Spektrometria mas (1)

pracował: Wojciech Augustyniak Spektrometria mas (1) Spektrometr masowy ma źródło jonów, które jonizuje próbkę Jony wędrują w polu elektromagnetycznym do detektora Metody jonizacji: - elektronowa (EI) - chemiczna (CI) - bombardowanie szybkimi atomami (FAB) lub jonami (FIB) metody LSIMS (spektrometria jonów wtórnych w ciekłej matrycy) - polem (FI), desorpcja polem (FD) -termosprej(tsi) - elektrosprej (ESI) - chemiczna (lub fotojonizacja) pod ciśnieniem atmosferycznym (APCI lub APPI) - desorpcja promieniem laserowym z użyciem matrycy (MALDI), na krzemie (DIS), lub wzmocniona powierzchnią (SELDI) -plazmą wzbudzaną indukcyjnie (ICP) Analizatory masy: - magnetyczny (B) - magnetyczny i elektryczny (BE) lub odwrotnie (EB) - kwadrupolowy (Q) -pułapka jonowa (IT lub QIT) - czasu przelotu (TF) - jonowy rezonans cyklotronowy (IC)

pracował: Wojciech Augustyniak Spektrometria mas (2) Widmo MS względna intensywność (wysokość) piku od stosunku m/z; piki pochodzą od jonów wytworzonych podczas jonizacji związku, oraz od naładowanych elektrycznie produktów rozpadu tych jonów Informacje z widm MS: - masa cząsteczkowa związku (masa nominalna, monoizotopowa, średnia) pik jonu molekularnego lub pseudomolekularnego (dla łagodnych metod jonizacji tj EI, FAB, LSIMS, CI, ESI, MALDI) przy różnych napięciach na źródle jonów -skład elementarny związku dokładny pomiar masy cząsteczkowej i dopasowanie, profile izotopowe - struktura związku analiza fragmentacji, badanie ścieżek fragmentacji (MS/MS), wymiana izotopowa, badanie pochodnych związków Polecane materiały: wykłady prof Witolda Danikiewicza (Instytut Chemii rganicznej PAN) na ww2ichoedupl Widma: wwwaistgojp

pracował: Wojciech Augustyniak Masa cząsteczkowa związku eguła azotowa: - dla jonów nieparzystoelektronowych (powstających głównie w EI): parzysta masa cząsteczkowa związku oznacza parzystą ilość atomów azotu w cząsteczce, nieparzysta masa cząsteczkowa oznacza nieparzystą liczbę atomów azotu - dla jonów parzystoelektronowych (głównie w ESI, APCI, MALDI): parzysta masa cząsteczkowa związku oznacza nieparzystą liczbę atomów azotu, a nieparzysta masa cząsteczkowa parzystą liczbę atomów azotu Jon molekularny w EI musi być jonem o najwyższej masie (pomijając jony izotopowe), a masy najbliższych mu jonów fragmentacyjnych muszą dać się wyjaśnić Jon pseudomolekularny (inaczej quasimolekularny, lub jon typu molekularnego, powstaje w ESI, APCI, LSIMS) musi tłumaczyć: - ewentualne tworzenie klasterów z innymi związkami w próbce, w tym z rozpuszczalnikiem (ESI) lub z matrycą (LSIMS) - piki pochodzące od jonów naładowanych wielokrotnie (w ESI i LSIMS) - zakwaszenie powinno dawać pik M, a w obecności soli sodowej także MNa - w przypadku związków amfoterycznych jon pseudomolekularny dodatni powinien być większy od jonu ujemnego o 2 jednostki (M vs M- )

pracował: Wojciech Augustyniak

pracował: Wojciech Augustyniak

pracował: Wojciech Augustyniak

pracował: Wojciech Augustyniak Jonizacja chemiczna CI za pomocą gazu, można tworzyć kationy (PCI) lub aniony (NCI) Widma Phe PCI i NCI

LSIMS pracował: Wojciech Augustyniak LSIMS w jonach dodatnich i ujemnych porównanie LSIMS umożliwia obserwację klasterów związków, w jonizacji dodatniej są piki nm, w ujemnej nm-

pracował: Wojciech Augustyniak Elektrosprej ESI nadaje się do analizy peptydów, białek, nukleotydów, a także kompleksów

pracował: Wojciech Augustyniak MALDI-TF MALDI stosuje się głównie do badań związków wysokocząsteczkowych, np białek i polimerów

pracował: Wojciech Augustyniak

pracował: Wojciech Augustyniak

Jony nieparzystoelektronowe: Fragmentacja (1) Alkany i fluorowcoalkany: rozpad σ (preferowane jest tworzenie kationu o jak najwyższej rzędowości, oraz odrywanie jak największej grupy alkilowej) pracował: Wojciech Augustyniak C C C Alkeny: rozpad allilowy (α) 2 C C C 2 2 C C C 2 2 C C C 2 2 C 2 ozpad α (schemat przedstawia wariant nasycony i nienasycony), odrywany jest alkil jak największy lub o jak najwyższej rzędowości, tworzy się najlepiej stabilizowany kation 2 2 C 2 C C 2 2 C 2 C 2 2 C 2 ozpad i (wariant nasycony pokazany na schemacie; wariant nienasycony podobny do rozpadu α przy odwrotnej lokalizacji ładunku i niesparowanego elektronu w produktach fragmentacji), preferowane jest tworzenie kationu większego, lub o wyższej rzędowości C 2 2 2 2 ozpady α i i konkurują ze sobą!

pracował: Wojciech Augustyniak Fragmentacja (2) Jony parzystoelektronowe: rozpad i z eliminacją cząsteczki obojętnej, dotyczy także jonów wtórnych Wariant nasycony: 2 2 Wariant nienasycony: 2 C C 2 Przegrupowania: Przegrupowanie McLafferty ego z 6-członowym cyklicznym stanem przejściowym: 2 2 2 2 2 2 2

pracował: Wojciech Augustyniak Fragmentacja (3) Przegrupowanie McLafferty ego dla alkilobenzenów: 2 C Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego przebiega przez cykliczny stan przejściowy o dowolnej liczbie członów:

pracował: Wojciech Augustyniak Fragmentacja (4) Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego dla orto-pochodnych kwasu benzoesowego: N N N N N Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego dla orto-nitroalkilobenzenów: Przegrupowanie wodoru do miejsca nasyconego dla estrów kwasu octowego (eliminacja ketenu):

pracował: Wojciech Augustyniak Fragmentacja (5) Podwójne przegrupowanie wodoru do nasyconego atomu w estrach: 2 2 2 2 twarcie pierścienia nasyconego: 2 2 twarcie pierścienia cykloheksenowego - reakcja retro-dielsa-aldera: Podstawienie z cyklizacją, częste u bromopochodnych alkilowych: 2 2 2

MS węglowodorów (1) pracował: Wojciech Augustyniak C 7 16 C 6 12 270 12 290 24 390 9 400 1 410 36 420 9 430 100 440 3 530 1 550 15 560 39 570 52 580 2 690 2 700 46 710 58 720 3 840 1 850 5 1000 4 260 2 270 32 280 6 290 18 380 2 390 30 400 6 410 95 420 72 430 58 440 2 500 2 510 2 520 1 530 6 540 5 550 64 560 100 570 6 670 2 690 24 700 1 840 29 850 2

MS węglowodorów (2) pracował: Wojciech Augustyniak C 6 12 C 7 12 180 1 260 1 270 11 280 6 290 8 380 1 390 15 400 3 410 50 420 25 430 23 500 1 510 1 530 3 540 4 550 31 560 100 570 14 670 2 680 2 690 25 700 2 710 1 830 4 840 71 850 8 150 1 260 1 270 14 280 2 290 7 360 1 380 1 390 26 400 4 410 16 420 3 500 2 510 4 520 2 530 14 540 63 550 39 560 2 630 1 650 3 660 3 670 33 680 31 690 2 770 5 780 1 790 10 800 1 810 100 820 7 910 1 950 6 960 40 970 3

pracował: Wojciech Augustyniak MS węglowodorów i nitropochodnych C 10 14 C 7 8 N 2 270 5 280 1 290 2 390 7 410 4 430 2 500 2 510 6 520 1 530 1 630 3 650 12 770 6 780 6 790 3 890 2 900 1 910 100 920 59 930 4 1030 2 1040 2 1050 9 1060 1 1150 1 1190 1 1340 26 1350 2 260 1 270 3 280 2 300 3 370 1 380 4 390 25 400 1 410 6 500 7 510 12 520 4 530 3 530 3 610 2 620 5 630 17 640 7 650 79 660 6 740 1 750 1 760 1 770 19 780 4 790 4 860 1 870 1 890 17 900 9 910 60 920 49 930 6 1190 0 1200 100 1210 9 1370 12 1380 1

pracował: Wojciech Augustyniak MS chlorowcopochodnych C 5 11 Cl C 12 25 Br 150 1 260 2 270 26 280 6 290 37 360 1 380 2 390 18 400 3 410 69 420 100 430 38 440 1 490 4 500 1 510 2 530 2 540 1 550 92 560 6 570 21 580 1 620 1 630 4 650 1 690 3 700 95 710 5 770 1 910 2 1060 1 270 9 280 2 290 18 390 6 400 1 410 42 420 10 430 89 440 3 530 2 540 2 550 49 560 15 570 100 580 4 670 2 680 2 690 41 700 10 710 48 720 2 820 1 830 17 840 4 850 26 860 1 970 8 980 2 990 6 1070 1 1090 1 1110 2 1130 4 1210 1 1230 1 1270 1 1350 60 1360 2 1370 58 1380 2 1490 10 1500 1 1510 10 1630 1 1650 1

pracował: Wojciech Augustyniak MS alkoholi C 3 8 C 5 12 150 1 260 2 270 10 280 3 290 6 300 1 310 100 320 2 330 1 390 3 410 7 420 12 430 2 450 1 570 1 590 15 600 10 150 1 260 1 270 17 280 3 290 38 300 1 310 43 390 11 400 2 410 50 420 100 430 21 440 2 450 4 530 1 540 1 550 65 560 15 570 21 580 1 600 1 690 5 700 51 710 4

MS ketonów (1) pracował: Wojciech Augustyniak C 4 8 C 5 10 140 1 150 6 180 1 260 2 270 8 280 1 290 18 390 1 410 1 420 4 430 100 440 2 570 8 720 22 730 1 140 1 150 9 260 3 270 19 280 3 290 3 370 1 380 2 390 16 400 2 410 26 420 4 430 100 440 2 450 1 500 1 510 1 570 3 710 6 860 22 870 1

MS ketonów (2) pracował: Wojciech Augustyniak C 6 12 C 5 10 150 4 270 5 280 1 290 36 380 1 390 11 400 1 410 55 430 32 550 3 560 4 570 100 580 4 850 4 1000 14 1010 1 260 2 270 12 280 4 290 59 300 1 390 1 410 2 420 1 430 1 550 1 560 3 570 100 580 3 860 21 870 1

MS ketonów i eterów pracował: Wojciech Augustyniak C 6 12 C 5 12 150 3 180 1 260 1 270 8 280 2 290 14 390 5 410 14 420 3 430 100 440 2 550 1 570 15 580 49 590 3 710 5 850 6 1000 8 150 3 260 3 270 23 280 7 290 34 300 1 310 100 320 1 390 6 400 1 410 22 420 4 430 39 440 1 450 10 570 1 590 98 600 3 730 3 780 1 870 1 880 25 890 1

pracował: Wojciech Augustyniak MS kwasów karboksylowych i estrów C 7 6 3 C 9 10 2 150 1 260 1 270 17 280 3 290 38 300 1 310 43 390 11 400 2 410 50 420 100 430 21 440 2 450 4 530 1 540 1 550 65 560 15 570 21 580 1 600 1 690 5 700 51 710 4 270 3 280 1 290 3 390 1 450 1 500 5 510 16 520 1 740 1 750 1 760 2 770 40 1040 0 1050 100 1060 9 1220 30 1230 2 1350 1 1490 1 1500 21 1510 2

pracował: Wojciech Augustyniak MS estrów C 10 12 2 C 6 12 2 260 1 270 7 280 3 290 30 380 1 390 9 410 2 500 3 510 9 520 2 560 1 570 45 580 1 620 1 630 4 640 1 650 16 770 12 780 3 790 17 800 1 890 7 900 24 910 100 920 7 1050 3 1070 10 1080 85 1090 6 1640 20 1650 2 150 3 270 5 280 2 290 6 310 1 390 2 410 14 420 2 430 100 440 2 550 7 560 44 570 4 580 2 610 14 710 1 730 14 870 1