FIZYKA STATYSTYCZNA W ramach fizyki statystycznej przyjmuje się, że każde ciało składa się z dużej liczby bardzo małych cząstek, nazywanych cząsteczkami. Cząsteczki te znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu, którego intensywność zależy od temperatury. Wychodząc z takiego modelu obliczmy ciśnienie, jakie wywiera gaz doskonały na ścianki naczynia, w którym się znajduje. Ciśnienie gazu Na podstawie II zasady dynamiki d dp = możemy wnioskować, że w wyniku uderzeń cząste- dt czek, na element F S K = t S, t d F S ścianki naczynia wywierana jest siła gdzie K S, t jest sumaryczną zmianą pędu cząsteczek zachodzącą na powierzchni S w czasie t, w wyniku ich zderzeń ze ścianką naczynia. (Przyjmiemy oznaczenie K dla pędu, żeby się nie myliło z oznaczeniem p dla ciśnienia.) F S Fizyka statystyczna 1
Ciśnienie gazu, cd. Wnioskujemy stąd również, że występowanie siły F S jest równoważne parciu gazu na element S, a tym samym występowaniu ciśnienia F S K p = = S t S S, t Przyjmując, że wszystkie cząsteczki w naczyniu są jednakowe oraz stosując metody fizyki statystycznej można pokazać, że 1 K S, t = S tnm υ 3 gdzie m jest masą pojedynczej cząsteczki, a n - liczbą cząsteczek w jednostce objętości. Wyrażenie υ stanowi średni kwadrat prędkości cząsteczek dany wzorem υmax υ = υ F( υ) dυ 0 gdzie F( υ ) jest funkcją rozkładu modułu prędkości cząsteczek mającą taką własność, że wyrażenie nf( υ) dυ jest równe liczbie cząsteczek w jednostce objętości mających prędkości z przedziału ( υυ, + dυ). Prędkość υ max jest maksymalną prędkością cząsteczek w naczyniu. Fizyka statystyczna
Ciśnienie gazu, cd. Uwzględniając założenie, że masa wszystkich cząstek jest taka sama, otrzymujemy m υ = υ = = = 3 3 3 3 1 mυ p nm n n n ε post ε post - średnia energia ruchu postępowego cząsteczki. p p = n ε post 3 ε = post = nkt 3 kt Z zależności tej wynika, że temperatura bezwzględna jest proporcjonalna do średniej energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczek. (Sprawdza się to w przypadku gazów, natomiast ze względu na występowanie efektów kwantowych nie dotyczy to cieczy i ciał stałych.) ε ε post post = = υ = = 3 mυ kt m υ 3kT m Fizyka statystyczna 3
Zasada ekwipartycji energii Wynik ε post = 3/kT wiąże się z prawem ekwipartycji energii (zasadą równego rozkładu energii na stopnie swobody cząsteczek): Na każdy rodzaj ruchu (stopień swobody) przypada - średnio - taka sama energia kinetyczna 1/kT. Liczbą stopni swobody - układu mechanicznego Jest to liczba niezależnych współrzędnych, za pomocą których może być opisane położenie układu. Punkt materialny ma trzy stopnie swobody (do opisu jego położenia w przestrzeni potrzebne są trzy współrzędne). Układ N punktów materialnych, które nie są ze sobą sztywno związane ma 3N stopni swobody. Każde sztywne wiązanie między dwoma punktami zmniejsza liczbę stopni swobody o jeden. Fizyka statystyczna 4
Zasada ekwipartycji energii, cd. Do opisu położenia układu dwóch punktów materialnych o stałej wzajemnej odległości potrzeba pięć współrzędnych, trzy współrzędne środka masy oraz dwa kąty ϑ i ϕ. Układ dwóch punktów materialnych połączonych wiązaniem, które nie jest sztywne, ma sześć stopni swobody - trzy translacyjne, - dwa rotacyjne, - jeden oscylacyjny (drganiowy). Fizyka statystyczna 5
Obliczanie średniej energii kinetycznej cząsteczki - Przy obliczaniu ilości stopni swobody cząsteczki atomy traktuje się jak punkty materialne. - Oscylacyjnym stopniom swobody przypisuje się podwojoną energię translacyjnego (lub rotacyjnego) stopnia swobody. (Ruchy postępowe lub obrotowe związane są tylko z energią kinetyczną, natomiast ruchy oscylacyjne z energią kinetyczną i potencjalną, których średnie wartości z osobna wynoszą po 1/kT). i ε = kt, i= npost + nobr + ndrg i - liczba stopni swobody cząsteczki. Energia wewnętrzna i ciepło właściwe cząsteczek gazu doskonałego Cząsteczki gazu doskonałego nie oddziałują ze sobą. Stąd i i Um = NA ε = NAkT = RT C V U T m = = V i R, i + Cp = CV + R= R, κ C p = = C V i + i Fizyka statystyczna 6
Ciepło właściwe cząsteczek gazu doskonałego, cd. C C V p κ = U T m = = = i + i + i R V i R Rozkład Maxwella (rozkład prędkości cząstek) F( υ ) - funkcja rozkładu prędkości cząsteczek gazu. 3/ m mυ F( υ) = exp 4pυ (rozkład p kt kt Maxwella) Wyrażenie F( υ) dυ ma znaczenie prawdopodobieństwa tego, że dana cząsteczka ma moduł prędkości zawarty w przedziale ( υυ, + dυ). Fizyka statystyczna 7
Średnie prędkości cząsteczek gazu 0 ( ) υ = υf( υ) dυ = 8 kt / π m υ υ υ υ = F( ) d = 3 kt / m, 0 υ = υ = kt sr. kw. 3 / m m = = ) υ kt ( pm) RT ( pm) Tlen: ( 3 g/mol, T 300 K Wodór: ( m = g/mol, T = 300 K) υ 000 m/s = 8 / = 8 / 500 m/s Prędkość najbardziej prawdopodobna df( υ) d υ υ= υ praw. = 0 mυ praw. mυ praw. exp υpraw. = 0 kt kt υ praw. = kt / m, F( υpraw. ) = (4 / e) m/ ( p kt) m/ T Fizyka statystyczna 8
Właściwości rozkładu Maxwella υ : υ : υ = : 8/ p : 3 praw. sr.kw. = 1:1,13:1, υ praw. = kt / m F( υ ) m/ T praw. Fizyka statystyczna 9
Rozkład Boltzmanna Wzór barometryczny exp µ gh p= p0 RT p= nkt, p0 = n0kt, m / R= m/ k n n exp mgh = 0 kt n - liczba cząstek w jednostce objętości (koncentracja cząstek). mgh= ε exp e p p n= n0 kt Rozkład Boltzmanna. Rozkład Boltzmanna jest to rozkład koncentracji cząsteczek w dowolnym potencjalnym polu sił, o ile mamy do czynienia ze zbiorem jednakowych cząstek poruszających się chaotycznym ruchem cieplnym. Liczba cząstek dn xyz,, w elemencie objętości dv = dx dy dz e p( xyz,, ) dn xyz,, = n0exp dx dy dz kt Fizyka statystyczna 10
Makrostany i mikrostany Makrostan - Stan ciała makroskopowego (składającego się z bardzo dużej liczby cząsteczek) określony za pomocą parametrów makroskopowych (np. objętość, temperatura, ciśnienie, energia wewnętrzna) Mikrostan - Stan ciała makroskopowego określony za pomocą parametrów mikroskopowych, to znaczy tak dokładnie, że znane są stany wszystkich jego cząsteczek. Prawdopodobieństwo - termodynamiczne, Ω (waga statystyczna) Liczba różnych mikrostanów odpowiadająca danemu makrostanowi Fizyka statystyczna 11
Makrostany i mikrostany, cd. Prawdopodobieństwo termodynamiczne dla makrostanów odpowiadających różnym rozkładom N = 4 cząstek w dwóch połowach naczynia Fizyka statystyczna 1
Makrostany i mikrostany, cd. Stan równowagi - Stan o maksymalnym prawdopodobieństwie termodynamicznym. Układ pozostaje w tym stanie przez przeważającą część czasu. Proces - nieodwracalny Proces przejścia układu ze stanu o bardzo małym prawdopodobieństwie termodynamicznym do stanu o dużym prawdopodobieństwie termodynamicznym. Proces odwrotny jest skrajnie nieprawdopodobny. Entropia Prawdopodobieństwo termodynamiczne nie jest wielkością addytywną. Aby to pokazać, weźmy pod uwagę układ składający się z dwóch praktycznie nieoddziaływujących ze sobą podukładów. Mamy Ω=Ω1Ω, ale również ln Ω= ln Ω 1+ ln Ω Fizyka statystyczna 13
Entropia, cd. ln Ω= ln Ω 1+ ln Ω Wielkością addytywną jest ln Ω. Jako wielkość charakteryzującą stan wprowadza się więc entropię układu zdefiniowaną jako S = kln Ω (k - stała Boltzmanna) Główne właściwości entropii (wynikające z właściwości prawdopodobieństwa termodynamicznego) 1) Entropia układu odizolowanego w wyniku procesów nieodwracalnych rośnie, ( ds > 0). Druga zasada termodynamiki Entropia układu izolowanego może jedynie rosnąć. ) Entropia układu w stanie równowagi jest maksymalna. Fizyka statystyczna 14
Zmiana entropii w procesie odwracalnym a ciepło dostarczone do układu Fizyka statystyczna pokazuje, że w dowolnym procesie odwracalnym zachodzi ds = dq T Zmiany entropii układu w procesach nieodwracalnych Jeśli ilość ciepła dq jest doprowadzana do układu w procesie nieodwracalnym, to entropia układu wzrasta zarówno w wyniku dostarczania ciepła, jak i w wyniku nieodwracalności samej przemiany. Wówczas ds dq > (proces nieodwracalny) T Podczas przemiany nieodwracalnej temperatura układu nie jest określona. Symbol T oznacza tu więc temperaturę termostatu, od którego dany układ pobiera ciepło dq. Ogólnie ds dq (wszystkie procesy). T Fizyka statystyczna 15
Entropia a uporządkowanie układu Stan - uporządkowany Stan, który może być zrealizowany względnie małą liczbą sposobów (mała liczba mikrostanów). Stan - nieuporządkowany Stan, któremu odpowiada duża liczba mikrostanów. Entropia jest ilościową miarą stopnia cząsteczkowego chaosu w układzie. Trzecia zasada termodynamiki W temperaturze zera bezwzględnego prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu układu zmierza do jedności. Twierdzenie Nernsta (trzecia zasada termodynamiki) Jeśli temperatura ciała dąży do zera bezwzględnego, to entropia ciała dąży do zera. lim S = 0 T 0 Fizyka statystyczna 16