KINETYKA PROCESÓW ELEKTRODOWYCH

KINETYKA PROCESÓW ELEKTRODOWYCH Zstswnie metdy ykliznej hrnwltmpermetrii w nlizie prmetrów kinetyznyh presów elektrutlenini i elektrredukji w ukłdzie Fe 3+, Fe + i Fe(CN) 3-, Fe(CN) 4- (Chemi Fizyzn II) Mri Bełtwsk-Brzezinsk Wydził Chemii UAM Pznń 010 1

Zgdnieni: Kinetyk presów elektrdwyh w wrunkh dyuzji liniwej. Pdstwy teretyzne hrnwltmpermetrii ykliznej. Zstswnie hrnwltmpermetrii w bdnih kinetyki presów elektrdwyh i w znzenih nlityznyh. 1. Wprwdzenie. Njprstsze presy elektrdwe, typu Oks + ne =, w któryh uzestnizy rm utlenin (Oks) i zredukwn () mżn pdzielić n trzy etpy. Są t: 1. trnsprt substnji elektrktywnej d pwierzhni elektrdy n drdze dyuzji lub knwekji,. przeniesienie łdunku przez grnię z, 3. trnsprt dyuzyjny lub knwekyjny prduktów rekji elektrdwej w głąb rztwru. Szybkść przeniesieni łdunku ( v e ) jest dl dneg ukłdu wielkśią hrkterystyzną, niezmienną przy stłym ptenjle elektrdy. Ntmist szybkśi trnsprtu msy ( v D ) mżn deydwć dpwiedni dbierją wrtść prmetru kinetyzneg hrkterystyzneg dl metdy eksperymentlnej: szybkśi zminy ptenjłu elektrdy (v = de/dt) w metdzie hrnwltmpermetryznej, prędkśi kątwej (ω) w metdzie wirująeg dysku, zsu przejśi (τ) w hrnptenjmetrii, zsu trwni krpli (t) w plrgrii. O gólnej szybkśi łeg presu elektrdweg deyduje jeg njwlniejszy etp. W przypdku wymieninyh wyżej prstyh presów elektrutlenini i elektrredukji jest t trnsprt substrtu d elektrdy, jeżeli jeg szybkść jest znznie mniejsz d szybkśi przeniesieni łdunku. W dwrtnyh wrunkh szybkśi łeg presu deyduje etp przeniesieni łdunku. Jeżeli przeniesienie łdunku przez grnię z zhdzi z dużą szybkśią (większą d szybkśi trnsprtu) ptenjł elektrdy niewiele się różni d dwrlneg ptenjłu elektrdy, t mżn przyjąć w przybliżeniu, że ukłd znjduje się w stnie równwgi i stsunek stężeń rmy utleninej i zredukwnej przy pwierzhni elektrdy, Oks ( 0, t) i Re d ( 0, t), jest pisny przez równnie Nernst: E = E ( /nf) ln[ (0,t) / (0, t)], wyprwdzne + przy złżeniu termdynmiznej dwrlnśi presu elektrdweg, w którym ptenjłem w przypdku jednkweg stężeni rmy utleninej i zredukwnej. W tkim przypdku mówi się presie dwrlnym. Dpier dpwiedni zmin wrunków eksperymentu zwiększją znznie szybkść trnsprtu msy mże spwdwć, że t szybkść przeniesieni łdunku determinuje gólną szybkść presu elektrdweg. Stężeni elektrktywnyh regentów przy pwierzhni elektrdy różnią się wówzs d wrtśi równwgwyh przewidywnyh n pdstwie równni Nernst i pres elektrdwy kreślny jest minem niedwrlneg. Z klei pres elektrdwy przebiegjąy przy prównywlnej szybkśi trnsprtu msy i szybkśi przeniesieni łdunku jest nzywny qusi-dwrlnym. Inrmje kinetye i mehnizmie presów elektrdwyh mżn uzyskć między innymi przy zstswniu metdy ykliznej hrnwltmpermetrii. W metdzie tej rejestrwne jest ntężenie prądu płynąeg przez bwód pdzs gdy ptenjł (E) elektrdy bdnej (mierzny względem elektrdy dniesieni) zmieniny jest liniw w zsie, w spsób yklizny między dwiem wrtśimi. Jedn z nih mże być brdziej ujemn, drug brdziej ddtni w stsunku d rmlneg ptenjłu stndrdweg bdneg ukłdu ( E ). Zleżnść między ntężeniem prądu (I) płynąeg przez elektrdę bdną jej ptenjłem (E) przy zdnyh wrtśih szybkśi zminy ptenjłu ( v ) w wrunkh stjnrneg rztwru, znnym skłdzie i stężeniu, przedstwiją tzw. krzywe hrnwltmpermetryzne I = (E), ksztłie pików związnyh z presem elektrutlenini (ndwyh) i/lub z presem elektrredukji (ktdwyh) ptrz rys.1. Oks E jest

Przepływ prądu przez elektrdę bdną pjwi się w mmenie rzpzęi presu elektrutlenini lub elektrredukji wtedy, kiedy w wyniku liniwej zminy ptenjłu elektrdy zstnie przekrzny ptenjł równwgwy dneg ukłdu, dpwiedni w kierunku ddtnim lub ujemnym. Jeżeli pzątkw szybkśi łeg presu deyduje szybkść przeniesieni łdunku przez grnię z, t ntężenie prądu płynąeg przez elektrdę bdną jest njpierw liniwą, nstępnie ekspnenjlną unkją jej ptenjłu. Gdy jednk w wyniku dlszej zminy ptenjłu elektrdy wzrśnie n tyle szybkść przeniesieni łdunku, że uleg n zrównniu i nstępnie stje się większ d szybkśi dyuzyjneg trnsprtu substrtu z głębi rztwru d elektrdy, t wówzs n krzywyh hrnwltmpermetryznyh występuje mksimum ntężeni prądu (pik prądwy). Spdek ntężeni prądu p przekrzeniu mksimum wynik ze zmniejszni się pwierzhniweg stężeni substnji elektrktywnej. Pdstwwymi wielkśimi hrkterystyznymi dl krzywyh hrnwltmpermetryznyh są: ptenjły ndwyh i ktdwyh pików prądwyh ( E, p i E, p ), ptenjły płwy piku ( E, p/ i E, p/ ) rz ntężenie prądu płynąeg przez elektrdę bdną przy ptenjle piku ( I, p i I, p ) ptrz rys.1. Rys.1. Cyklizn krzyw hrnwltmpermetryzn w wrunkh jednkweg stężeni rmy utleninej i zredukwnej w rztwrze pdstwwym. Jk widć n rys., pmiry metdą wltmpermetii ykliznej przeprwdz się w ukłdzie trzeh elektrd: elektrdy bdnej (EB), elektrdy dniesieni (EO) i elektrdy pmnizej (EP), umieszznyh w nzyniu zwierjąym rztwór elektrlitu pdstwweg i substnji elektrktywnyh. Cyklizną zminę ptenjłu elektrdy bdnej między wybrnymi wrtśimi, z zdną szybkśią, zpewni ptenjstt sterwny przebiegiem trójkątnym z genertr prgrmująeg. W nwzesnej prturze sygnły teg sttnieg są sterwne przez kmputer. Krzywe hrnwltmpermetryzne, przedstwijąe zleżnść między ntężeniem prądu ptenjłem elektrdy bdnej przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu (v) mgą być zpisywne bezpśredni n rejestrtrze XY lub przekzywne pprzez interejs d kmputer, umżliwijąeg grmdzenie i przehwywnie rz przeprwdzenie nlizy dnyh eksperymentlnyh. 3

Rys.. Shemt blkwy ukłdu pmirweg: PG ptenjstt + genertr, IBM kmputer sterująy sygnłmi, R interejs nlgw-yrwy d kmputer (IBM) lub rejestrtr XY, B elektrd bdn, O elektrd dniesieni, P elektrd pmniz. 1.1. Odwrlny pres elektrdwy w wrunkh dyuzji liniwej. W głęzi ktdwej krzywej hrnwltmpermetryznej trzymnej w przypdku presu elektrdweg hrkteryzująeg się większą szybkśią etpu przeniesieni elektrnu niż dyuzji substnji elektrktywnej d pwierzhni elektrdy (kreślneg jk dwrlny), występuje mksimum prądwe przy ptenjle ( E, p ) 1, 11 /F [] brdziej ujemnym d plrgrizneg ptenjłu półli ( E ). Ten sttni jest równy rmlnemu ptenjłwi stndrdwemu ( E ) jeżeli współzynniki dyuzji rmy Oks i mją zbliżne wrtśi: E = E + ( /nf ) ln( D Re d / DOks ). Z klei ptenjł dpwidjąy mksimum prądwemu w głęzi ndwej ( E, p ) jest brdziej ddtni 1, 11 /F [] d E. Wymienine zleżnśi ujmują równni pdne przez Nihlsn i Shin [1]: E, p = E1 / + 1, 11 [] (1) nf E, p = E1 / 1, 11 [] (1b) nf gdzie: R stł gzw, F stł Frdy, T tempertur, n lizb elektrnów uzestniząyh w presie elektrdwym. W prktye, w elu sprwdzeni zy bdny pres jest dwrlny kreśl się zwykle różnię miedzy ptenjłem piku prądweg ( E p ) ptenjłem płwy piku ( E p/ ), względnie różnię ptenjłów piku ndweg i ktdweg. Dl presu dwrlneg różnie te pisują nstępująe wyrżeni: 0, 055 E p Ep/ =, 0 [] przy T = 98K () nf n 0, 057 E, p E,p =, [] przy T = 98K (3) nf n Jeżeli pwyższe zleżnśi są spełnine, t wyznzenie stłej szybkśi etpu przeniesieni elektrnu nie jest mżliwe. Jednk z wrtśi ntężeni prądu piku łtw jest wyznzyć współzynnik dyuzji substnji elektrktywnej przy znnym jej stężeniu w głębi rztwru, lub dwrtnie. Bezwzględną wrtść ntężeni prądu piku prądweg (I p [A]) włśiweg dl presu dwrlneg (zrówn elektrutlenini jk i elektrredukji) w wrunkh dyuzji liniwej pisuje równnie Rndles-Sevčik [,3]: 4

F3 / I 0,44 3/ v p = n A D [A] (4) R T I,7 105 3/ p = n A D v [A] przy T = 98K (4) Jk widć, wielkść mksimum prądweg zleżn jest d lizby elektrnów wymieninyh w presie elektrdwym (n), d pwierzhni elektrdy (A [m ]) i stężeni substnji elektrktywnej w głębi rztwru ( [ml m 3 ]) tkże d pierwistk kwdrtweg ze współzynnik dyuzji substnji elektrktywnej (D [m /s]) i z szybkśi zmin ptenjłu ( v [/s]). Jest wię zywistym, że metd ykliznej wltmpermetrii jest użytezn między innymi w rzwiązywniu prblemów nlityznyh. Z bustrnneg pdzieleni równni 4 i 4 przez lizbę elektrnów, stłą Frdy, pwierzhnię elektrdy i stężenie elektrktywneg regent w rztwrze wynikją wzry kreśljąe stłą szybkśi dyuzyjneg trnsprtu msy ( k D [m/s]) w wrunkh pmirów hrnwltmpermetryznyh, dl elektrd w rztwrh stjnrnyh ukłdów red-ks: kd kd = 4,8 T n D v [m/s] (5) =,8 n D v [m/s] (przy T=98K) (5) Przykłdwe wrtśi stłyh szybkśi dyuzji ( k D ) przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu elektrdy bdnej w pmirh hrnwltmpermetryznyh, w wrunkh dyuzji liniwej w rztwrze, przy złżeniu D = 9 10 m /s, n = 1, A = 1 m, = 1 10 3 ml m -3 i T = 98, przedstwi tbel. Tb. 1. Stłe szybkśi dyuzji przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu elektrdy bdnej w metdzie hrnwltmpermetrii ykliznej Szybkść zminy ptenjłu v [/s] k D [m/s] 0,00 3,8 10 4 0,005 10 4 0,01, 8,5 10 4 0,05 1,34 10 3 0,05. 1,9 10 3 0,1 s.,8 10 3 1,0 8,5 10 3 5,0 1,9 10 10,8 10 100 8,5 10 -. Przyjmuje się, że kinetyk presu elektrdweg jest kntrlwn wyłąznie przez szybkść dyuzji jeżeli stł szybkśi przeniesieni łdunku przy dnym ptenjle ( k E ) jest rząd wielkśi większ d stłej szybkśi dyuzji ( k D ): k E >> 10 k D. Ntmist szybkść przeniesieni elektrnu deyduje gólnej szybkśi presu elektrdweg wtedy, kiedy stł szybkśi teg etpu jest dziesięikrtnie mniejsz d stłej szybkśi dyuzji: k E << 10 k D. W prktye dln grni szybkśi zminy ptenjłu w metdzie hrnwltmpermetryznej nie pwinn być mniejsz d v = 0,00 /s, górn nie większ d v = 100 /s. Ogrnizeni te pzwlją dpwiedni n wyeliminwnie ewentulneg wpływu knwekji i eektu łdwni wrstwy pdwójnej n zleżnść między ntężeniem prądu płynąeg przez elektrdę bdną jej ptenjłem. 5

1.. Niedwrlny pres elektrdwy. Opis krzywyh hrnwltmpermetryznyh włśiwyh dl presów elektrdwyh hrkteryzująyh się znznie mniejszą szybkśią etpu przeniesieni elektrnu w stsunku d szybkśi etpu dyuzji substnji elektrktywnej d pwierzhni elektrdy (nzywnyh niedwrlnymi) przedstwili Nihlsn i Shin [1]. Wpływ szybkśi zminy ptenjłu elektrdy bdnej (v) n wrtść ptenjłów (E p i E p ), przy któryh występuje mksimum ndweg i ktdweg piku prądweg (E p i E p ) pisny zstł w tkim przypdku przez nstępująe równni: E,p = E 0, 78 + lnk α n F s ln D α n F v [] 1 / 1 / α n F E,p = E 0, 78 lnk s+ ln D v [] (b) α nf gdzie: k s stndrdw stł szybkśi przeniesieni łdunku przy rmlnym ptenjle stndrdwym E [ ( Ep + Ep ) / ], α i α = (1-α ) dpwiedni ktdwy i ndwy współzynnik przejśi elektrnu, n i n lizb elektrnów uzestniząyh w njwlniejszym etpie przeniesieni łdunku. Z klei dpwiednie zleżnśi dl ptenjłu płwy piku ndweg i ktdweg mją pstć: = α n F E ln ln 1, p/ E k s D / v + 1, 078 [] (7) α n F = α nf E ln + ln 1, p/ E k s D / v 1, 078 [] (7b) α nf Z równń i b rz 7 i 7b wynik, że wrtśi ptenjłów E p i E p/ tym brdziej różnią się d rmlneg ptenjłu stndrdweg dneg ukłdu im wlniejszy jest etp przeniesieni łdunku i im większ jest szybkść zminy ptenjłu (v). Wrz ze wzrstem wrtśi v ptenjły te w presie redukji stją się rz brdziej ujemne, w presie utlenini rz brdziej ddtnie. P przeprwdzeniu pmirów krzywyh hrnwltmpermetryznyh przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu łtw mżn trzymć wrtśi ilzynów α n lub α n ze współzynnik kierunkweg liniwej zleżnśi E p lub E p/ d ln v. Częst jednk kreśl się współzynniki przejśi elektrnu z różniy wrtśi ptenjłów piku i płwy piku prądweg, n pdstwie równń trzymnyh przez djęie równni 7 d lub 7b d b: 0, 048 E, p E,p/ = 1857, = [] przy T = 98K (8) α n F α n 0, 048 E, p E,p/ = 1857, = [] przy T = 98K (8b) α nf α n Jeżeli znny jest rmlny ptenjł stndrdwy dneg ukłdu, t mżn skrzystć z równń () i (7) d wyznzeni stndrdwej stłej szybkśi ( k s ). Stł t deyduje 1) wrtśi stndrdweg prądu wyminy przy ptenjle stndrdwym, w wrunkh jednmlweg stężeni rmy utleninej i zredukwnej w głębi rztwru: I = nfak 00 s (gdzie t stężenie stndrdwe) i tym smym ) wrtśi prądu wyminy ( I 0 ) przy ptenjle równwgi ( E ) w rztwrh różnym stężeniu elektrktywnyh regentów red-ks: I r α 1 α -1 0 nfaks Oks ( ) = = 00 I α 1 ( )-1 α Oks. ()

Alterntywą jest kreślenie stłyh szybkśi przy ptenjle równym zer względem elektrdy dniesieni ( k i k Oks ) pd wrunkiem, że znne są współzynniki dyuzji rmy Oks i/lub. Pstępujemy tk w szzególnśi w przypdku ukłdów nieznnej wrtśi ptenjłu stndrdweg Isttnym jest t, że wyznzenie stndrdwej stłej szybkśi, k s, względnie stłyh szybkśi k Oks i k dje pdstwę d przewidywni zmin stłej szybkśi przeniesieni łdunku przez grnię z przy klejnyh (rsnąyh lub mlejąyh) wrtśih ptenjłu elektrdy, k Oks, E i k, E. Prmetry te pwiązne są ze sbą nstępująymi zleżnśimi: k k Oks, E, E = k = k s s exp exp [ α n F( E E )/ ( )] = k exp α n FE( ) Oks,E= 0 [ ] [ α n F( E E )/ ( )] = k exp α n FE( ),E= 0 [ ] Z kmbinji równń i 9 rz b i 9b trzymujemy dpwiedni k Oks α n F E, p= 0, 78 ln + ln v [] α n F α n F D α n F (9) (9b) (10) k α nf E, p= 0, 78 + ln ln v [] (10b) α n F n F D α Ox α nf Zuwżmy, że nliz przesunięi dświdzlnyh wrtśi ptenjłów pików przy różnyh wrtśih szybkśi zminy ptenjłu bdnej elektrdy, przeprwdzn w priu równni 10 i 10b, pzwl n kreślenie stłyh szybkśi przy ptenjle zerwym względem elektrdy dniesieni k Oks i k. Prmetry te mżn też wyznzyć z zleżnśi między wrtśią ptenjłów płwy piku prądweg szybkśią zminy ptenjłu, trzymną z kmbinji równń 7 i 9 rz 7b i 9b. Bezwzględn wrtść ntężeni prądu piku ( I p ) występująeg n krzywyh hrnwltmpermetryznyh w przypdku presu elektrdweg kinetye kntrlwnej przez etp przeniesieni łdunku jest zleżn zrówn d łkwitej lizby elektrnów wymieninyh w presie elektrdwym (n) jk i d lizby elektrnów uzestniząyh w njwlniejszym etpie przeniesieni łdunku ( n lub n ) rz d współzynnik przejśi elektrnów ( α lub α ). Tk sm też jk w przypdku presów dwrlnyh, bezwzgledn wrtść I p (wyrżn w mperh) rśnie wprst prprjnlnie d pwierzhni elektrdy (A [m ]) i d stężeni substnji elektrktywnej w głębi rztwru ( [ml m 3 ]) rz d pierwistk kwdrtweg ze współzynnik dyuzji substnji elektrktywnej (D [m /s]) i z szybkśi zmin ptenjłu (v) 3 / F I p = 0, 49 n ( α n ) A D v [A] (11) R T 5 I p = 3, 0 10 n ( α n ) A D v [A] przy T = 98K (11) Łtw mżn zuwżyć, że współzynnik kierunkwy liniwej zleżnśi I d v przy p niedwrlnym przebiegu presu elektrdweg będzie mił mniejszą wrtść niż dl presu dwrlneg. W bu typh presów mżn jednk skrzystć z metdy hrnwltmpermetrii ykliznej d wyznzeni współzynnik dyuzji (D) substnji utleninyh względnie redukwnyh. Pdzs jednk gdy dl blizeni współzynnik dyuzji w przypdku presu dwrlneg wystrz znjmść stężeni substnji elektrktywnej w rztwrze i pwierzhni gemetryznej elektrdy (równni 4 i 4), t przy presie niedwrlnym nleży pndt uprzedni wyznzyć współzynnik przejśi (α ) włśiwy dl 7

dneg presu redukji lub utlenini, jk również nleży pznć lizbę elektrnów uzestniząyh w njwlniejszym etpie presu wielelektrnweg. Odhyleni d liniwej zleżnśi między ntężeniem prądu piku i pierwistkiem kwdrtwym z szybkśi zmin ptenjłu pjwiją się wtedy, kiedy kinetykę presu kntrluje jednześnie szybkść przeniesieni łdunku i szybkść dyuzji (presy qusi-dwrlne) [].. Wyknnie ćwizeni Celem ćwizeni jest kreślenie prmetrów kinetyznyh dl presów utlenini i redukji w ukłdzie Fe 3+, Fe + + 1 ml dm 3 HClO 4 ( E = 0,771 względem stndrdwej elektrdy wdrwej (SEW)) rz w ukłdzie Fe (CN) 3, Fe (CN) 4 + 1 ml dm 3 KCl, ( E =0,4 względem SEW), n elektrdzie Pt lub Au, przy zstswniu metdy ykliznej wltmpermetrii. Według dnyh literturwyh [4] gęstść stndrdweg prądu wyminy w pierwszym z ukłdów z elektrdą Pt wynsi j 00 = 0,3 A m -, w drugim j 00 = 5 A m - [4]. Krzywe hrnwltmpermetryzne (ptrz rys. 1) dzwieriedljąe zleżnść ntężeni prądu (I) d ptenjłu elektrdy bdnej (E) przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu (v) rejestrujemy krzystją z typwej prtury (rys. ) dl kilku rztwrów stłym stsunku lez różnyh wrtśih stężeni rmy utleninej i zredukwnej bdnyh jnów. P ustleniu ntury etpu kntrlująeg szybkść presu elektrdweg w wrunkh dświdzeni, przy zstswniu szerkieg zkresu szybkśi zminy ptenjłu elektrdy bdnej kreślmy wrtść współzynnik dyuzji jnów uzestniząyh w presie elektrutlenini i elektrredukji, w przypdku stwierdzeni kinetyznej niedwrlnśi presu wyznzmy stndrdwą stłą szybkśi przeniesieni elektrnu i stłe szybkśi przy ptenjle równym zeru względem elektrdy dniesieni..1. Aktywj elektrdy bdnej i pmir krzywyh hrnwltmpermetryznyh. Przygtwujemy rztwry zwierjąe jny Fe 3+ i Fe + jednkwym stężeniu zmieninym w grnih 0,0001 ml dm 3 d 0,01 ml dm 3 w elektrliie pdstwwym, 1 ml dm 3 HClO 4. Tki sm zkres stężeń jest włśiwy w przypdku ukłdu Pt/ Fe (CN) 3 4 Fe(CN), dl któreg elektrlitem pdstwwym będzie 1 ml dm 3 KCl. P wprwdzeniu wybrneg rztwru d trójkmrweg nzyni elektrlityzneg umieszz się w nim elektrdę bdną (blszk Pt lub Au pwierzhni gemetryznej 1 m ), elektrdę pmnizą (sitk Pt lub Au) rz nsyną elektrdę klmelwą (NEK) z kluzem elektrlityznym i kpilrą Luggin jk elektrdę dniesieni. Elektrdy łązymy z dpwiednimi ziskmi ptenjsttu whdząeg w skłd typwej prtury (rys.). Bdny rztwór dpwietrzmy przepuszzją przez kł 15 minut gz bjętny (zt lub rgn). Nstępnie przeprwdzmy ktywję bdnej elektrdy przez yklizną zminę jej ptenjłu między ptenjłem wydzielni wdru i tlenu, (np. w zkresie d 50 m d 1400 m względem NEK, z szybkśią np. 1 /s. Przed rzpzęiem włśiweg pmiru bdny rztwór mieszmy przy pmy gzu bjętneg przez 3 minuty, p zmknięiu dpływu gzu dzekujemy kł 3 minuty w elu wyeliminwni ewentulneg trnsprtu msy n drdze knwekji. Ten spsób pstępwni, zhwny jest tkże między klejnymi pmirmi. P dzytniu wrtśi ptenjłu równwgweg elektrdy bdnej względem elektrdy dniesieni niezbędne jest wybrnie dpwiednieg zkresu ptenjłów, w którym liniw w zsie, ykliznie zmieniny będzie ptenjł elektrdy bdnej (kł ± 300-400 m względem E bdneg ukłdu). N przykłd w przypdku ukłdu: Pt/Fe 3+, Fe + prpnwny jest zkres d E = +150 m d E + = 950 m wzgl. NEK, dl ukłdu Pt/ Fe (CN) 3 4 Fe(CN) jest t zkres d E = -150 m d E + = 00 m. Nstępnie dl kilku rztwrów różnym stężeniu elektrktywnyh jnów (np. 0,001 ml dm -3, 0,005 ml dm -3, 0,01 ml dm -3 ) rejestrujemy klejne krzywe hrnwltmpermetryzne w szerkim zkresie szybkśi zminy ptenjłu v = 0,005 /s, 0,01 /s, 0,0 /s, 0,05 /s, 0,075 /s, 0,1 /s, 1/s,,5 /s 5/s itd. 8

.. Oprwnie wyników. W ndwej i ktdwej głęzi krzywyh hrnwltmpermetryznyh zrejestrwnyh przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu elektrdy bdnej w rztwrh różnym stężeniu rm i Oks, lez przy zhwniu ih stłeg stsunku, dzytujemy wrtśi ntężeni prądu w mksimum piku rz ptenjły dpwidjąe tym mksimm i ptenjły płwy piku. Prmetry te zestwimy w tbeli. Tb.. Zestwienie wyników pmirów metdą ykliznej wltmpermetrii Stężenie Oks i szybkść ptenjłu rm ml dm -3 zminy v [/s] E p E p/ E p E p/ E p E p E p E p/ E p E p/ 1 v 1 v n v 1 v n 3 v 1 v n I p A I p A Anlizują trzymne dne eksperymentlne n pdstwie równń () i (3) rz (8) i (8b) ustlmy nturę etpu kreśljąeg łkwitą szybkść bdnyh presów elektrutlenini i elektrredukji w wrunkh eksperymentu. Określmy zkresy szybkśi zminy ptenjłu (v), w któryh bdny pres mżn zlizyć d presów kinetyznie dwrlnyh lub niedwrlnyh i dl tyh sttnih kreślmy wrtść ilzynów α n i α n. Sprządzmy wykres zleżnśi I p rz I p d pierwistk kwdrtweg z szybkśi zminy ptenjłu (v). Ze współzynnik kierunkweg prstliniwej zleżnśi trzymnej w tym ukłdzie współrzędnyh blizmy współzynnik dyuzji rmy utleninej i zredukwnej w bdnym ukłdzie, krzystją z równni (4) dl presu dwrlneg, z równni (11) dl presu niedwrlneg. W przypdku niedwrlneg przebiegu presu elektrdweg sprządzmy wykres zleżnśi między ptenjłem ndweg i ktdweg piku prądweg (E p lub E p ), względnie ptenjłem płwy dpwiednieg piku (E p/ lub E p/ ), lgrytmem z szybkśi zminy ptenjłu. Wbe znnej wrtśi rmlneg ptenjłu stndrdweg bdnyh ukłdów ( E ), n pdstwie równń i b względnie 7 i 7b wyznzmy stndrdwą stłą szybkśi ( k s ), przy zym krzystmy z metdy regresji liniwej. N pdstwie równń (10) i (10b) kreślmy tkże stłe szybkśi presu elektrutlenini i elektrredukji przy ptenjle Ox równym zer względem elektrdy dniesieni ( k i k ). Litertur: 1. R. S. Nihlsn i I.Shin, Anl.Chem., 3 (194) 704. Z. Glus, Teretyzne pdstwy elektrnlizy hemiznej, PWN Wrszw, 000 3. A Kisz Elektrhemi II, Elektrdyk, WNT, Wrszw, 001 4. W.ielstih, W Shmikler, Kinetik elektrhemisher Systeme, Steinkp rl. Drmstdt, 197 Dziękuję Pni mgr Brbrze Stińskiej z współprę w przygtwniu ilustrji. 9