Spektroskopia molekularna Ćwiczenie nr 4 Spektroskopia w podczerwieni Spektroskopia w podczerwieni (IR) jest spektroskopią absorpcyjną, która polega na pomiarach promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego przez cząsteczki w zakresie długości fal od 2,5 µ do 100 µ. Częstość pochłanianego promieniowania wyraża się zazwyczaj w liczbach falowych ( ν ), których jednostką jest cm -1, co oznacza liczbę fal mieszczących się na odcinku 1 cm. Łatwo jest przeliczyć długość fal wyrażoną w mikronach na częstość wyrażoną w liczbach falowych korzystając z zależności ν = 1/λ 10 4. Spektroskopia w podczerwieni obejmuje zakres częstości od 4000 cm -1 do 100 cm -1. Położenie pasm określa się w długościach fali lub liczbach falowych. Natężenie pasm wyraża się jako przepuszczalność (T) lub absorbancję (A) zwaną dawniej ekstynkcją. Przepuszczalność jest stosunkiem energii promieniowania przepuszczonego przez próbkę do energii padającej na próbkę. Absorbancja jest logarytmem dziesiętnym odwrotności przepuszczalności A = lg1/t. Energia kwantów promieniowania w zakresie od 2,5µ do 100µ jest wystarczająco duża, aby spowodować zmiany energii oscylacji cząsteczek. Atomy w cząsteczkach nieustannie drgają ( oscylują ) wokół położeń równowagi. W wyniku absorpcji promieniowania amplituda drgań, a więc ich energia, może wzrosnąć i cząsteczka zostaje wzbudzona osiągając wyższy poziom energetyczny. Różnice energii pomiędzy poziomami oscylacyjnymi są rzędu 4 40 kj/mol, a więc tego rzędu co energia kwantów promieniowania z zakresu promieniowania podczerwonego. W cząsteczkach rozróżniamy dwa rodzaje drgań: drgania walencyjne ( rozciągające ), które polegają na rytmicznej zmianie długości wiązań oraz drgania deformacyjne ( zginające ) polegające na zmianie kątów między wiązaniami. W cząsteczce dwuatomowej jest możliwe tylko drganie walencyjne wzdłuż wiązania natomiast w cząsteczkach wieloatomowych oprócz drgań walencyjnych występują także drgania deformacyjne płaskie : nożycowe i kołyszące oraz deformacyjne niepłaskie: wachlarzowe i skręcające. W podczerwieni dają się obserwować jedynie te drgania, które wywołują rytmiczne zmiany momentu dipolowego. Zmiana amplitudy drgań jest
proporcjonalna do liczby wiązań w cząsteczce. Im więcej wiązań tym bardziej ulega pochłanianiu promieniowanie, a intensywność tego promieniowania o odpowiedniej długości fali po przejściu przez dany związek ulega zmniejszeniu. Intensywność pasm absorpcji zależy od wielkości zmian momentu dipolowego wiązań i od liczby tych wiązań. W widmie IR rozróżniamy zatem drgania aktywne o różnej intensywności absorpcji i drgania nieaktywne. Widmo w podczerwieni ma charakter złożony. Interpretacja widm IR sprowadza się do wyszukiwania poszczególnych, charakterystycznych pasm i na ich podstawie wnioskowania o obecności lub braku określonych grup funkcyjnych w analizowanym związku. W widmie IR można wyróżnić cztery zakresy: 1. zakres 4000 2500 cm -1 ten zakres odpowiada częstości drgań walencyjnych wiązań OH, NH, SH, CH, CH 2, CH 3 2. zakres 2500 2000 cm -1 w tym zakresie obserwuje się pasma odpowiadające drganiom walencyjnym wiązań potrójnych C C, C N oraz wiązań skumulowanych C=C=C. 3. zakres 2000 1500 cm -1 jest on charakterystyczny dla częstości drgań walencyjnych wiązań podwójnych C=C, C=O, C=N, N=N. W tym zakresie występują także pasma odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązania N-H. 4. zakres 1500 200 cm -1 zwany daktyloskopowym jest on charakterystyczny dla cząsteczki jako całości. Występują tu pasma odpowiadające drganiom walencyjnym wiązań C-C, C-N, C-O, drganiom deformacyjnym itp. Jest on najtrudniejszy do zinterpretowania. Część 1 - analiza składu ksylenów przy pomocy widm absorpcyjnych w podczerwieni. 1. Zadanie polega na rejestracji widm w podczerwieni orto-, meta- i para- ksylenu w zakresie 1000 650 cm -1. Najbardziej charakterystyczny obszar wykorzystywany do rozróżniania trzech izomerów ksylenu leży między 900 a 600cm -1. Poszczególne pasma są dobrze rozdzielone i charakter absorpcji różni się w istotny sposób.
Wyposażenie Aparatura: spektrofotometr FT- IR. Odczynniki: ksyleny do celów spektralnych, chloroform. Pasma charakterystyczne dla ksylenów w obszarze 600-900cm -1. Izomer ksylenu Maksimum absorpcji o-ksylen 740cm -1 m-ksylen 767cm -1 i 690cm -1 p-ksylen 792 cm -1 Obszar absorpcji trzech izomerów ksylenu w obszarze drgań deformacyjnych -CH (aromat) poza płaszczyznę Część 2 - pomiar widma IR, współczynnika załamania światła i wyznaczenie refrakcji molowej. Zadanie polega na pomiarze widma w podczerwieni oraz współczynnika załamania światła ciekłej substancji organicznej, a następnie ustaleniu jej wzoru strukturalnego. Wyposażenie Aparatura: spektrofotometr FT-IR, refraktometr Abbego, lampa sodowa.
Odczynniki: badana substancja ciekła. Wykonanie zadania Zarejestrować widmo IR dla badanej substancji organicznej w całym zakresie spektralnym. Następnie dokonać pomiaru współczynnika załamania światła otrzymanej cieczy. Przedstawienie wyników pomiaru Ze wzoru Clausiusa-Mosottiego ( R = ) obliczamy refrakcję molową badanej substancji (wzór sumaryczny i gęstość podaje każdorazowo prowadzący ćwiczenia). Następnie obliczamy refrakcję molową na podstawie refrakcji wiązań (tabela 2) dla wszystkich możliwych wzorów strukturalnych wynikających ze wzoru sumarycznego. Z kolei obliczamy refrakcję molową na podstawie addytywności refrakcji atomów (tabela 1). Tabela 1. Refrakcje atomowe (R A ) i inkrementy (R B ) w cm 3 dla żółtej linii sodowej C 2.418 H 1.100 O ( grupa karbonylowa ) 2.211 O ( eter ) 1.643 O ( grupa hydroksylowa ) 1.643 Cl 5.967 Br 8.865 I 13.900 N ( amina I rzędowa ) 2.322 N ( amina II rzędowa ) 2.502 N ( amina III rzędowa ) 2.840 N ( grupa C N ) 3.070 R ( wiązanie podwójne ) 1.733 R ( wiązanie potrójne ) 2.398 R ( pierścień trójczłonowy ) 0.71 R ( pierścień czteroczłonowy ) 0.48 Tabela 2. Refrakcje wiązań w cm 3 dla żółtej linii sodowe C H 1.68 C N 1.57 C = N 3.76 C F 1.44 C Cl 6.51 C Br 9.39 C I 14.61 C C 1.296 C = C 4.17 C C 6.24 C O 1.54 C = O 3.32 C S 4.61 C = S 11.91 N H 1.76 O H 1.80 Si C 2.52 Si H 3.17 P C 3.58 P H 4.01 P O 3.10 S H 4.80 S O 4.94 S O -0.20 N N 1.99 Omówienie wyników pomiarów Ustalając wzór strukturalny związku należy przede wszystkim potwierdzić na wykonanym widmie IR istnienie pasm pochodzących od drgań określonych grup funkcyjnych. Wyznaczanie refrakcji okazuje się przydatne przy określaniu wzoru strukturalnego związku. Różnica pomiędzy refrakcją znalezioną doświadczalnie i obliczoną na zasadzie addytywności w przypadku badanego związku okazuje się najmniejsza jeżeli przyjmiemy prawidłowy wzór strukturalny badanego związku. Wynik ten nie zależy od tego czy przyjmiemy schemat addytywności refrakcji wiązań, czy też refrakcji atomowych.
Część 3 rejestracja widm w podczerwieni dla wybranych związków organicznych Zadanie polega na rejestracji widm w podczerwieni, przyporządkowaniu obserwowanych częstości odpowiednim drganiom i znalezieniu obszarów absorpcji nadających się do identyfikacji i analizy ilościowej rozpatrywanych związków. Wyposażenie Aparatura: spektrofotometr FT-IR, moździerz agatowy. Odczynniki: o-chloroanilina, kwas benzoesowy, m-dinitrobenzen. Przedstawienie wyników pomiarów Opis widma absorpcyjnego przedstawiamy w tabeli zaopatrując ją w komentarz dotyczący przypisania pasm określonym rodzajom drgań oraz przydatności interpretacyjnej do celów identyfikacji: Maksima lub obszary Absorpcji ( cm -1 ) Rodzaj drgań Uwagi