśmy jest pojęciem makroskopowym odpowiada, w ramach fizyki statystycznej, stan najbardziej prawdopodobny. Przypomnijmy sobie tu jeszcze szybko, jak można dojść do warunku na równowagę w ramach termodynamiki. Wychodzimy z postulatu, że w stanie równowagi entropia jest maksymalna i założenia, że entropia jest wielkością ekstensywną: oraz S(E) = S 1 (E 1 ) + S 2 (E 2 ) = S 1 (E 1 ) + S 2 (E E 1 ) (3.28) Jak już pokazaliśmy powyżej: S = S 1 + S 2 = S 1 + S 2 E 2 E 2 = 0 (3.29) jeżeli energia układu jako całości jest zachowana. Wobec tego: 3.3.1 Rozkład prawdopodobieństwa Gibbsa E 2 = 1, (3.30) S 1 S 2 = 0 E 2 (3.31) 1 = 1 T 1 T 2 (3.32) Dotychczas nie interesowaliśmy się tym jak duże są podukłady A 1 i A 2, ani też jakie są ich energie E 1 i E 2. Teraz rozważymy przypadek, w którym E 1 << E (3.33) Będziemy chcieli znowu znaleźć prawdopodobieństwo tego, że układ A 1 znajdzie się w stanie o pewnej energii E 1 = E r. Korzystając z poprzednich rozważań wiemy już, że: P (E 1 = E r ) P (E r ) P r = C 1 Ω 1 (E r )Ω 2 (E E r ). (3.34) Korzystając teraz z warunku E r << E obliczymy Ω 2 (E E r ). Z podstawowego postulatu fizyki statystycznej: ( ) S S = k B ln Ω Ω = exp. (3.35) kb 26
Wobec tego: ( ) S2 (E E r ) Ω 2 (E E r ) = exp. (3.36) Teraz skorzystamy z założenia, że E r << E. W takim przypadku możemy entropię rozwinąć w szereg potęgowy Taylora i zaniedbać wyższe potęgi rozwinięcia: S 2 (E) S 2 (E E r ) = S 2 (E) E r E +... = S 2(E) E r T. (3.37) Tutaj pytanie do was - dlaczego nie używam T 1, T 2 czy T r tylko T? Czyli otrzymujemy: ( ) ( S2 (E E r ) S2 Ω 2 (E E r ) = exp = exp E ) r. (3.38) k B k B T Ostatecznie: k B k B Ω 2 (E E r ) = C 2 exp ( βe r ). (3.39) Wobec tego prawdopodobieństwo tego, że układ A 1 znajdzie się w stanie o pewnej energii E 1 = E r wynosi: P r = C 1 C 2 Ω 1 (E r ) exp ( βe r ). (3.40) Jest to tak zwany rozkład Gibbsa. Jeżeli interesowałby nas jeden konkretny stan o energii E r tzn. podstawiamy Ω(E r ) = 1 wówczas: P r = C exp ( βe r ), (3.41) gdzie C możemy wyznaczyć z warunku normowania: 1 P i = 1 C = i exp ( βe i ). (3.42) i Mianownik stałej normującej nazywa się sumą statystyczną Z, ponieważ jest sumą po wszystkich stanach. W rozważanym przypadku mamy do czynienia z tzw. kanoniczną sumą statystyczną: Z = i exp ( βe i ). (3.43) 3.3.2 Średnia energia Jak już powiedzieliśmy średnia wartość dowolnej wielkości A wyraża się znanym ze statystyki wzorem: < A >= p r A r. (3.44) r W przypadku rozkładu kanonicznego, szczególnie zwartą postać ma wzór na średnią wartość energii: < E >= r E r e βer p r E r =. (3.45) r Z Zauważmy jednak, że Wobec tego: E r e βer = r r β (e βer ) = β < E >= 1 Z Z β 27 e βer r = Z β. (3.46) = ln Z β. (3.47)
3.3.3 Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w zespole kanonicznym Jak już się dowiedzieliśmy, dla układu izolowanego, tzn. takiego w którym energia E r i liczba cząstek N r jest stała (E r = E, N r = N), mikrostany są albo osiągalne albo nieosiągalne i entropia dana jest jako logarytm z liczby dostępnych mikrostanów (ew. objętości przestrzeni fazowej w przypadku ciągłym): S r = k B ln Ω(E r, N r ) (3.48) Jeżeli układ jest w kontakcie z termostatem lub rezerwuarem cząstek, wówczas różne mikrostany pojawiają się z różnymi prawdopodobieństwami i potrzebna jest ogólniejsza definicja entropii. W układzie izolowanym, którego energia jest E r = E prawdopodobieństwa różnych mikrostanów mogą być zapisane jako: p r = Entropia zaś wyrażona jest wzorem { 1 Ω(E r) dla E r = E 0 dla E r E (3.49) S = k B ln Ω(E r ) = k ln p r. (3.50) Wszystkie mikrostany mogą być podzielone na dwie klasy - dostępne i niedostępne. W przypadku układu w kontakcie z termostatem mamy zaś do czynienia z bardziej i mniej prawdopodobnymi mikrostanami zgodnie z rozkładem Gibbsa. Oczywiście nadal każdy mikrostan daje wkład do entropii, ale teraz te wkłady są różne. Możemy teraz pomyśleć o uogólnionej definicji entropii jako średniej po wszystkich możliwych mikrostanach: S =< k ln p r >= k p r ln p r. (3.51) r Taka postać entropii nazywa się entropią Gibbsa i jest prawidłowa dla dowolnego rozkładu prawdopodobieństwa mikrostanów. Łatwo zobaczyć, że w przypadku rozkładu mikrokanonicznego natychmiast redukuje się do znanej już wcześniej formuły. Dla zespołu kanonicznego, w którym mamy rozkład Gibbsa otrzymujemy: e βer S = k B p r ln p r = k e βer ln r r Z Z e βer ( = k B ln e βe r ln Z ) = k B Z r r e βer Z (βe r + ln Z) = k B β E r e βer e βer + k B r Z r Z ln Z = k Bβ E r e βer + k B ln Z p r r Z r = k B β < E > +k B ln Z = < E > + k B ln Z. (3.52) T Z tego wynika, że: k B T ln Z =< E > T S. (3.53) Porównując to wyrażenie ze wzorem na energię swobodną w klasycznej termodynamice F = U T S otrzymujemy: F = k B T ln Z (3.54) Pod warunkiem, że założymy U =< E >. Jest to kolejny związek między fizyką statystyczną a termodynamiką - tym razem w przypadku rozkładu kanonicznego. 28