Definija szybkośi reakji Szybkość reakji definiuje się jako stosunek zmiany stężenia substratów lub produktów reakji do zasu potrzebnego do zajśia tej zmiany. v zas zmiana stężenia potrzebny do zajśia tej zmiany v n x d dt x Chem. Fiz. TCH II/7
Szybkośi reakji Jednostki szybkośi reakji: [mol dm -3 s - ], [mol dm -3 min - ], [mmol dm -3 s - ], itp. [Pa/s] (dla reakji w fazie gazowej) [A], [ma], [µa] (dla reakji elektrodowyh) Szybkość hwilowa reakji oznaza szybkość w dowolnie wybranym momenie jej trwania, po upływie zasu t od momentu rozpozęia reakji. Przypadek szzególny, gdy t, vv, nazywamy szybkośią pozątkową reakji. Chem. Fiz. TCH II/7
Równanie kinetyzne vk i r i i reakji Szybkość reakji dana jest wzorem: k m A n B o C... m, n, o, r i są ząstkowymi rzędami reakji, odpowiednio względem reagenta i (A, B, C). Całkowity rząd reakji o szybkośi zdefiniowanej powyższym równaniem wynosi: i ri m + n + o... Chem. Fiz. TCH II/7 3
Rząd reakji, stała szybkośi Rzędem reakji względem reagenta nazywamy wykładnik potęgi, do której stężenie tego reagenta jest podniesione w równaniu kinetyznym, opisująym zależność hwilowej szybkośi reakji od stężenia tego reagenta. Ogólny rząd reakji jest równy sumie wykładników przy stężeniah w równaniu kinetyznym reakji. NIE jest to suma współzynników stehiometryznyh reakji. Współzynnik proporjonalnośi w równaniu kinetyznym k, zwany stałą szybkośi reakji,nie zależy od stężenia. Zależy ona wyłąznie od reakji (jest to wielkość harakterystyzna dla reakji) i od temperatury. Chem. Fiz. TCH II/7 4
Równanie kinetyzne reakji () Przykłady: Równanie kinetyzne: Całkowity rząd reakji: Może się też zdarzyćże rząd reakji (ząstkowy lub ogólny) jest ujemny: v k[] [Y] / + ++?½ Jak również rząd reakji zależny od stężenia v k[a][p] produktu: Zdarza się też, że w ogóle nie można określić rzędu reakji! Chem. Fiz. TCH II/7 5
Sałkowane równanie kinetyzne Bezpośredni pomiar szybkośi reakji jest (poza elektrohemią, gdzie jest to pomiar prądu) trudny, jeśli nie niemożliwy. Dlatego też mierzymy razej zmiany stężenia wybranego reagenta (substratu lub produktu) w zasie. W tym elu potrzebna jest nam zależność: i f (t) Otrzymuje się ją przez sałkowanie równania kinetyznego danej reakji przy znanyh stężeniah pozątkowyh reagenta lub reagentów. Chem. Fiz. TCH II/7 6
Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu zerowego (szybkość reakji nie zależy od stężenia substratu ) Równanie kinetyzne (różnizkowe): Krok : rozdzielenie zmiennyh: Krok : ałkowanie nieoznazone: Krok 3: korzystamy z warunków graniznyh: d k dt d kdt d k dt kt + onst t onst Chem. Fiz. TCH II/7 7
Sałkowane równanie kinetyzne rząd () Krok 4: podstawienie stałej: kt + kt Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : Przykłady reakji rzędu zerowego: gorąy drut Pt NH3 (g) N (g) + 3H (g) v k ałkowity rząd NO(g) + CO(g) NO(g) + CO(g) ałkowity rząd, rząd względem CO. Oznaza to, że stosowne równanie kinetyzne ma postać: vk[no ] Chem. Fiz. TCH II/7 8
Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu pierwszego (szybkość reakji jest liniową funkją stężenia substratu ) Równanie kinetyzne (różnizkowe): Krok : rozdzielenie zmiennyh: Krok : ałkowanie nieoznazone: Krok 3: korzystamy z warunków graniznyh: d A d k dt kdt d k dt ln kt + onst t ln onst ln kt + ln Krok 4: podstawienie stałej: Chem. Fiz. TCH II/7 9
ln ln Sałkowane równanie kinetyzne rząd () Ostateznie dla reakji rzędu pierwszego kt ln Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : kt Przykłady reakji rzędu pierwszego: CH 6(g) CH3 (g) yklopropan propen -kt e Chem. Fiz. TCH II/7 rozpad promieniotwórzy, np. 4 C 4 N + β v k
Sałkowane równanie kinetyzne rząd Reakje rzędu drugiego (szybkość reakji jest kwadratową funkją stężenia substratu ) Równanie kinetyzne (różnizkowe): Krok : rozdzielenie zmiennyh: Krok : ałkowanie nieoznazone: d d Chem. Fiz. TCH II/7 dt kdt k d k dt kt + onst t Krok 3: korzystamy z warunków graniznyh: Krok 4: podstawienie stałej: onst kt
Sałkowane równanie kinetyzne rząd () k t k t k t + Szybkość pozątkowa dla reakji rzędu : v k Przykłady reakji rzędu drugiego: NO(g) NO(g) + O(g) I(g) +I(g) I (g) H (g) +I (g) HI(g) + H - (aq) +OH (aq) H O() Chem. Fiz. TCH II/7
Wykresy sałkowanyh równań kinetyznyh Chem. Fiz. TCH II/7 3
Czas połowiznej przemiany Czas, po którym stężenie reagenta spada do połowy swojej wartośi pozątkowej, nazywamy okresem połowiznej przemiany τ /. Odpowiednie wyrażenie wiążąe τ / z innymi parametrami kinetyznymi można wyprowadzić podstawiają konsekwenje w/w definiji (½ A zamiast A ) do sałkowanego równania kinetyznego i rozwiązują je ze względu na t, który na moy tejże definiji staje się τ /. Chem. Fiz. TCH II/7 4
Czas połowiznej przemiany () Rząd Rząd Rząd kt ln kt Po uwzględnieniu: τ / k x t τ / Czasy połowiznej przemiany wynoszą: τ / ln k Chem. Fiz. TCH II/7 5 τ / k Zwróćmy uwagę, że dla rzędu zas połowiznej przemiany nie zależy od stężenia pozątkowego! kt
Czas połowiznej przemiany (3) Przykład: NO NO + O rząd ; k.54 l/(mol s) w 573K. mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9. a) okres połowiznej przemiany: τ /,54[l mol - - s ],[mol l - 9,6 ] [s] Chem. Fiz. TCH II/7 6
Czas połowiznej przemiany (4) Przykład.d.: NO NO + O rząd ; k.54 l/(mol s) w 573K. mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9. b) wyprowadzamy: τ k 6 5 / 6 6 kt; 6 5 5τ k / 38, 9 [s] Chem. Fiz. TCH II/7 7
Czas połowiznej przemiany (5) Przykład.d.: NO NO + O rząd ; k.54 l/(mol s) w 573K. mo/l Znajdź zas, po którym: a) / ; b) /6 ; ) /9. ) również wyprowadzamy (analogiznie jak w pkt b) 8 9 8 τ/ 9 8τ / 9 k k 9 74, [s] Chem. Fiz. TCH II/7 8